Luận án tiến sĩ nghiên cứu ứng dụng vật liệu cuo tio2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4 d trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

Hoàng Hiệp

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
VẬT LIỆU CuO/TiO2 NHẰM XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ
2,4-D TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa mơi trƣờng
Mã số: 62440120
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lê Thanh Sơn
2. PGS.TS. Nguyễn Trƣờng Sơn

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và
kết quả đƣợc đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chƣa từng cơng bố trong bất kì cơng trình nào khác.
Tác giả

Hồng Hiệp


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc PGS. TS. Lê Thanh Sơn,
PGS. TS. Nguyễn Trƣờng Sơn đã hƣớng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin cảm ơn Dr. Savio Moniz, bộ môn Công nghệ Hóa học – Trƣờng
Đại học London, Anh Quốc, cảm ơn Dr. Jaromír Jirkovský, Viện Hóa lý J.
Heyrovsky, cộng hịa Czech và Dr. Jan Procházka, giám đốc điều hành, công ty
Advanced Materials - Praha, cộng hòa Séc đã giúp đỡ và góp những ý kiến quý
báu cho các nghiên cứu trong luận án này.
Tôi chân thành cảm ơn các thầy, cô ở Phịng thí nghiệm Hóa mơi trƣờng,
Khoa Hóa, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và chỉ bảo trong q trình
hồn thành luận án. Tơi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phịng thí
nghiệm bộ mơn Hóa, khoa Mơi trƣờng, Phịng thí nghiệm JICA, khoa Quản lý
đất đai, Phịng thí nghiệm Trung tâm, khoa Cơng nghệ Thực phẩm – Học viện
Nông nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ về trang thiết bị phân tích, dụng
cụ và hóa chất trong q trình nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn
ủng hộ, động viên và giúp đỡ tơi vƣợt qua những khó khăn trong thời gian thực
hiện luận án này.

Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2015


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... v
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................. 4
1.1. Tổng quan về xúc tác quang TiO2 ....................................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2 ........................................................................... 4
1.1.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2............................................... 8
1.1.3. Vật liệu TiO2 biến tính. .......................................................................... 12
1.1.4. Kỹ thuật cố định xúc tác ........................................................................ 18
1.1.5. Các ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 trong xử lý mơi trƣờng ........... 20
1.2. Tính chất hóa lý và tình trạng ơ nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ................................. 23
1.2.1. Đặc điểm và tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T .......................................... 23
1.2.2. Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc .............................. 26
1.2.3. Tình trạng ơ nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt nam ........................... 27
1.3. Phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ............................................... 31
1.3.1. Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ....................... 31
1.3.2. Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc ... 33
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 37
2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................... 37
2.2. Nội dung nghiên cứu của luận án ...................................................................... 37
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 38
2.3.1. Dụng cụ hóa chất ................................................................................... 38
2.3.2. Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 ............................. 39
2.3.3. Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên vật liệu mang ....... 41
2.3.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu TiO2 ............................... 42

i


2.3.5. Đánh giá xúc tác quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc. .......... 45
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 55
3.1. Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả
năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc ............................................................. 55
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X .................................................. 55
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS. ........................................ 56

3.1.3. Đặc trƣng vật liệu bằng HR-TEM ......................................................... 58
3.1.4. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2 .... 59
3.1.5. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2 .... 61
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC. ........ 63
3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 với TiO2 nguyên chất. 63
3.2.2. Ảnh hƣởng của cƣờng độ bức xạ và nguồn ánh sáng đến hiệu quả phân
huỷ 2,4-D trên xúc tác CuO(1%)/TiO2. ........................................................... 72
3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D........................................................ 79
3.2.4. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gian .................. 80
3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ................................................................... 81
3.2.6. Nghiên cứu quá trình phân huỷ của 2,4-D trên xúc tác quang .............. 83
3.3. Ứng dụng vật liệu xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên chất mang đánh giá một
số yếu tố cơng nghệ và đề xuất mơ hình xử lý nƣớc................................................ 88
3.3.1. Đánh giá tính chất của huyền phù xúc tác CuO(1%)/TiO2 ................... 89
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2. ............ 91
3.3.3. Nghiên cứu đề xuất mơ hình xử lý nƣớc bằng tấm phủ xúc tác .......... 101
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN LUẬN ÁN ................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tiếng Việt

