Luận án tiến sĩ đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HỐ HỌC

----------

HUỲNH ANH HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HĨA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HỐ HỌC



HUỲNH ANH HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HĨA LỎNG (LPG) VIỆT NAM
Chun ngành

: Hóa lý thuyết và Hoá lý

Mã số

: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú
PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm

Hà Nội – 2012


iii

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện
Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg

(IPCMS), Cộng hịa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng;
Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng
dẫn, hết lịng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hồn thành
luận án này.
Trân trọng cám ơn Phịng đào tạo, Viện Hóa học; bộ mơn Hóa lý,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi
trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả
trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách
Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn
Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hồng đã cùng tác giả tiến hành các thí
nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý
kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động
viên cổ vũ để tơi hồn thành luận án này.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng


iv

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích
dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hồn tồn
trung thực.

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng


v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iv
MỤC LỤC

................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................ xiv
MỞ ĐẦU

................................................................................................... 1

Chương 1

TỔNG QUAN ........................................................................... 4

1.1

Vật liệu cacbon nano ........................................................................... 4

1.1.1

1.1.1.1

Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) ............................................ 6

1.1.1.2

Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) ............................................. 8

1.1.2

1.2

Cấu trúc của CNT ......................................................................... 5

Tính chất vật lý của CNT ............................................................. 9

1.1.2.1

Tính chất cơ học. ........................................................................... 9

1.1.2.2

Tính chất điện. ............................................................................. 10

1.1.2.3

Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF ............................ 11

Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano ............................. 13

1.2.1

Phương pháp hồ quang ............................................................... 13

1.2.2

Phương pháp cắt gọt bằng laze ................................................... 14

1.2.3

Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi

(CVD) .................................................................................................... 15
1.3

Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT .......................... 16

1.4

Cơ chế hình thành CNT ..................................................................... 20


vi

1.4.1

Cơ chế hình thành CNT khơng có hỗ trợ xúc tác ....................... 20

1.4.2

Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác ................................. 22

1.5

Phương pháp biến tính CNT.............................................................. 23

1.6

Hấp phụ ............................................................................................. 24

1.6.1

Hiện tượng hấp phụ .................................................................... 25

1.6.2

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................ 25

1.6.2.1

Hấp phụ vật lý (HHVL) ............................................................... 25

1.6.2.2

Hấp phụ hóa học (HPHH) ........................................................... 25

1.6.3

1.6.3.1

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 29

1.6.3.2

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ................................................... 30

1.6.3.3

Đẳng nhiệt hấp phụ BET ............................................................. 30

1.6.4
1.7

Một số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................... 27

Động học hấp phụ ....................................................................... 31

Xúc tác ............................................................................................... 32

1.7.1

Động học các phản ứng xúc tác .................................................. 32

1.7.1.1

Tốc độ và bậc phản ứng ............................................................... 32

1.7.1.2

Năng lượng hoạt hóa ................................................................... 33

1.7.2

Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác .......................................... 35

1.7.3

Thành phần và chế tạo xúc tác ................................................... 36

1.7.4

Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano ................................ 36

1.7.5

Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong mơi trường nước ... 37

1.7.5.1

Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy khơng khí nhờ

xúc tác (CWAO)........................................................................................... 37


vii

1.7.5.2

Chương 2
2.1

Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác ........... 38

THỰC NGHIỆM..................................................................... 40

Thực nghiệm ...................................................................................... 40

2.1.1

Nguyên liệu và hóa chất ............................................................. 40

2.1.2

Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng

phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) .............. 41
2.1.3

Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm ...................................... 42

2.1.3.1

Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT .............................. 42

2.1.3.2

Tổng hợp xúc tác cho q trình oxy hóa phenol đỏ bằng

H2 O2

........................................................................................................................................................ 44

2.1.4

Tổng hợp vật liệu cacbon nano .................................................. 44

2.1.5

Qui trình biến tính CNT ............................................................. 45

2.1.6

Quy trình tạo hạt cacbon nano .................................................... 47

2.1.7

Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt ................................... 48

2.1.7.1

Phenol đỏ ..................................................................................... 48

2.1.7.2

Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ ..................................... 49

2.1.7.3

Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác

Cu/Ag/CNTbt ................................................................................................ 50

2.1.8
2.2

Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt ........................ 50

Các phương pháp nghiên cứu ............................................................ 53

2.2.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .......................................... 53

2.2.2

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 54

2.2.3

Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) .................................. 55


viii

2.2.4

Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) ......................................... 57

2.2.5

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) ................................. 58

2.2.6

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 59

2.2.7

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 60

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 61

3.1

Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3................................................................ 61

3.2

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan .......................... 62

3.2.1

3.2.1.1

Khảo sát thành phần LPG ............................................................ 63

3.2.1.2

Tối ưu hóa q trình thực nghiệm ............................................... 65

3.2.1.3

Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian ....... 72

3.2.1.4

Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT ..................................... 74

3.2.2
3.3

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG ................................ 63

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan ................................. 76

Mơ hình hóa q trình tổng hợp CNT bằng phần mềm

COMSOL Multiphysics .............................................................................. 83
3.3.1

