Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng MnO trong vật liệu MnO2, LiMn2O4 dùng làm Pin

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 275 - 279, 2007

Nghiên cứu ph ơng pháp xác định hàm l ợng MnO
trong vật liệu MnO2, LiMn2O4 dùng làm pin
Đến Tòa soạn 15-11-2007
Phạm Văn Tình
Viện Hóa học, Viện Khoa học v& C«ng nghƯ ViƯt Nam
Summary
The selective dissolution of MnO from MnO2 materials in ammonium sulphate solutions
under various concentration, pH-conditions and intervals of reaction time has been investigated.
Based on the obtained results, the determination of MnO in MnO2, LiMn2O4 powders has been
suggested as a procerdure for quantitative analysis: the sample is subjected to treatment with
(NH4)2SO4 3 M, pH 5 solution in 60 min., and dissolved MnO is colorimetrically measured after
its oxidation into MnO4- form.

I - Đặt vấn đề
Từ lâu nay, MnO2 đ đ ợc dùng l m chất
hoạt động điện cực trong pin cổ điển
Zn/NH4Cl/MnO2. Gần đây, vật liệu n y đ ợc
phát triển theo h ớng mới l thêm Liti hoặc cả
các kim loại khác th nh hệ vật liệu LiMn2O4,
LiNi/FexMnyO4 để chế tạo những nguồn điện
Li-ion [1] có nhiều u ®iĨm v ỵt tréi nh : dung
l ỵng ®iƯn cao, gọn nhỏ về kích th ớc v đặc
biệt l có khả năng phóng nạp nhiều lần đáp ứng
đ ợc những nhu cầu ng y c ng cao đối với các
thiết bị điện tử hiện đại. Điều đáng l u ý l
trong các vật liệu đ ợc viết công thức gọn l
MnO2, LiMn2O4, thực tế nguyên tố Mangan
không phải ho n to n ở mức ôxi hóa +4 dạng
MnO2, m do điều kiện chế tạo hoặc do quá

trình phóng điện theo các phản ứng:
MnO2 + H2O+ e+

MnOOH + OH-

Mangan ở các mức ôxi hóa khác nhau vì chính
chúng có vai trò rất hệ trọng đối với hoạt động
của điện cực của nguồn điện. Một số công trình
[2 - 4] đ có quan tâm giải quyết nh ng mới chỉ
đ ợc một phần. ở công trình [5] tác giả dùng
ph ơng pháp phổ huỳnh quang tia X phân giải
cao để xác ®Þnh hãa trÞ – møc oxi hãa cđa
Mangan trong mét số vật liệu nh ng cũng ch a
đủ tính định l ợng cho từng dạng.
Trong b i báo n y, những nghiên cứu khảo
nghiệm quá trình hòa tan chọn lọc MnO sau đó
định l ợng nó bằng ph ơng pháp đo quang sẽ
đ ợc trình b y; cùng với những kết quả nghiên
cứu về ph ơng pháp phân tích xác định các dạng
Mn2O3 v MnO2 sẽ đ ợc công bố tiếp sau, cho
phép đánh giá một cách định l ợng th nh phần
ba dạng MnO, Mn2O3, MnO2 trong những vật
liệu ®iƯn cùc ® nªu trªn.

(1)

+2

Mn + 2H2O
(2)

MnO2 + 4H + 2e
nên Mn còn có thể tồn tại ở mức ôxi hóa +3
(Mn2O3) v +2 (MnO).
Để đánh giá chất l ợng những vật liệu n y
cùng với các khảo sát về mặt điện hóa v cấu
trúc tinh thể cần xem xét phân tích định l ợng

II - Phần thực nghiệm
1. Hóa chất v dụng cụ
- Hoá chất đ ợc dùng trong công trình nh
các muối, các axit, bazơ đều thuộc loại tinh
khiết phân tích, PA hoặc AR.
275


- Các vật liệu bột mangan đioxit gồm:
+ MnO2 tự nhiên l tinh quặng mangan, h m
l ợng Mn tổng l 45 - 46%.
+ MnO2 hãa phÈm cña Trung Quèc v Liên
Xô cũ.
+ MnO2 đ ợc chế tạo bằng ph ơng pháp hóa
học v ph ơng pháp điện phân, tất cả đều ở dạng
bột, kích th ớc hạt cỡ 5 - 10 àm.
+ Các mẫu vật liệu LiMn2O4 đ ợc chế tạo
bằng ph ơng pháp sol-gel theo Patent của tác
giả H n Quốc [6].
- Máy đo pH BASIC-DENVER.
- Máy đo quang JENWAY 6400.