Tiếng Anh

2,4-D

Axit 2,4-diclo phenoxyaxetic

2,4-dichlorophenoxyacetic acid

2,4,5-T

Axit 2,4,5-triclo phenoxyaxetic

2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid

BVTV

Bảo vệ thực vật

BET

Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt
riêng BET

Brunauer - Emmett - Teller

CB

Vùng dẫn

Conduction band

EPA

Cơ quan bảo vệ Môi trƣờng Mỹ

Environmental Protection Agency

GC-MS

Sắc kí khí - khối phổ

Gas chromatography - Mass
Spectrometry

HRTEM

Hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao

High Resolution Transmission
Electron Microscopy

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

High performance liquid
chromatogarhy

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning electron microscope

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmision Electronic
Microscopy

TKKT

Tinh khiết kỹ thuật

TKPT

Tinh khiết phân tích

TOC

Tổng lƣợng các bon hữu cơ

Total Organic Carbon

UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử

Ultraviolet Visible Spetrocopy

UV

Bức xạ tử ngoại

Ultra violet radiation

VIS

Bức xạ khả kiến

Visible radiation

VB

Vùng hoá trị

Valence band

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

X - ray diffraction

XPS

Quang điện tử tia X

X-ray Photoelectron Spectroscopy

iii


DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29]. .............................. 4
Bảng 1.2. Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29]............................................ 7
Bảng 1.3. Các dạng pilot dùng xúc tác quang xử lý chất ô nhiễm . ....................23
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng
trong chiến tranh Việt Nam ..............................................................28
Bảng 1.5. Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy
quang hóa bằng nano TiO2................................................................34
Bảng 3.1. Bƣớc sóng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu
đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phƣơng pháp sol-gel ...............57
Bảng 3.2. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 18/11/2014 ........................77
Bảng 3.3. Sản phẩm phân hủy chính của 2,4-D trên xúc tác quang CuO/TiO2
theo thời gian ....................................................................................85
Bảng 3.4. Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu mang .............................................92
Bảng 3.5. Bảng số liệu đo cƣờng độ ánh sáng ngày 25/4/2015 ........................104
Bảng 3.6. Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng .............104

iv


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite. (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi)............................................ 5
Hình 1.2. Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29] ............................................... 6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite .......... 6
Hình 1.4. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi
hoá khử của các cặp oxi hố khử tƣơng ứng [29]............................... 9
Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 .................................10
Hình 1.6. Mơ tả các thế hệ xúc tác quang TiO2 và cơ chế làm giảm độ rộng vùng
cấm ....................................................................................................16
Hình 1.7. Cơng thức cấu tạo của 2,4-D ...............................................................24
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của 2,4,5-T.............................................................25
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T ........................................................................25
Hình 1.10. Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất
diệt cỏ 2,4,5-T ...................................................................................26
Hình 1.11. Con đƣờng phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit
phenoxy axetic ..................................................................................27
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2.........................40
Hình 2.2. Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 và tấm phủ xúc tác..41
Hình 2.3. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng đèn UV ..........................46
Hình 2.4. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng ánh sáng mặt trời. .........46
Hình 2.5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp xúc tác dƣới ánh sáng mặt trời.....49
Hình 2.6. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dƣới đèn UV .............50
Hình 2.7. Phổ hấp thụ UV-VIS của 2,4-D...........................................................52
Hình 2.8. Đƣờng chuẩn phƣơng pháp UV-VIS định lƣợng 2,4 D ......................53
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO ....................56
Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2 .........57

