Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TIO2 biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Nghĩa Duyên

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2 BIẾN
TÍNH VỚI SẮT TRÊN TRO TRẤU VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Nghĩa Duyên

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2 BIẾN
TÍNH VỚI SẮT TRÊN TRO TRẤU VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa mơi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Nguyễn Minh Phương

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS.
Nguyễn Minh Phƣơng người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em
trong suốt q trình hồn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phịng thí nghiệm Hóa Mơi Trường,
các thầy, cơ giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên –
ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phịng thí nghiệm Hố Mơi trường đã
tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, 2014
Học viên

Vũ Thị Nghĩa Duyên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ trong môi trường ..........................................3
1.1.1. Các nguồn phát thải chất hữu cơ gây ô nhiễm ...........................................3
1.1.2. Khái quát ph m màu Rho amin B (RhB) ................................................4
1.2. Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường ....................5
1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính ...........11
1.3.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 .....................................................................11
1.3.2. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính ......................................................14
1.3.3. Giới thiệu về chất mang và vật liệu tổ hợp quang xúc tác .......................18
1.3.3.1. Giới thiệu về chất mang .....................................................................18

1.3.3.2. Giới thiệu chung về tro trấu ...............................................................19
1.3.4. Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu
quang xúc tác TiO2 biến tính ..............................................................................22
Chương 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................25
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................25
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................25
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................25
2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................26
2.2.1. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác F -TiO2

ng phương pháp sol-g l kết

hợp với th y nhiệt...............................................................................................26
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA)
b ng phương pháp sol-gel kết hợp với th y nhiệt ..............................................26
2.3. Một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác
Fe- TiO2/RHA ........................................................................................................26
2.3.1. Quá trình tiền xử lý vỏ trấu ...................................................................26
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào ..............................27
2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol Fe-TiO2 với tro trấu ...27


2.4. Khảo sát hoạt tính vật liệu trong q trình xử lý RhB ....................................27
2.4.1. Khảo sát lượng vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA ..............28
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng c a pH..................................................................28
2.4.3. So sánh khả năng xử lý RhB c a vật liệu trong điều kiện ánh sáng tự
nhiên và đèn compact .........................................................................................28
2.4.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ................................................28
2.5. Các phương pháp nghiên cứu đ c trưng cấu trúc vật liệu............................29
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD ......................................................29

2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ........................................................30
2.5.3. Phương pháp hi n vi điện tử qu t SEM .............................................30
2.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)................................31
2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................32
2.6. Phương pháp xác định RhB .........................................................................33
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................34
3.1. Nghiên cứu tối ưu hóa q trình tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác
Fe- TiO2/RHA ........................................................................................................34
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tiền xử lý vỏ trấu ..............................34
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian nung, nhiệt độ nung tro trấu..........37
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào ..................................40
3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol với tro trấu trong quá
trình tổng hợp .....................................................................................................42
3.1.5. Một số đ c trưng c a vật liệu tổng hợp ở các điều kiện tối ưu ................43
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân h y RhB c a vật liệu. ....48
3.2.1. Khảo sát lượng vật liệu đưa vào ...............................................................48
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng c a pH .....................................................................49
3.2.3. So sánh cường độ chiếu sáng ...................................................................50
3.2.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu .....................................................51
KẾT LUẬN ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơng thức hóa học c a Rho amine B

4

Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu án ẫn

9

Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu án ẫn

10

Hình 1.4. Cấu trúc tinh th TiO2

12

Hình 1.5. Cấu trúc tinh th anatas c a vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 pha tạp sắt

15

Hình 1.6. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ iến tính với Nitơ

16

H nh

Nguyên l c a ph p phân tích EDX

32

H nh

Đồ thị ảnh hưởng c a phương pháp tiền xử l vỏ trấu đến hiệu suất xử l

35

RhB c a vật liệu F -TiO2/RHA
Hình 3.2. Phổ IR c a các mẫu quang xúc tác trên RHA-0; RHA-1; RHA-2; RHA-3 36
Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng c a nhiệt độ nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a 38
vật liệu F -TiO2/RHA
Hình 3.4. Giản đồ XRD c a các vật liệu F -TiO2/RHA nung ở nhiệt độ khác nhau