- VỊ thêi gian: l¾c mÉu 15 - 90 phút v

ngâm 0 - 120 phút.
Sau đó lọc dung dịch qua giấy lọc chặt. Thu
dịch lọc, lấy một phần (20 ml), thêm H2SO4,
HNO3, H3PO4 đun sôi, sau đó thêm dung dịch
AgNO3 v 0,2 g (NH4)S2O8, đun sôi 1 1,5
phút, l m nguội, chuyển định mức 25 ml, đo
quang dạng MnO4- ở 520 nm theo [8]. Lập
đ ờng chuẩn với những l ợng Mn 0 0,4 mg
bởi dung dịch tiêu chuẩn pha từ MnSO4. H2O.
Có thể nói, trừ một số tr ờng hợp thử nghiệm ở
môi tr ờng pH thÊp, cßn chđ u Mn tan tõ vËt
liƯu l MnO.
III - Kết quả v$ b$n luận

2. Ph ơng pháp nghiên cứu
Việc phân tích xác định từng dạng MnO,
Mn2O3, MnO2 trong các vật liệu đ nêu l một
b i toán tổng hợp phức tạp. Vấn đề đầu tiên l
xác định dạng MnO sẽ đ ợc giải quyết trong
công trình n y có dựa trên thông tin từ [2, 7].
Quy trình thực nghiệm nh sau: các mẫu bột
vật liệu MnO2 đ ợc ngâm lắc trong dung dịch
amoni sunfat với tỉ lệ 0,5 gam MnO2/100 ml
dung dịch theo những chế độ thay ®ỉi:
- VỊ nång ®é mi (NH4)2S04 0,5 - 4M
- VỊ pH 3,2 - 6,8.

Từ những loạt thí nghiệm sơ bộ thăm dò để
có cái nhìn khái quát đ a tới những thí nghiệm
có tính tổ hợp tiếp cận tối u hơn nh sau:

1. ảnh h ởng của nồng độ (NH4)2SO4 đến
khả năng hòa tan rút tách MnO
Mẫu vật liệu thí nghiệm l bột MnO2 điện
phân đ ợc lắc 30 phút rồi để ngâm 30 phút
trong các dung dịch (NH4)2SO4 có nồng độ khác
nhau đ đ ợc chỉnh pH = 5,000,05.
Kết quả xác định mangan đ tan tính ra
%MnO trong vật liệu đ ợc minh họa trên hình
1.

0.45

%MnO

0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0

1

2
C(NH4)2SO4

3
(mol/lít)

4

5

Hình 1: Sự phụ thuộc %MnO tan thu đ ợc v o nồng độ (NH4)2SO4 ở pH 5,0
Kết quả trên cho thấy khi tăng nồng độ
(NH4)2SO4 đến 3 M, hiệu suất hòa tan rút tách
MnO đạt cực đại sau đó giảm nhẹ tại 4 M. Thực
276

nghiệm cho thấy không thể tăng nồng độ
(NH4)2SO4 hơn nữa vì đ sát b o hòa, m ở vùng
nồng ®é 2,5 – 4 M hiƯu st hßa tan MnO còng


t ơng đối ổn định. Những thí nghiệm sau đây
chủ yÕu dïng nång ®é (NH4)2SO4 3 M.

Nh»m xem xÐt tèc độ hòa tan MnO từ các
mẫu vật liệu, d y thí nghiệm sau dùng 0,5 g
mẫu MnO2 điện phân đ ợc lắc v ngâm trong
những khoảng thời gian khác nhau; phần Mn tan
tính ra %MnO đ ợc dẫn ra trong bảng 1.

2. ảnh h ởng của thời gian lắc, ngâm vật liệu
MnO2 trong dung dịch (NH4)2SO4

Bảng 1: Quan hệ phụ thc cđa l ỵng MnO tan v o thêi gian lắc ngâm mẫu MnO2
trong dung dịch (NH4)2SO4 3 M
Tlắc(phút)

15

30

45

Tngâm(phút)

0-10

0-10

30-40

60

0-10

0-10

60-70

120

120

%MnO tan

0,31

0,39

0,41

0,41

0,39

0,40

0,39

0,41

0,40

Kết quả trên cho thấy từ vật liệu bột MnO2
nghiên cứu, phần lớn MnO tan ngay sau 15 phút
đầu v sau 30 phút lắc, ngâm 30 phút, l ợng
MnO tan đạt cực đại.

60

90

M, dung dịch muối n y cho môi tr êng pH 5 –
5,5 tïy hãa chÊt cđa c¸c h ng khác nhau. Để xét
ảnh h ởng của yếu tố pH ë dung dÞch mi n y,
d y thÝ nghiƯm đ ợc tiến h nh cũng với 0,5g
MnO2 điện phân trong 100 ml dung dịch muối

đ ợc điều chỉnh pH nhờ H2SO4/NH4OH cỡ 2%
(v/v). Các kết quả thực nghiệm đ ợc minh họa
trên hình 2. ở đây để tránh quy sai dạng
mangan tan, trên trục tung của đồ thị l l ợng
Mn (mg) xác định đ ợc từ dịch lọc.