v

Hình 3.3. Kết quả chụp HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b và d) và CuO
nguyên chất (hình c). ........................................................................59
Hình 3.4. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2...............60
Hình 3.5. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(1%)/TiO2 ............60
Hình 3.6. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2...............61
Hình 3.7. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc bằng CuO(5%)/TiO2 ............62
Hình 3.8. Kết quả kiểm chứng hoạt tính của các vật liệu xúc tác quang theo
thời gian ............................................................................................64
Hình 3.9. Giản đồ XRD của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung ở 600 0C .......64
Hình 3.10. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2 ..............................65
Hình 3.11. Hình ảnh HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 và CuO..................66
Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman của vật liệu CuO(1%)/TiO2 .................................67
Hình 3.13. Phổ XPS mẫu xúc tác CuO(1%)/TiO2...............................................68
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-VIS của CuO nguyên chất ......................................69
Hình 3.15. Vùng cấm của CuO và TiO2 so với thang điện cực tiêu chuẩn hydro
(normal hydrogen electrode-NHE) ...................................................71
Hình 3.16. Mơ tả cơ chế hoạt động của xúc tác CuO(1%)/TiO2 .........................72
Hình 3.17. Hiệu quả phân hủy 2,4-D khi thay đổi cƣờng độ chiếu sáng. ...........73
Hình 3.18. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ UV. .......75
Hình 3.19. Phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ mặt trời. 75
Hình 3.20. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ
UV. ....................................................................................................76
Hình 3.21. Động học phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 dƣới bức xạ
mặt trời. .............................................................................................76
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu 2,4-D đến tốc độ phân hủy. .................79
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu quả phân hủy 2,4 -D ...........80
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của pH đến phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang
CuO(1%)/TiO2 ..................................................................................82

vi


Hình 3.25. Phổ GC-MS của sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D trên xúc
tác CuO(1%)/TiO2 ............................................................................84
Hình 3.26. Các pic đặc trƣng của sản phẩm phân hủy 2,4-D trên xúc tác
CuO(1%)/TiO2 ..................................................................................86
Hình 3.27. Cƣờng độ tín hiệu các sản phẩm trung gian khi phân hủy 2,4-D theo
thời gian ............................................................................................86
Hình 3.28. Con đƣờng phân huỷ 2,4-D bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 .....87
Hình 3.29. Ảnh chụp ngoại quan bề mặt của dung dịch huyền phù xúc tác .......89
Hình 3.30. Ảnh chụp SEM bề mặt vật liệu phủ xúc tác ......................................90
Hình 3.31. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu phủ xúc
tác CuO(1%)/TiO2 ............................................................................91
Hình 3.32. Hiệu quả xúc tác quang trên một số vật liệu mang khác nhau ..........93
Hình 3.33. Ảnh mơ tả độ bền của vật liệu xi măng nhẹ (light concret) ..............93
Hình 3.34. Một số hình ảnh về các vật liệu mang sẵn có ....................................94
Hình 3.35. So sánh hiệu quả xúc tác ở dạng lớp phủ và dạng bột ......................95
Hình 3.36. Ảnh hƣởng của lớp xúc tác đến hiệu quả phân huỷ chất ơ nhiễm.....96
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của điều kiện sục khơng khí đến hiệu quả xúc tác ........97
Hình 3.39. Ảnh hƣởng của tốc độ sục đến hiệu quả xúc tác quang ....................99
Hình 3.40. Ảnh hƣởng của thời gian sử dụng đến hiệu quả xúc tác quang ......100
Hình 3.41. Mơ hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV trong nƣớc ........................102
Hình 3.42. Mơ hình thử nghiệm xử lý 2,4 D trong nƣớc bằng xúc tác quang ..103