38

Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng c a thời gian nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB 39
c a vật liệu F -TiO2/RHA
Hình 3.6. Giản đồ XRD c a các vật liệu F -TiO2/RHA nung ở thời gian khác nhau 40
Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào đến hiệu suất xử l RhB 41
c a vật liệu F -TiO2/RHA
Hình 3.8. Phổ UV-Vis c a vật liệu TiO2, Fe-TiO2, Fe-TiO2/RHA với hàm lượng 42
tro trấu 2%; 4%; 6%; 8%; 10%
Hình 3.9. Phổ EDX c a vật liệu F -TiO2/RHA

44

Hình 3.10. Giản đồ XRD c a vật liệu F -TiO2/RHA

45

Hình 3.11. Ảnh SEM c a vật liệu F -TiO2/RHA

46

Hình 3.12. Phổ IR c a vật liệu RHA-3-6000C/6h

47

Hình 3.13. Phổ IR c a vật liệu Fe- TiO2/RHA-3-6000C/6h

47

Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng c a pH ung ịch đến hiệu suất xử l RhB c a vật 50
liệu F -TiO2/RHA sau 90 phút chiếu sáng
Hình 3.15. Đồ thị hiệu suất xử l RhB qua 5 lần tái sử ụng

52


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các thơng số vật lí c a TiO2 ạng anatas và rutil
Bảng

12

Ảnh hưởng c a phương pháp tiền xử l vỏ trấu đến hiệu suất xử l RhB 34

c a vật liệu F -TiO2/RHA
Bảng
Bảng

Hiệu suất phân h y RhB c a mẫu RHA-2; RHA-3 trong óng tối

37

. Ảnh hưởng c a nhiệt độ nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a vật 37

liệu F -TiO2/RHA
Bảng 4. Kích thước hạt tính th o phương trình D y -Scherrer
Bảng

38

5. Ảnh hưởng c a thời gian nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a vật 39

liệu F -TiO2/RHA
Bảng 6. Kích thước hạt tính th o phương trình Debye-Scherrer
Bảng

40

7. Ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào đến hiệu suất xử l RhB c a vật 41

liệu F -TiO2/RHA
Bảng 8. Ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol với tro trấu đến hiệu suất xử l RhB

43

c a vật liệu Fe-TiO2/RHA
Bảng .9. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA

44

Bảng

48

0. Ảnh hưởng c a lượng vật liệu đến hiệu suất xử l RhB c a vật liệu

Fe-TiO2/RHA
Bảng

1. Ảnh hưởng c a pH ung ịch đến hiệu suất xử l RhB c a vật liệu

49

Fe-TiO2/RHA
Bảng .12. Hiệu suất xử l RhB ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau c a vật 51
liệu F -TiO2/RHA
Bảng

3. Hiệu suất xử l RhB c a vật liệu Fe-TiO2/RHA qua 5 lần sử ụng

51


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

Ebg

Năng lượng vùng cấm Ban gap En rgy

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

RH

Vỏ trấu Ric husk

RHA

Tro trấu Ric husk ash

RhB

Rhodamine B

SEM

Phương pháp hi n vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy)

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

UV-Vis

Tử ngoại – Khả kiến Ultra Viol t – Visible)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X X Rays Di raction

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát tri n c a kinh tế- xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường đang
ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nguyên nhân ch yếu gây ô nhiễm môi trường là
hoạt động sản xuất c a nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động sản xuất c a
các làng nghề và sinh hoạt c a người dân tại các đô thị lớn.
Việc phát tri n các làng nghề có vai trị quan trọng đối với sự phát tri n kinh
tế - xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi
trường do hoạt động sản xuất c a các làng nghề đ lại cũng ngày càng nghiêm trọng.
Hình thức các đơn vị sản xuất c a làng nghề rất đa ạng, có th là gia đình, hợp tác
xã ho c doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng cơng nghệ
th cơng lạc hậu, chắp vá, m t b ng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây ựng hệ
thống xử l nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái c a
người dân làng nghề chưa cao nên tình trạng ơ nhiễm mơi trường tại các làng nghề
ngày càng trầm trọng.
Do vậy, vấn đề bảo vệ môi trường khơng chỉ cấp thiết đối với các cấp quản lí,
các doanh nghiệp, mà còn là trách nhiệm c a cả hệ thống chính trị và tồn xã hội.
Điều này cũng địi hỏi các nhà khoa học và cơng nghệ khơng ngừng nghiên cứu, tìm
ra các biện pháp đ xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2, ZnO,
C S,... như là chất oxi hóa khử đ phân h y các chất hữu cơ ền vững được xem là
một phương pháp hiệu quả, có tri n vọng thay thế các phương pháp truyền thống
trong việc xử lý các chất hữu cơ trong mơi trường nước, khơng khí. Đ c đi m c a
những chất này là ưới tác động c a ánh sáng sẽ sinh ra c p electron (e-) và lỗ trống
(h+) có khả năng phân h y chất hữu cơ ho c chuy n hóa các kim loại độc hại thành
những chất không gây ô nhiễm môi trường [20].
Hiện nay, vật liệu quang xúc tác TiO2 đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi
tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện mơi
trường. Ngồi việc sử dụng làm chất xúc tác đ xử lý các chất hữu cơ độc hại cũng