3. ¶nh h ëng cđa pH ë dung dÞch (NH4)2SO4
Nh ta đ biết, bản thân muối (NH4)2SO4 khi
tan trong n ớc do thủy phân của các ion nên tạo
môi tr ờng axit yếu. Thực nghiệm cho thấy, nếu
không có tác động gì khác với nồng độ 2,5 3
0.9
0.8
0.7

mgMn

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
3

4

5

6

7

8

pH

Hình 2: Sự phơ thc cđa l ỵng mangan tan theo pH cđa dung dịch (NH4)2SO4
Theo [7, 9] nêu, trong ba oxit phổ biÕn cña
mangan l MnO, Mn2O3, MnO2, chØ cã MnO l
oxit bazơ điển hình, nó có tính khử yếu (bị ôxi
hóa khi để ngo i không khí) v tạo các muối
Mn2+ th êng tan tèt trong n íc, vÝ dơ MnSO4 có

thể tan ~30%. Trong khi đó, Mn2O3 có tính bazơ
yếu, còn MnO2 thì l ỡng tính v chúng đều l
chất oxi hóa (giải tách Cl2 khi tác dụng với
HCl). Vì ®iỊu n y nªn dï ë [7] cã nªu r»ng:
Dung dịch (NH4)2SO4 có thể hòa tan chọn lọc
277


riêng MnO từ hỗn hợp ba ôxít; v dung dịch
NH4Cl cũng hòa tan MnO. Nh ng ta không thể
dùng NH4Cl cho mục đích phân tích ở đây vì
HCl sinh ra do thủy phân muối NH4Cl dễ đi v o
phản ứng với Mn2O3 v MnO2 trong mẫu nghiên
cứu. Còn đối với muối (NH4)2SO4 sự thủy phân
của nó tạo ra H2SO4 nh ng nồng độ thấp không
thể hiện hoạt tính oxi hóa khử, m chỉ thể hiện

tính axit m thôi. Đó chính l lý do nó đ ợc lấy
l m tác nhân hòa tan chọn lọc MnO v cho khả
năng xác định riêng dạng oxit n y.
Tuy nhiên, từ kết quả trên hình 2 cho thấy,
(NH4)2SO4 không hòa tan chọn lọc MnO vô điều
kiện. Theo chúng tôi, có thể giải thích đ ờng
thực nghiệm ở hình 2 nh sau: bản thân dung
dịch (NH4)2SO4 tạo môi tr ờng axit yếu pH 5.
Khi tăng pH tức l giảm nồng độ H+ tự do dẫn
đến l m giảm khả năng hòa tan MnO từ hỗn hợp
ba oxit; nói ng ợc lại, khi pH giảm từ 7 5 thì
khả năng hòa tan MnO tăng dần. Còn trong
khoảng pH từ 4,8 5,4 l môi tr ờng vừa đủ
nồng độ H+ để hòa tan chọn lọc MnO cho tíi
hÕt, nh ng nång ®é H+ ch a đủ lớn để hòa tan
Mn2O3. Khi giảm pH thấp hơn 4,8 sẽ tạo ra nồng
độ H+ lớn hơn gây nên khả năng hòa tan một
phần nhỏ Mn2O3, kết quả l l ợng mangan xác
định đ ợc trong n ớc lọc khi Êy sÏ bao gåm
to n bé MnO cã trong mẫu v một phần nhỏ
Mn2O3 tan. Còn riêng dạng MnO2 không tan
trong điều kiện n y nh ở [7] đ nêu l MnO2

chỉ có thể bị tác dụng bởi H2SO4 đặc nóng. Một
số dữ liệu khác có thể nh chứng lý bổ sung cho
luận điểm trên l khi phân tích hai mẫu MnO2
cùng từ sản phẩm điện phân: mẫu A không nung
có h m l ợng Mn2O3 13,8%, mẫu B ® ỵc nung
950o cã Mn2O3 l 91%; trong khi ®ã kết quả
xác định MnO (theo quy trình đ chọn) đ îc l