vii


MỞ ĐẦU

Ngày nay, ô nhiễm môi trƣờng đang trở thành vấn đề tồn cầu. Một trong
những tác nhân ơ nhiễm nƣớc đó là các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là hóa chất bảo
vệ thực vật (BVTV). Việt Nam đƣợc đánh giá là một nƣớc bị ô nhiễm cao hơn
hẳn các nƣớc khác trong khu vực bởi Việt Nam là nƣớc nơng nghiệp (có đến 2/3
ngƣời dân làm nơng nghiệp) việc lạm dụng q mức hố chất BVTV trong nơng
nghiệp đang gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng và sức khỏe cộng
đồng. Bên cạnh đó, trong chiến tranh chống Mỹ, miền Nam Việt Nam bị phun
rải một lƣợng lớn thuốc diệt cỏ gồm các chất nhƣ 2,4-D và 2,4,5-T có chứa
dioxin. Hiện nay, tồn lƣu của các hóa chất này vẫn rất cao ở các điểm nóng và
đang đƣợc xem xét xử lý. Vì thế, luận án đã lựa chọn 2,4-D và 2,4,5-T làm chất
ô nhiễm mục tiêu để thử nghiệm nghiên cứu xử lý trong môi trƣờng nƣớc.
Gần đây, phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 để xử lý hợp chất hữu cơ trong
nƣớc đang gây đƣợc sự chú ý của các nhà khoa học. Tuy nhiên, với độ rộng
vùng cấm khoảng 3,2 eV vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ 388 nm. Trong khi bức xạ UV chỉ chiếm
khoảng 3-5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu suất xúc tác quang ngồi trời thƣờng
đạt kết quả khơng cao. Do vậy, các nghiên cứu đã tập trung vào biến tính vật
liệu TiO2 bằng các kim loại hoặc phi kim nhằm mở rộng vùng hấp thụ của TiO2
về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời).
Mặc dù thế, các phƣơng pháp này cũng chƣa đem lại hiệu quả rõ rệt, vì vùng
cấm hẹp của vật liệu TiO2 biến tính này đóng vai trị nhƣ các trung tâm tái kết
hợp của electron và lỗ trống làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh chóng. Hơn thế,
đối với các loại vật liệu pha tạp kim loại hoặc phi kim thì khả năng oxi hóa của
lỗ trống thƣờng bị giảm đi so với TiO 2 nguyên chất. Do vậy, một trong các mục
tiêu của luận án là điều chế loại xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở TiO2 biến
tính oxit kim loại (CuO) nhằm giải quyết các hạn chế nêu trên là vấn đề nghiên
cứu cần thiết.
1

Một vấn đề khác, thƣờng gặp trong quá trình sử dụng xúc tác quang TiO2 là
xúc tác ở dạng bột phải hòa vào trong dung dịch khi phản ứng, làm giảm khả
năng hấp thụ ánh sáng kích thích của hạt xúc tác quang và khó tách ra sau phản
ứng. Đó là rào cản gây khó khăn cho việc xây dựng mơ hình cơng nghệ để xử lý,
làm hạn chế khả năng ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong xử lý môi trƣờng,
đặc biệt trong lĩnh vực xử lý nƣớc. Do vậy, việc tìm ra phƣơng thức phủ xúc tác
quang lên các bề mặt vật liệu mang để xử lý chất ô nhiễm là một giải pháp cần

thiết, sẽ là tiền đề để mở rộng các ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong cuộc
sống. Đặc biệt hơn, Việt Nam thuộc vùng cận nhiệt đới có nguồn năng lƣợng
mặt trời cao, nên việc áp dụng vật liệu xúc tác quang thế hệ mới (cophotocatalyst) trên cơ sở TiO2 vào xử lý môi trƣờng là một lợi thế quan trọng.
Trên cơ sở những vấn đề nêu trên, đề tài luận án “Nghiên cứu ứng dụng
vật liệu CuO/TiO2 nhằm xử lý hợp chất hữu cơ 2,4-D trong môi trƣờng
nƣớc” đã đƣợc lựa chọn. Việc thực hiện đề tài nhằm các mục tiêu:
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang TiO2 thế hệ mới CuO/TiO2 (cophotocatalysts) có hoạt tính phân hủy hợp chất BVTV cơ-clo trong nƣớc.
- Nghiên cứu, phủ xúc tác quang CuO/TiO2 (coating) lên bề mặt vật liệu
mang, ứng dụng xử lý hợp chất cơ-clo trong nƣớc bằng ánh sáng mặt trời.
- Đề xuất mô hin
̀ h công nghệ xử lý nƣớc ô nhiễm hợp chất BVTV bằng vật
liệu xúc tác quang sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Các kết quả đạt đƣợc của đề tài, kỳ vọng góp một phần nhỏ vào kho kiến
thức phục vụ nghiên cứu, giảng dạy và ứng dụng công nghệ xử lý môi trƣờng.
Việc thực hiện đề tài sẽ làm rõ hơn cơ chế phân hủy 2,4-D trong nƣớc bằng
xúc tác quang TiO2 biến tính, đồng thời góp phần tiếp cận hƣớng nghiên cứu
mới trong việc xử lý tồn dƣ các hóa chất BVTV trong mơi trƣờng.
Các số liệu thu đƣợc có thể mở ra một hƣớng cho cơng tác xử lý hóa chất
2