1


như các kim loại n ng trong nước thải c a các ngành công nghiệp như: dệt, nhuộm,
in, mạ,... vật liệu nano TiO2 còn được sử dụng trong việc làm sạch khơng khí, dùng
cho máy điều hịa nhiệt độ, trong sơn cao cấp đ chống mốc, diệt khu n cũng như
sử dụng đ phân h y thuốc trừ sâu. Mới đây, nano TiO2 được sử dụng làm chất xúc
tác đ phân h y nước tạo hydrogen là nguồn năng lượng mới, sạch đang được quan
tâm nghiên cứu và phát tri n.
Tuy nhiên nhược đi m c a xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt
tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,
ít hiệu quả về m t sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. Nguồn năng
lượng ánh sáng m t trời là rất lớn nhưng tia UV chỉ chiếm từ 3- 5% nên xúc tác
quang TiO2 ít tận dụng được nguồn năng lượng này. Do vậy, đã có nhiều nghiên
cứu trong việc điều chế biến tính TiO2 đ nâng cao khả năng ứng dụng, có th dùng
ánh sáng nhìn thấy ho c ánh sáng m t trời thay tia UV [6]. Nhiều nghiên cứu gần
đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuy n tiếp đã cho thấy
kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong
nhiều báo cáo, các hạt tinh th nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã th hiện
hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết ưới ánh sáng nhìn thấy. Một
nhược đi m nữa c a vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa vào mơi
trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Đ khắc
phục nhược đi m trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu
tổ hợp quang xúc tác. Tro trấu được biết như là một chất mang có diện tích bề m t
lớn, o đó có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm cũng như tâm hoạt động c a
xúc tác trên bề m t giúp cho quá trình phân h y chất ô nhiễm c a xúc tác thuận lợi
hơn. Ngoài ra, tro trấu là nguồn nguyên liệu giá thành rẻ, sẵn có ở Việt Nam cũng
như các nước trồng lúa gạo.
Chính vì vậy tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác
TiO2 biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”.

2


Chƣơng : TỔNG QUAN
1.1 THỰC TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG
1.1

Các nguồn phát thải chất hữu cơ gây ô nhiễm
Môi trường bị ô nhiễm bởi nhiều nguyên nhân khác nhau trong đó ch yếu do

hoạt động sản xuất c a các nhà máy trong khu công nghiệp, hoạt động sản xuất c a
các làng nghề và sinh hoạt con người tại các đô thị lớn gây ra. Vấn đề này ngày
càng trầm trọng, đ

ọa trực tiếp sự phát tri n kinh tế xã hội, sự tồn tại, phát tri n

c a các thế hệ hiện tại và tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi
mới vì tập trung ưu tiên phát tri n kinh tế và cũng một phần do hạn chế nhận thức
nên việc gắn phát tri n kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức.
Ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm và sản xuất hàng dệt nhuộm là
nguồn chính gây ơ nhiễm mơi trường nước. Tác nhân gây ô nhiễm ch yếu trong
nước thải ệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ ền, khó ị phân h y sinh học
như: ph m xanh metylen, machite, Rhodamine B,... Theo thống kê khoảng 12%
tổng sản lượng thuốc nhuộm bị mất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi
vào nước thải [27]. Trong quá trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên
liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải c a ngành
dệt nhuộm rất phức tạp, nó bao gồm lượng lớn các chất ph m màu và các chất hóa
học được đưa thêm vào. Bên cạnh đó, trong q trình dệt nhuộm cũng thải ra các
hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như : ầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các
chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).
- Các hóa chất sử dụng trong cơng nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,
H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất t y rửa.
Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào
nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau.
Các chất t y rửa là một trong các thành tố gây ô nhiễm hữu cơ đáng k nhất,
chúng được sử dụng trong các ngành công nghiệp cũng như trong đời sống sinh