Cơ sở của mơ hình ...................................................................... 84

3.3.2

Các thơng số chính đầu vào mơ hình ......................................... 85

3.3.3

Kết quả chạy mơ hình COMSOL ............................................... 85

3.4

Nghiên cứu q trình biến tính CNT ................................................. 90

3.5

Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ................................................ 98

3.6

Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên

CNTbt ......................................................................................................... 100
3.6.1

Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn ............. 100


ix

3.6.2

Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến q trình

hấp phụ .................................................................................................. 101
3.6.3

Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật

liệu CNTbt .............................................................................................. 102
3.6.3.1

Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich ................................................. 102

3.6.3.2

Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir ................................................... 104

3.6.4

Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên

vật liệu CNTbt ........................................................................................ 108
3.6.4.1

Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order

equation) ................................................................................................... 108
3.6.4.2

Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order

equation) ................................................................................................... 110

3.7

Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha

lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt ............................................................ 112
3.7.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình oxy hóa phenol đỏ

bằng H2O2 .............................................................................................. 112
3.7.2
3.8

Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 ................. 114

Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT....................... 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 121
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN

............................................................................................... 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... Error! Bookmark not defined.


x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM

Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CNF

Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe)

CNT

Cacbon nano ống (Carbon nanotube)

CNTbt

Cacbon nano ống biến tính

CVD

Xúc tác lắng đọng hố học trong pha hơi (Chemical vapor
deposition)

CWAO

Oxi hóa chất hữu cơ bằng khơng khí trên xúc tác (Catalytic
Wet Air Oxidation)

ĐHBK

Đại học Bách khoa

DLHP

Dung lượng hấp phụ

DWCNT

Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)

SF

Hệ số lưu trữ (Storage Factor)

H2SO4đđ

Dung dịch H2SO4 đậm đặc

HPHH

Hấp phụ hóa học

HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International
Union of Pure and Applied Chemistry)

LPG

Khí dầu mỏ hóa lỏng

MWCNT

Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes)

PTHQ

Phương trình hồi qui


xi

PTN

Phịng thí nghiệm

SEM

Hiển vi điện tử qt (Scanning Electron Microscopy)

SWCNT

Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes)

TEM

Hiển vi điện tử

truyền qua (Transmission Electron

Microscopy)
TGA

Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

THT

Than hoạt tính

VLMQTB

Vật liệu mao quản trung bình

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction )


xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. .............. 10
Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................. 28
Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng ................................. 40
Bảng 2-2 Các thơng số vật lý q trình lưu trữ khí metan .............................. 52
Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức ......................................... 56
Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG ................................................... 64
Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm .............................................................. 65
Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG ................... 66
Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG ..... 73
Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan.................... 76
Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 ..... 80
Bảng 3-7 Các thơng số đầu vào mơ hình COMSOL ...................................... 85
Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng
cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút .................................. 103
Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ
150 phút ......................................................................................................... 106
Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Freundlich và
Langmuir ....................................................................................................... 108
Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến ...... 109
Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến ........ 111

xiii

Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo
nhiệt độ .......................................................................................................... 113
Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 116
Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT ............................................... 119


xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon ............................................. 5
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp ........................... 5
Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT ................. 6
Hình 1-4 Mơ hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT ............... 7
Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc
MWCNT............................................................................................................ 8
Hình 1-6 Vùng hố trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. ............................. 11
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp
hồ quang .......................................................................................................... 13
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze ......... 14
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng
phương pháp CVD .......................................................................................... 16
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD ................ 16
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với
xúc tác Fe và Co .............................................................................................. 18
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C.................... 19

Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT ........................................... 20
Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở ................................ 21
Hình 1-15 Mơ hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh ........................... 22
Hình 1-16 Mơ hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy ............................ 23
Hình 1-17 Sơ đồ q trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với
amin hoặc rượu ................................................................................................ 24


xv

Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH ................................. 26
Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ.............................................. 27
Hình 1-20 Phản ứng khơng có xúc tác và có xúc tác ...................................... 34
Hình 1-21 Chất mang xúc tác vơ cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) ................ 37
Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris................. 38
Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD ............ 41
Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng ........... 42
Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 ........................................... 43
Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γAl2O3 ............................................................................................................... 45
Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh ............................................... 46
Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 ........................................ 46
Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống .................................................. 48
Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
phenol đỏ ......................................................................................................... 49
Hình 2-9 Sơ đồ ngun lý q trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT ...... 51
Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET ......................................... 58
Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở
450oC ............................................................................................................... 61
Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe .................................................. 62
Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT

tạo thành .......................................................................................................... 67
Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68


xvi

Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dịng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68
Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau ........ 71
Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu .................. 72
Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại
25.000 và 150.000 lần ..................................................................................... 74
Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và
50.000 lần ........................................................................................................ 74
Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành .......................................................................................................... 77
Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A)
và 780°C (B).................................................................................................... 81
Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC .............. 81
Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng
hợp bằng LPG ................................................................................................. 82
Hình 3-18 Mơ phỏng thiết bị phản ứng ống quartz ........................................ 84
Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng .......................... 85

Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp ........................ 86


xvii

Hình 3-21 Mơ phỏng trường vận tốc dịng khí trong thiết bị phản ứng
ống quartz ........................................................................................................ 87
Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dịng khí trong thiết bị phản ứng ống
quartz ............................................................................................................... 87
Hình 3-23 H2 sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng .... 88
Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz ....... 89
Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz ................. 89
Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp ............................................ 90
Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt ...................................................................... 91
Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) .................. 91
Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt .............................................................. 92
Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT ............................................................ 92
Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt .......................................................... 93
Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt........................................................................... 94
Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong mơi trường khơng khí .......... 95
Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong mơi trường khơng khí........ 95
Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong mơi trường khí argon............ 96
Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong mơi trường khí argon.......... 97
Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung
ở 6000C, N2 (B) ............................................................................................... 98
Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25
và 10.000 lần ................................................................................................... 98
Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) ...... 99
Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ ................................... 100
Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ ............................................... 101

xviii

Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp
phụ ................................................................................................................. 102
Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ....... 104
Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ......... 106
Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực
nghiệm ........................................................................................................... 107
Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt........ 109
Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt.......... 111
Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 060 phút ........................................................................................................... 113
Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 1060 phút ........................................................................................................... 114
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 117


1

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện
của một lĩnh vực khoa học cơng nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano
materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các
nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét
(nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ
dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp
cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].

Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel,
nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể
tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật
liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng
ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước
hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các
qui luật tác động trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật
lý, cơ học, hóa học,..trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô
(nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã
tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41].
Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc,
thành phần hóa học,.. khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh
vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học,.. Đối với hóa học, vật liệu cacbon
nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ
qua và hiện nay.


2

Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới
bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu
cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là
tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật
liệu mới, trong cơng nghiệp hóa học và xử lý mơi trường.
Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu
là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến
làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam
mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu
ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý

các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu
đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn
cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thơng số tổng hợp CNT theo
phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có
mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản
xuất CNT qui mơ nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn
cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên
cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa
phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4.


3

Với mục đích và nội dung đó, chúng tơi chọn tên đề tài của luận án là:
“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon
nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ
hóa lỏng (LPG) Việt Nam”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương
pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX,
SEM, TEM, BET,..
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ,
xúc tác các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít
được cơng bố trên các tạp chí chun ngành trong và ngoài nước. Do vậy, tác

giả hy vọng những nghiên cứu bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và
phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp
phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh.
Cuối cùng, từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới
của luận án là:
(i)

Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 có thể chế tạo được cacbon nano
ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu
suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam.

(ii)

Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật
liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu
trúc, kích thước, tính đồng nhất,..) và có triển vọng ứng dụng
trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường.


4

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu cacbon nano
Cacbon có các dạng thù hình sau đây:
 Graphen: là khống vật cứng nhất, tính bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm
phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết
sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon

trong graphen khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của
một số thù hình bao gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren.
 Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S.
Novoselov tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu:
mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo
thành mạng lưới 3 chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon.
 Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi
nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành
mạng lưới 2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng
này liên kết yếu với nhau.
 Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên
kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball.
 Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam
giác trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm
graphen được cuộn trịn lại thành cacbon nano ống.
 Cacbon vơ định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh
thể, không có quy luật và giống như thủy tinh.


5

Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65].

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon

1.1.1 Cấu trúc của CNT
CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20. Đó là
những mạng phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả
năng tạo nên các khung cầu kín. Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta
có thể chuyển được từ dạng cầu hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình

ống, đó là cacbon nano ống. Các ống rỗng tạo thành từ các tấm graphit cuốn
quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren đã được phát hiện
đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30,
31, 51]. Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon được tạo
ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn trịn thành hình trụ hoặc hình
ống. Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình
bày trên hình 1-2.

Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp


6

Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống
cacbon nano lồng vào nhau.
1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT)
Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn
đến có tính chất vật lý và hố học khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc
tương tự như phân tử fulleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và
ngũ giác với nhau. Mỗi hình ngũ giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và
để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. Vùng
thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục
giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Có thể
tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graphen lại và
những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau
như hình 1-3 [38].

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và
góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng hai


7

chiều graphit. Véctơ OA gọi là véctơ chiral và được tính thơng qua các véctơ
cơ sở a1 và a2. Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định
mối quan hệ giữa véctơ Ch với các véctơ cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ
thức: Cn = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m).
Góc θ giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0o ≤ θ ≤ 30o là góc nghiêng của hình
lục giác của thành ống so với trục của ống. Với các giá trị n, m và θ khác
nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là: armchair, zigzag và
chiral như hình 1-4 [85].
θ = 0o, (m,n) = (p,0), với p là số ngun thì ta có cấu trúc zigzag.
θ = ± 30o, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng armchair.

Hình 1-4 Mơ hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT

Tính chất vật lý và hố học của CNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu
trúc của CNT. CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ
thuộc vào vectơ chiral (n, m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống
có cấu trúc dạng armchair có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính
chất điện của cấu trúc dạng zigzag thì phụ thuộc vào giá trị n và m. Nếu n-m
chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại cịn nếu n-m khơng chia hết
cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [63].