BVTV nhằm đáp ứng nhu cầu xử lý cấp thiết tại các điểm nóng ở Việt Nam.
Những đóng góp mới của luận án
1. Đã tổng hợp đƣợc hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 (dạng
composite) kết quả đƣợc khẳng định bằng các phƣơng pháp vật lý hiện đại đáng
tin cậy nhƣ XPS, tán xạ Raman, SEM, HR-TEM, UV-VIS. Đã chỉ rõ dạng tồn
tại của đồng trên TiO2 chủ yếu là Cu2+ (CuO) và biện luận cơ chế hoạt động của
xúc tác CuO/TiO2. Đồng thời khẳng định vai trò của CuO chủ yếu là ngăn cản
quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống, làm hoạt tính xúc tác quang đƣợc
cải thiện.
2. Đã chứng minh đƣợc vật liệu đồng xúc tác CuO/TiO2 có khả năng xúc
tác quang phân hủy 2,4-D qua các bƣớc hyroxyl hóa nhân phenyl thay thế các
nhóm clo tạo ra các hợp chất trung gian xác định, sản phẩm cuối cùng là CO2 và
nƣớc.
3. Đã áp dụng công nghệ chế tạo lớp phủ xúc tác trên chất mang, xác định
đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả của lớp phủ xúc tác nhƣ: Chọn vật liệu
mang, số lớp phủ xúc tác phù hợp, sự cần thiết của sục khí, tốc độ sục khí, thời
gian sử dụng lặp lại,… làm cơ sở cho mơ hình thử nghiệm xử lý nƣớc ô nhiễm
2,4-D bằng ánh sáng mặt trời.
-------------------------------

3


CHƢƠNG I
TỔNG QUAN CÁC VẦN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về xúc tác quang TiO2
Phần này trình bày cấu trúc, tính chất quang của vật liệu TiO2 tinh khiết,
biến tính kim loại, biến tính phi kim và ứng dụng của xúc tác quang TiO2 trong
xử lý môi trƣờng. Phần này cũng trình bày cơ chế xúc tác quang của các loại vật
liệu trên, ảnh hƣởng của các nguyên tố biến tính lên cấu trúc và dải năng lƣợng

vùng cấm của vật liệu, nhằm hiểu rõ hơn tác dụng của việc biến tính TiO2 bằng
oxit kim loại.
1.1.1. Giới thiệu vật liệu TiO2
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase và
brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một cơng thức hóa học
TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài
liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 [29].

Hệ tinh thể
Hằng số mạng (Å)
Nhóm khơng gian
Số đơn vị cơng thức
Thể tích ơ cơ sở (Å3)
Khối lƣợng riêng (kg/m3)
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
Góc liên kết Ti-O-Ti (°)

Anatase
Tetragonal

Rutile
Tetragonal

a=3,78
c=9,52

a=4,59
c=2,96

I41/amd
4
136,27
3,89
1,95 (17)
1,98 (15)

P42/mnm
2
62,43
4,25
1,94 (17)
1,97 (15)

81,2o
90o

77,7o
92,6o

4

Brookite
Orthorhombic
a=5,45
b=9,18
c=5,15
Pbca
8
257,63

4,13
1,87~2,04
77,0o~105o


Titan (IV) oxit có một pha bền là rutile (tetragonal), hai pha giả bền là
anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành
pha rutile khi vật liệu đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700 ᴼC [26] (915ᴼC cho pha
anatase và 750ᴼC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy ở nhiệt độ 500ᴼC
pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [27].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite. (trong đó: ● là Titan; ○ là Oxi)
Từ hình 1.1 cho thấy cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và
brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối
với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12
nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4
đƣợc phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation
Ti+4. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên, khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai
liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết
5


lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha
rutile.