3


hoạt. Thành phần các chất t y rửa bao gồm chất hoạt động bề m t, chất phụ gia và
các chất khác. Các chất này đều cản trở quá trình xử lí nước.
Nước thải dệt nhuộm có sự ao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các
chất ô nhiễm. Tùy theo m t hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản ph m mà cơ sở
sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau.
Trong luận văn này, tôi nghiên cứu xử lý ph m nhuộm Rhodamine B.
1.1.2. Khái quát ph m m u Rhodamine B (RhB)
RhB là chất màu đỏ, có trong tự nhiên ho c được tổng hợp

ng phương

pháp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ c a hoa, quả như hạt điều,
quả gấc... RhB ở ạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử ụng RhB có trong tự
nhiên thì khơng th đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng
ng phương pháp tổng hợp hóa học. RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm cơng
nghiệp, được sử ụng đ nhuộm quần áo, vải. Vì RhB có màu rất đậm và phát
hu nh quang nên nó được ùng xác định tốc độ và hướng c a òng chảy.
Việc phơi nhiễm RhB có th gây hại cho sức khỏ con người, khi hít phải

RhB có th gây kích ứng đường hơ hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu
nuốt phải có th gây đau ạ ày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong ạ ày gây ung
thư. Khi m c quần áo còn lượng tồn ư RhB trong thời gian ài có th gây ung thư
da. Một số thực nghiệm khác cho thấy RhB có khả năng phá vỡ cấu trúc ADN và
nhiễm sắc th khi đưa vào nuôi cấy tế ào. Khá nhiều quốc gia đã an hành việc
cấm sử ụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu. Vì vậy việc nghiên cứu phân
h y RhB là cần thiết.
RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại ước sóng λmax = 553 nm. Cơng thức
hóa học RhB được trình ày ở hình 1.1.

CTPT: C28H31ClN2O3

Hình 1.1. Cơng thức hóa học c a Rhodamine B

4


1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô
NHIỄM MÔI TRƢỜNG
Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường được đề cập
như: th m thấu ngược, lọc điện, trao đổi ion,…Tuy nhiên các phương pháp này có
nhược đi m là loại bỏ khơng hồn tồn màu sắc, tạo ra các chất độc hại khác. Do đó
chất hấp phụ là sự thay thế hiệu quả bởi chúng có các ưu đi m chi phí an đầu thấp,
có khả năng loại bỏ hồn tồn chất ô nhiễm, dễ sử dụng, thiết kế đơn giản, đ c biệt
là không tạo ra chất gây độc phụ.
Công nghệ xử l nước thải được áp dụng nh m loại bỏ nhiệt độ, màu sắc,
chất rắn lơ lửng, COD, BOD5 và kim loại n ng [2]. Xử l nước thải dệt nhuộm bao
gồm nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đạt một hiệu quả nhất định
đối với một vài chất ô nhiễm tương ứng.
* Phƣơng pháp keo tụ [3]

Đây là phương pháp thông ụng đ xử l nước thải ệt nhuộm. Nước thải ệt
nhuộm có tính chất như một ung ịch k o với các ti u phân có kích thước hạt 10-7 –
10-5 cm, các ti u phân này có th đi qua giấy lọc.
Q trình lắng chỉ có th tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không th
tách được các chất ô nhiễm ở ạng k o và hịa tan, vì những hạt rắn có kích thước
q nhỏ. Đ tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuy n các ti u phân nhỏ
thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt k o trước hết cần trung hịa điện tích
c a chúng, sau đó liên kết chúng với nhau

ng các chất đông tụ. Các khối kết t a

lớn chịu ảnh hưởng c a lực trọng trường ị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ
k o th o các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Đ tăng tốc độ k o tụ, tốc độ sa
lắng, tốc độ n n p các ông k o và đ c iệt đ làm giảm lượng chất k o tụ có th
ùng thêm các chất trợ k o, chất này có vai trị liên kết giữa các hạt k o với nhau.
Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ
các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn đ có th tiến
hành các ước xử lý tiếp theo.