0,41% ë A v 0,02% ë B; tøc l dï h m l ỵng
Mn2O3 rÊt cao nh ng cịng khã tan trong dung
dÞch (NH4)2SO4 3 M cã pH 5,0.
4. áp dụng phân tích xác định MnO trong
các mẫu vật liệu MnO2 v LiMnxOy
Những kết quả trên cho phép xây dựng một
quy trình phân tích định l ợng MnO bằng cách
ngâm lắc mẫu với dung dịch (NH4)2SO4 3 M với
pH 5, lọc rồi đo quang xác định mangan tan
trong n ớc lọc nhờ ôxi hóa lên dạng MnO4-.
Ngo i ra ph ơng pháp cũng đ đ ợc khảo
nghiệm qua v cho thÊy cã thĨ ¸p dơng víi hƯ
vËt liƯu LiMn2O4 đ ợc chế tạo theo ph ơng
pháp sol-gel [6]. Kết quả phân tích một số mẫu
đ ợc dẫn ra ở bảng 2.
Qua số liệu trên ta thấy những mẫu vật liệu
MnO2 đ ợc dùng l m pin dù l quặng tự nhiên
hay đ ợc chế tạo nhờ điện phân hoặc hóa học
cũng nh các mẫu LiMn2O4 đ đ ợc chế tạo
theo ph ơng pháp sol-gel đều có h m l ợng
MnO xác định đ ợc l nhỏ d ới 1%.

Bảng 2: Kết quả phân tích xác định MnO trong một số mẫu MnO2 v LiMn2O4
STT

Loại mẫu phân tích

H m l ợng th nh phần (%)
Mn

MnO



1

Tinh quặng mangan

46,0

0,06

0,01

2

MnO2 Liên xô (cũ)

60

0,13

0,015

3

MnO2 Trung Quốc

58

0,015

0,003

4

MnO2 hóa học

55,0

0,02

0,004

5
6

MnO2 điện phân không nung
MnO2 điện phân nung 950o

58,3
65,7

0,41
0,02

0,04
0,01

7

MnO2 điện phân khác

56,6

0,06

0,006

8

LiMn2O4 - T

61,5

0,14

0,02

9

LiMn2O4 D1

60,5

0,30

0,03

10

LiMn2O4 D2

55,5

0,20

0,02

278


IV - Kết luận
Trên cơ sở những khảo nghiệm để chọn điều
kiện tối u cho quá trình hòa tan chọn lọc MnO
từ mẫu bột MnO2, đ cho phép đề nghị một quy
trình phân tích hóa - đo quang xác định dạng
MnO trong các vật liệu MnO2, LiMn2O4 l nh
sau: lắc v ngâm mẫu bột (kích th ớc hạt 5 10
àm) 60 phút trong dung dịch (NH4)2SO4 3 M
với pH 5, lọc, đo quang l ợng mangan tan trong
n ớc lọc ở dạng MnO4- nhờ ôxi hóa bằng
(NH4)2S2O8/xúc tác AgNO3.
Tuy nhiên, cũng phải nói thêm rằng, để
ho n thiện ph ơng pháp phân tích có lẽ cần
những nghiên cứu tiếp theo nữa, đặc biệt l tạo
đ ợc những mẫu chuẩn cã h m l ỵng MnO biÕt
tr íc (mét vÊn đề thực sự khó khăn!) để kiểm
chứng.
Tác giả chân th&nh cám ơn TS. Phạm Thị

Hạnh, Tổ Bộ môn Điện hóa, Khoa Công nghệ
hóa học, TrHờng Đại học Bách khoa H& Nội vì
sự giúp đỡ chế tạo những vật liệu l&m mẫu
nghiên cứu trong công trình n&y.
T$i liệu tham khảo
1. Jergen O. Beisenband. Handbook of
Batteries Materials Wiley – VCH (1998).

2. N. I. Xtognhii (Tiếng Nga). Tạp chí Hoá học
phân tích ( .A.X)T 18. Trang 1075 -1078
(1963).
3. Akiya Kozawa. Electrochemistry of
Maganese Dioxide, P. 488 - 490 (1974).
4. Tiªu chuÈn quèc gia Liªn Xô về phân tích
MnO2. Tiếng Nga OCT 25823-83. Moskva
(1983).
5. Tokuzo Konishi, Toshio Tsubata, et.al..
Valence Determination of manganese in
Battery Cathode Materials by Highresolution Mn K 1spectra Analytical
sciences. July (2005) vol.21-pp 861-864.
6. I SU PU HAN, HO GI KIM. Method for
Manufacturing Lithium Mangansese Oxide
Powder for Lithium secondary Battery
Patent number JP 2001220145 (2001)-0814.
7. A.K. Lavrukhina, L.V. Iukina (TiÕng Nga).
Analiticheskaia Khimia Mangansa- Trang
17. Moskva (1974).
8. E. Upor, M. Mohai, D. Novac (TiÕng Nga).
Photometricheskic metodu opredelenia
xledov neorganicheskic xoedinhenhii Trang

217-218 . Moskva (1985).
9. M. E. Podin (TiÕng Nga). Technologia
mineraln c xolei, Tr. 751 - 777, Leningrad
(1974).

279