Hình 1.2. Khối bát diện (octahedra) của TiO2 [29]
Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng
đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất
vật lý và hóa học.

A

B

C

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite
6


Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase đƣợc mơ tả nhƣ
hình 1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát
diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai
cạnh chung và tạo thành chuỗi, do vậy pha rutile có khối lƣợng riêng 4,25 kg/m3.
Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo
dài ra và có khối lƣợng riêng là 3,89 kg/m3. TiO2 anatase khơng biến tính là một
chất cách điện dị hƣớng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ; c=9,52 Å) có hằng số
điện mơi tĩnh là 31.
Bảng 1.2. Tính chất của các dạng thù hình TiO2 [29].
Chiết quang

Khối lƣợng riêng
(g/cm3)

Đợ rợng vùng cấm
(eV)

Anatase

2,490

3,89

3,20

Rutile

2,903

4,25

3,00

Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm
khơng gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các
pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên kết O-Ti-O [28]. Có rất ít tài liệu nghiên
cứu về pha brookite.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc
tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chƣơng trình nung để đạt đƣợc pha rutile
bền [27]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy nhiên bị hạn chế bởi
việc điều chế brookite sạch khơng lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt

khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình
anatase và rutile. Hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ khơng
có [27] nên sẽ khơng xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.
7


1.1.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời, trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc
tác. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc
độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt q trình giống nhƣ phản ứng
oxy hố - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử
mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.1.2.1. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase
Nhƣ đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa
trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự
dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau [29]. Anatase có năng lƣợng vùng
cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm.
Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh
sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao
hơn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng
lƣợng nhƣ hình 1.4. Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là
xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy
hóa mạnh.
Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa
trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện
tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể chuyển vào vị trí này để bão

hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa
đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong
vùng hóa trị.

8


Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của pha anatase, pha rutile và các giá trị thế oxi
hoá khử của các cặp oxi hoá khử tương ứng [29]
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành gốc OH· cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O

OH˙ + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành
O 2 -.
TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2Chính các gốc OH˙ và O2- có vai trò quan trọng nhƣ nhau trong phân hủy
các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Điều này đƣợc minh họa bằng hình 1.5.

9


Hình 1.5. Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2
Nhƣ vậy, khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có
bƣớc sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH˙ và RX+.
TiO2(h+) + H2O

OH˙ + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH-

OH˙ + TiO2

TiO2(h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2˙
TiO2(e-) + O2
O2- + H+
2HO2˙

O2- + TiO2

HO2˙
H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2

OH˙+ HO- + TiO2

Nhƣ vậy, sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- cịn
rutile thì khơng. Khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động, do đó anatase có
khả năng nhận đồng thời oxi và nƣớc từ dung dịch cùng ánh sáng tử ngoại để
10

phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại đóng vai trị nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang O2 chuyển
hai chất này thành dạng O2- và OH˙ là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao, có khả
năng phân hủy hầu hết chất hữu cơ bị hút bám trên bề mặt TiO 2 thành H2O và
CO2.
1.1.3.2. Động học của quá trình xúc tác quang trên TiO2
Tƣơng tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản
ứng thì quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau
nhƣ sau:
- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ hóa học những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác) tạo thành hợp chất
trung gian hoặc sản phẩm phản ứng.
- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha.
Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Quá trình
quang hóa xúc tác chỉ khác q trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa
xúc tác. Trong quang xúc tác thì các photon hoạt hóa xúc tác, cịn trong tác dị thể
truyền thống là hoạt hóa nhiệt.
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phƣơng trình động học bậc 0 hoặc bậc 1
ảnh hƣởng đến sự khống hóa quang của các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, trong
điều kiện giới hạn, nồng độ chất tan thấp, hầu hết các nghiên cứu động học đều
hợp với mơ hình Langmuir-Hinshelwood. Trong đó tốc độ phản ứng tỉ lệ với
phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng θ theo phƣơng trình động
học Langmuir-Hinshelwood [30, 31, 79].