5


* Phƣơng pháp sinh học [4,5]
Phương pháp xử lí này ựa trên hoạt động sống c a vi sinh vật đ phân huỷ
các chất hữu cơ gây nhiễm

n nước thải. Các vi sinh vật sử ụng chất hữu cơ và

một số chất khoáng hoá làm nguồn inh ưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân
huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là q trình oxi hố sinh hoá.

Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính: phương pháp
hiếu khí và phương pháp yếm khí. Phương pháp hiếu khí được ứng ụng rộng rãi
trong xử lí nước thải cơng nghiệp. Đối với nước thải ệt nhuộm, cách thức xử lý có
th là: lọc sinh học, sử ụng ùn hoạt tính, đĩa quay sinh học,...
Phương pháp này khơng gây ơ nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định,
khá hiệu quả và tận ụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian
xử lý lâu, lượng ùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử l tiếp th o. Ngoài ra cần phải
uy trì lượng inh ưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm ảo cho vi
sinh vật phát tri n. Hơn nữa, phương pháp này xử l k m nước thải chứa những loại
thuốc nhuộm có cấu trúc ền, khó phân huỷ sinh học, ho c các chất t y rửa,...
* Phƣơng pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có th giữ c n và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông
thường không xử l được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.
Các kỹ thuật lọc màng, có th tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải
dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, th m thấu ngược và điện th m tích. Đi m khác
biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có th lọc được. Q trình vi
lọc có ng kớnh l mng t 0,1ữ10 àm, siờu lc cú kích thước lỗ màng trong
khoảng 2 ÷ 100nm, cịn trong th m thấu ngược lỗ màng có kích thước từ 0,5 ÷ 2nm.
Trong phương pháp th m thấu ngược, màng chỉ cho ph p nước đi qua trong khi
muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua được. Trong các kỹ thuật màng thì kỹ
thuật siêu lọc có th

loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ

1000÷100.000 g/mol. Tuy nhiên nó khơng lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có

6

phân tử lượng thấp. Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm được thực hiện b ng phương
pháp lọc nano và th m thấu ngược. Lọc nano đã được chứng minh là có th tách
thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải.
Tuy vậy, phương pháp này vẫn có một số nhược đi m giá thành c a màng và
thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm b n màng.
* Phƣơng pháp hấp phụ [3, 4]
Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước.
Ưu đi m c a phương pháp là:
-

Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

-

Quy trình xử l đơn giản, cơng nghệ xử l khơng địi hỏi thiết ị phức tạp.

-

Vật liệu hấp phụ có độ ền khá cao, có khả năng tái sử ụng nhiều lần nên chi
phí thấp nhưng hiệu quả xử l cao.

Trong thực tế đ đạt được hiệu quả xử l cũng như kinh tế, người ta không ùng
đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử l hóa l , hóa học, sinh học, nh m tạo nên
một quy trình xử l hồn chỉnh. Một số ví ụ c a sự kết hợp trên:
-

K o tụ + xử l sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường.

-

K o tụ + oxy hóa tăng cường + xử l sinh học.

-

Xử l sinh học + k o tụ + hấp phụ.

-

Oxy hóa tăng cường + k o tụ.

-

Oxy hóa tăng cường + xử l sinh học.

Tuy nhiên nhược đi m c a phương pháp này n m trong chính bản chất c a
nó là chuy n chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo
một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt đ chất ô nhiễm.
* Phƣơng pháp oxi hóa tăng cƣờng [9, 22]
Đây là phương pháp có khả năng phân h y triệt đ những chất hữu cơ có cấu
trúc ền, độc tính cao chưa ị loại ỏ hồn tồn ởi q trình k o tụ và khơng ễ ị
oxi hóa ởi các chất oxi hóa thơng thường, cũng như khơng ho c ít ị phân h y ởi
vi sinh vật.

7


Bản chất c a phương pháp là xảy ra các q trình oxi hóa đ tạo ra các gốc tự
o như OH• có hoạt tính cao, có th khống hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu
cơ ền thành các sản ph m bền vững như CO2 và các axit vơ cơ khơng gây khí thải.
Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như F nton, P roxon, catazon,

quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường k trên thì phương pháp quang
xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ
thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây,
phương pháp này có vai trị quan trọng trong lĩnh vực xử l nước và nước thải. Kỹ
thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được
sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại. Kỹ thuật này có
những ưu đi m là:
-

Sự phân h y các chất hữu cơ có th đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn.

-

Khơng sinh ra bùn ho c bã thải.

-

Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.

-

Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.

-

Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH•
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử c a kim loại có một vùng gồm những

obitan phân tử liên kết được xếp đ

l ctron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng

gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống l ctron, được gọi là vùng dẫn
hay miền dẫn. Hai vùng này được ngăn cách ởi một hố năng lượng ngăn cách nhất
định gọi là vùng cấm.
Theo giá trị vùng cấm, người ta chia thành các chất cách điện (Ebg > 3,5 eV),
chất bán dẫn (Ebg < 3,5 eV). Chất dẫn điện kim loại có Ebg ≈ 0.
Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác
Chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó l ctron chuy n từ vùng dẫn
đến cơ chất ho c từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị. Quá trình này xảy ra trong
suốt thời gian chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu

8


khơng có m t c a cơ chất. Các chất oxi hố như OH•, O2−• đóng một vai trị quan
trọng trong q trình khống hố các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả
năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá th rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng
hoạt tính quang hố. Hình 1.2 trình ày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán
dẫn.

Lỗ trống

Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu án ẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron trên vùng hoá trị c a chất bán dẫn sẽ
nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các l ctron mang điện tích âm
do q trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hố trị sẽ

có các lỗ trống mang điện tích ương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh.
Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các q
trình hố học xảy ra, bao gồm q trình oxi hố đối với lỗ trống quang sinh và quá
trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá c a các
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá
khử. Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh
có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có th di chuy n ra bề m t
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề m t. Nếu
chất hấp phụ trên bề m t là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp ho c gián tiếp đ tạo ra ion ương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề m t

9


là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp ho c gián tiếp tạo
ra ion âm.
M t khác đ phản ứng oxi hoá xảy ra trực tiếp trên bề m t chất bán dẫn thì
năng lượng vùng hoá trị c a chất xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hố cao hơn thế
oxi hố c a chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các
c p electron - lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề m t chất xúc tác có khả
năng khử mạnh. Nếu có m t O2 hấp phụ lên bề m t xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo
O2−• (ion super oxit) trên bề m t và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:


O2−•

2 O2−• + 2H2O



H2O2 + 2OH- + 2 O2

eCB-



HO

eCB- +

O2

+ H 2 O2

+ OH-

- Các lỗ trống có tính oxi hố mạnh và có khả năng oxi hoá nước thành HO.
hVB+ + H2O



HO + H+

hVB+ + OH-



HO

Các gốc tự do HO, O2−•,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hố rất mạnh,
khơng chọn lọc và có khả năng oxi hố nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.

10


Một số chất án ẫn có vùng cấm rộng như các oxit TiO2, ZnO, Fe2O3, ... và
các sunfua kim loại CdS, ZnS, MoS2, ... đều có th sử ụng làm chất quang xúc tác
trong quá trình xúc tác ị th .
Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, đ nâng cao hiệu
quả c a xúc tác cần phải iến tính vật liệu đ giảm sự tái kết hợp c a l ctron và lỗ
trống nh m giảm năng lượng vùng cấm từ đó mở rộng vùng hoạt động c a xúc tác
về vùng khả kiến. Ngoài ra, đ giúp vật liệu có khả năng ứng ụng thực tiễn cao cần
cố định xúc tác lên các chất mang khác nhau.
Trong luận văn này tôi chọn phương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác
quang hóa là TiO2 biến tính với sắt và đưa lên chất mang là tro trấu.
1.3. VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 VÀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
TiO2 BIẾN TÍNH
1.3