11

(1.1)
Trong đó: k: hằng số tốc độ phản ứng
K: hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc
tác
C: Nồng độ chất phản ứng
θ: Diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng
Đối với các dung dịch loãng C < 10-3 M, KC << 1 thì phƣơng trình (1.1) có
dạng:
r = k.θ = k.KC = k’C = dC/dt.

(1.2)

Nhƣ vậy đối với các dung dịch loãng, tốc độ phản ứng xúc tác quang phụ
thuộc bậc nhất vào nồng độ.

(1.3)
1.1.3. Vật liệu TiO2 biến tính.
Các nỗ lực chế tạo chất xúc tác TiO2 với sự cải tiến hoạt tính xúc tác quang
đã đƣợc các nhà khoa học tập trung chủ yếu vào việc mở rộng vùng hấp thụ ánh
sáng của TiO2 nguyên chất (3.2 eV; λ = 388 nm) sang vùng khả kiến (λ > 400
nm), bởi thực tế là các photon trong dải UV chiếm một phần rất nhỏ trong ánh
sáng mặt trời (3-5%) [23].
1.1.3.1. Vật liệu TiO2 pha tạp ion kim loại (thế hệ 2)
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm đƣợc khảo sát một cách rộng rãi để tăng cƣờng sự hoạt động xúc tác quang
của TiO2 [32-47]. Choi và cộng sự [32] đã tiến hành một khảo sát có hệ thống để

12

nghiên cứu khả năng phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim
loại đƣợc pha tạp vào TiO2. Kết quả chỉ ra rằng việc pha tạp ion kim loại có thể
mở rộng vùng hấp thụ của TiO2 sang vùng khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc pha
tạp vào mạng tinh thể TiO2 các mức năng lƣợng hỗn tạp trong vùng cấm của
TiO2 hình thành theo quá trình sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + ecbMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các ion kim loại và TiO2
có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+ + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn+ + hvb+ → M(n+1)+
Mức năng lƣợng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lƣợng của Mn+/M(n+1)+ phải dƣơng hơn cạnh vùng hóa trị của
TiO2. Đối với những phản ứng xúc tác quang, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng
quan trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc dịch
chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim
loại phải đƣợc biến tính gần bề mặt của hạt TiO 2 để sự dịch chuyển của điện tích
đƣợc tốt hơn. Trong trƣờng hợp biến tính sâu, do sự dịch chuyển điện tử và lỗ
trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thƣờng giống nhƣ những trung tâm
tái hợp. Hơn nữa, ở nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp sẽ dẫn tới hoạt tính
xúc tác quang bị giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng.
Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, các ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V
và Rh có thể làm tăng q trình xúc tác quang, trong khi pha tạp ion Co, Al lại
tạo ra những hiệu ứng không tốt [24]. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim
loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu

13


và Fe, khơng chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lƣợng tạp

chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của TiO 2. Do vậy,
biến tính Cu và Fe có thể tăng cƣờng q trình xúc tác quang [32, 33, 41, 42].
Wu và các cộng sự [38] đã đánh giá định tính sự khảo sát ảnh hƣởng của
các ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu) lên quá trình xúc tác
quang của TiO2. Phản ứng oxy hóa của axit axetic bằng xúc tác quang đã đƣợc
thí nghiệm để đánh giá hiệu quả của việc pha tạp các ion kim loại khác nhau. Do
ion Cu, Mn và Fe có thể bẫy cả điện tử và lỗ trống, nên việc pha tạp các ion kim
loại này có thể cho kết quả tốt hơn pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại
chỉ bẫy một loại hạt tải. Xu và các cộng sự [36] đã so sánh quá trình xúc tác
quang của các kim loại khác nhau trong nhóm đất hiếm (La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd
và Sm) khi đƣợc pha tạp vào TiO2. Sự tăng cƣờng quá trình xúc tác quang và sự
dịch chuyển dải hấp thụ quang về phía ánh sáng khả kiến đƣợc quan sát tại nồng
độ pha tạp nhất định. Kết quả cho thấy biến tính ion Gd là hiệu quả nhất trong
việc tăng cƣờng q trình xúc tác quang do có khả năng dịch chuyển hạt tải tới
bề mặt TiO2 tốt nhất.
Wu và cộng sự [38] cũng báo cáo kết quả pha tạp ion Cu và Fe vào TiO2
đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp ion Ni. Sự sai khác này có thể đƣợc giải
thích bởi các dạng pha tạp khác biệt. Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion
kim loại đƣợc biến tính vào mạng hạt TiO2, còn trong nghiên cứu của Hameed
và cộng sự, ion kim loại đƣợc lắng đọng trên bề mặt của WO 3 dƣới dạng oxit
kim loại, hình thành nên chất bán dẫn composite.
Peng và cộng sự [48] đã khảo sát hiệu quả cuả TiO 2 pha tạp ion Be trong
việc sản xuất hydro xúc tác quang có mặt chất cho điện tử (etanol). Kết quả cho
thấy, sự pha tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn
pha tạp mạnh (sâu) dẫn đến những biểu hiện kém, giảm hoạt tính của xúc tác.
Kết quả hồn tồn giống với kết quả của Choi [32]. Hơn nữa, nồng độ pha tạp và

14

phƣơng pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh hƣởng hoạt tính của xúc tác quang. Ở
điều kiện tối ƣu hóa ion Be pha tạp trong TiO2, lƣợng hydro sản xuất đƣợc cao
hơn 75% so với TiO2 không pha tạp.
Những nghiên cứu chuyên sâu về phƣơng pháp tăng cƣờng xúc tác quang
của TiO2 bằng cách pha tạp ion kim loại đƣợc tiến hành, đặc biệt là ứng dụng
làm sạch nƣớc, không khí. Những hợp chất hữu cơ bị hấp phụ bởi các chất xúc
tác quang, đƣợc phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc OH·
đƣợc sinh ra bởi lỗ trống. Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống
tạo bởi bức xạ quang tới bề mặt là điều vô cùng quan trọng. Mặt khác, đối với
q trình xúc tác quang hóa, sự dịch chuyển của điện tử trong vùng dẫn tới bề
mặt và các mức năng lƣợng là các yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng tới tốc độ
tạo gốc OH. Bên cạnh đó, hiệu ứng xúc tác quang TiO2 phụ thuộc nhiều vào
phƣơng pháp pha tạp, nồng độ và nguyên tố pha tạp.
1.1.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp phi kim (thế hệ 3)
Việc biến tính TiO2 với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung
gian trong vùng cấm của TiO2 đƣợc cho là có độ bền vật liệu thấp và hiệu suất
kém [47], nên các hƣớng nghiên cứu chuyển sang tập trung thử nghiệm bằng
cách pha tạp các nguyên tố phi kim nhƣ: nitơ [49], cacbon [50], lƣu huỳnh [51]
hoặc flo [52] để biến tính anatase TiO2. Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…)
vào mạng lƣới tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch vùng hấp thụ quang của
TiO2 sang vùng khả kiến [50-59].
Trong phƣơng pháp này, pha tạp N là hiệu dụng nhất, vì trạng thái N(2p)
của chúng nằm trong vùng cấm hẹp trên vùng hoá trị bằng cách trộn lẫn với
trạng thái O(2p) [55]. Mặc dù chất biến tính S cũng có vùng cấm hẹp tƣơng tự,
nhƣng sẽ khó đƣa vào tinh thể TiO2 vì bán kính ngun tử S lớn. Vì vậy, ngày
nay các phịng thí nghiệm lý-hố trên thế giới đều tập trung nghiên cứu phƣơng
pháp pha tạp nitơ vào TiO2 để chế tạo màng hay bột TiO2-xNx. Những hạt pha
15