Vật liệu quang xúc tác TiO2
Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong

thực tế. TiO2 tồn tại ưới a ạng tinh th là rutil, anatas và rookit. Trong đó
brookit hình thành rất khó vì nó khơng ền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành
trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh th

anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, o đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn
nào đó sẽ có sự chuy n pha từ trạng thái anatas sang rutil.
Hình 1.4 cho thấy tinh th anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương. Chúng
được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện
c a 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu
trúc tinh th c a anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng c a mỗi bát diện và bởi
ki u kết hợp c a các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính
chất c a anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas
được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. [18, 28]

11


(a) cấu trúc dạng anatas

(b) cấu trúc dạng rutil

(c) cấu trúc dạng brookit

Hình 1.4. Cấu trúc tinh th TiO2
Bảng1.1. Các thơng số vật lí c a TiO2 dạng anatas và rutil
Thông số

Anatas

Rutil

Cấu trúc tinh th

Tứ phương

Tứ phương

Khoảng cách Ti – O Ǻ

1,934/1,980

1,949/1,980

Khoảng cách Ti – Ti Ǻ

3,79/3,04

3,57/2,96

a = b = 3,7845

a = b = 4,5925

c = 9,5143

c = 2,9578

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,20

Năng lượng vùng cấm (eV)

3,2

3,0

H ng số mạng Ǻ

Cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO2
Quá trình xúc tác quang trên bề m t vật liệu bán dẫn TiO2 được khơi mào khi
nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có ước sóng thích hợp có năng lượng b ng
ho c lớn hơn năng lượng vùng cấm c a TiO2 (< 387 nm). Khi đó các electron hóa

12


trị sẽ tách khỏi liên kết, chuy n từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và đ lại lỗ trống ở
vùng hóa trị [20] tạo ra c p electron- lỗ trống.
TiO2

+ h ( < 387 nm)

TiO2 (eCB + hVB+)

Như đã iết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề m t chất xúc tác như H2O, ion OH, các hợp chất hữu cơ ho c oxi hịa tan.
Sự oxi hóa nước hay OH bị hấp phụ trên bề m t các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do


OH là tác nhân chính c a các q trình oxi hóa nâng cao.

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH + H+
TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + OH
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn c a anatas là các



có

th khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion O2−
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 +  O 2
Gốc O2− này có th phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O đ
sinh ra HO2
H+ + O2− → HO2
Từ các gốc



O 2 và HO2, có th tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2  O 2 + 2H2O → H2O2 + 2 OH− + O2
TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2 OH
H2O2 + O2− → OH + O2 + OH−
H2O2 + TiO2 (e− → OH + OH− + TiO2
Ion OH− sinh ra lại có th tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+ đ tạo thêm gốc


OH là một tác nhân oxi hoá mạnh có khả năng oxi hố hầu hết các chất hữu cơ.

Trong quá trình xúc tác quang c a TiO2, các chất ô nhiễm hữu cơ ho c vô cơ ị

13


khống hóa hồn tồn ho c bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các
chất không độc hại. [31]
Tuy nhiên, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu
hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng ưới dạng nhiệt
ho c ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác c a TiO2 ị giảm đi.
e−(TiO2) + h+(TiO2 → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Sự khác biệt giữa dạng anatas và dạng rutil là dạng anatas có khả năng khử
O2 thành  O 2 cịn rutil thì khơng. Do đó ạng anatas có khả năng nhận đồng thời
oxi và hơi nước từ khơng khí cùng với ánh sáng tử ngoại đ phân h y các hợp chất
hữu cơ. Tinh th anatas ưới tác dụng c a ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một
cầu nối trung chuy n điện tử từ H2O sang O2, chuy n hai chất này thành dạng  O 2
và OH là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân h y chất hữu cơ
thành H2O và CO2.
Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, đ nâng cao hiệu
quả quá trình quang xúc tác cần phải iến tính vật liệu đ giảm sự tái kết hợp
l ctron và lỗ trống đồng thời chuy n vùng hoạt động c a xúc tác về vùng khả kiến.
1.3

Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
M c dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng

vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với ước sóng c a tia tử ngoại (λ < 388 nm).
Trong khi đó, ánh sáng m t trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả
năng ứng dụng c a TiO2 ưới tác dụng c a bức xạ m t trời bị hạn chế. Vì vậy,
nhiều nghiên cứu đã được thực hiện đ nâng cao hoạt tính xúc tác c a vật liệu TiO2

trong vùng khả kiến [24]. Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong
những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh th
c a TiO2. Mục đích c a việc biến tính là:

14


- Làm tăng thời gian sống c a các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng
gốc tự o trong quá trình quang xúc tác. Điều này được giải thích o các chất pha tạp
vào đóng vai trị làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp c a electron và lỗ trống.
- Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có
th hấp thụ được ánh sáng có ước sóng ài hơn, có th hoạt động trong vùng ánh sáng
khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn.
- Việc biến tính trên bề m t làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang
xúc tác bán dẫn c a vật liệu TiO2 biến tính.
* Biến tính TiO2 bằng kim loại
Choi và cộng sự [10] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuy n tiếp
như F

3+

, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+. Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng

hiệu quả c a xúc tác sau khi pha tạp, đ c biệt khi pha tạp những ion Fe3+, V4+, Mo5+.
Wang X. [29] và Liu H. [23] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính b ng các kim loại
Fe và V th o phương pháp th y nhiệt. Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh th
TiO2 những ion kim loại chuy n tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Hoạt tính c a vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu và
kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện,

vùng hoạt động c a xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến. Do đó TiO2 biến
tính b ng F được x m như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn.
Khi tinh th TiO2 được pha tạp b ng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế
bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số
nguyên tử Fe n m xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh th
xen kẽ , như mơ tả hình sau:

15

được gọi là pha tạp


(a)

(b)

Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh th anatas c a vật liệu nano TiO2
(b) Cấu trúc tinh th anatas c a vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe
Khi đó mạng tinh th TiO2 sẽ thay đổi th tích do hai ngun nhân thứ nhất
có sự khác nhau về bán kính ion ngun tử: ion Ti4+ có bán kính ngun tử cỡ
0,68A0, ion Fe3+ có bán kính ngun tử cỡ 0,64 A0. Thứ hai, thay đổi chiều dài liên
kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 A0 đến 2,002 A0, liên kết Fe-O có chiều dài
từ 1,753 A0 đến 2,102 A0. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về
cấu trúc trong pha anatas trong TiO2 khơng rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán
kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O.
Cơ chế q trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Fe-TiO2 + hν →

+

+

→



+ H2 O

→



OH
OH + H+


+ O2

(Fe-TiO2)

O 2

Sau đó OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền,
không gây độc như CO2, H2O, HNO3.
* Biến tính TiO2 bằng phi kim
Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N,
S, ..[11, 32]. Yang X., Cao C. [32] đã thành công khi pha tạp N vào xúc tác TiO2 và
ứng dụng đ xử lý các chất hữu cơ ền như Rho amin B, ph m xanh metylen,... ưới
ánh sáng khả kiến. Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được

16


pha tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuy n vùng hoạt động c a xúc

Năng lượng

tác về vùng khả kiến hình 1.6.

Hình 1.6. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ
Nhiều cơng trình nghiên cứu [26] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn
thioure vào TiO2. Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuy n
hoạt động c a xúc tác về vùng khả kiến. Lưu hu nh cũng góp phần vào sự chuy n điện
tích giúp cho q trình oxi hóa khử tại bề m t xúc tác xảy ra dễ àng hơn.
Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính b ng phi kim thì vật liệu TiO2
được biến tính b ng C được xem là vật liệu có khả năng phân h y tốt các hợp chất
hữu cơ độc hại [23, 29]. Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác
C-TiO2 có th tổng hợp được mà khơng cần thêm một nguồn C nào bên ngồi,
thơng qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat
(TIOT) và dung mơi trong q trình tổng hợp [29]. C ngồi vai trị làm giảm năng
lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh th (vì cacbon có kích
thước nhỏ) cịn có th ph lên bề m t TiO2 và đóng vai trị như một chất nhạy sáng.
* Biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim
Hiện nay ngày càng có nhiều cơng trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại
và phi kim vào TiO2 [29, 32]. Khi TiO2 được biến tính chỉ b ng kim loại thì hiệu quả
hoạt động quang vẫn cịn thấp. Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng
thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả
kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại ho c phi kim.

17