Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của hcooh trong co2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ LAN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HÒA TAN CÁC
DẪN XUẤT THẾ CỦA HCOOH TRONG CO2 LỎNG SIÊU TỚI HẠN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

Chun ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tiến Trung

ĐÀ NẴNG – NĂM 2012


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ LAN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HÒA TAN CÁC DẪN
XUẤT THẾ CỦA HCOOH TRONG CO2 LỎNG SIÊU TỚI
HẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

Chun ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tiến Trung

ĐÀ NẴNG – NĂM 2012


iii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan


iv

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

1. Tính cấp thiết của đề tài

1

2. Mục tiêu nghiên cứu

4

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

5

4. Phương pháp nghiên cứu

5

5. Cấu trúc của luận văn

6

6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG
TỬ

8

1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER

8

1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER

9

1.3. NGUN LÍ KHƠNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MƠ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP

10

1.4. NGUN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI

10

1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē

11

1.6. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē

11

1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ

12

1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

12

1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở

13

1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)

14

1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ

15

1.8.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

15

1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn

17

1.8.3. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction –
CI)

19
1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC)

20

v

1.9. THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL
THEORY – DFT)

21

1.9.1. Các định lý Hohenberg-Kohn

21

1.9.2. Các phương trình Kohn-Sham

21

1.10. THUYẾT AIM

22

1.11. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO),
OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ
NHIÊN (NBO)
1.11.1. Obitan phân tử khu trú

24
24

1.11.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự
nhiên

25

CHƯƠNG 2. LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 27
2.1. LIÊN KẾT HIĐRO

27

2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro

27

2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

28

2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 30
2.1.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro
2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS

31
33

2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis

33

2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp

34

2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis

34

2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis

35

2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

36

2.3.1. Đối tượng nghiên cứu

36

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu

36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

38

3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOMER BAN ĐẦU

38

3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2

39

3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác

39


vi

3.2.2. Phân tích AIM

43

3.2.3. Phân tích NBO

45

3.2.3. Nhận xét

47

3.3. SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI CO2
(R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH)

48

3.3.1. Phức giữa dẫn xuất thế XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2

48

3.3.2. Phức giữa dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2

65

KẾT LUẬN

83

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

85

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

86

Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao)
Phụ lục


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
E

: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE

E*

: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE

Einter

: Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử

ΔEintra

: Hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử

I

: Cường độ hồng ngoại

∆I

: Độ thay đổi cường độ hồng ngoại

2ρ(r)

: Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

ρ(r)

: Mật độ ē tại điểm tới hạn liên kết

λ1,, λ2, λ3

: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

∆*

: Độ thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kết

∆%s

: Độ thay đổi về phần trăm đặc tính s.

∆q

: Độ thay đổi điện tích NBO trên các nguyên tử

ν

: Tần số dao động hóa trị

∆ν

: Độ thay đổi tần số dao động hóa trị

α

: Giá trị góc liên kết

PA

: Proton Affinity (Ái lực proton)

R

: Khoảng cách tương tác

r

: Độ dài liên kết

∆r

: Độ thay đổi độ dài liên kết

2. Các chữ viết tắt
AIM

: Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử trong phân tử)

BCP

: Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

BO

: Bohn Oppenheimer

BSSE

: Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)


viii

CC

: Coupled Cluster (chùm tương tác)

CGF

: Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn)

CI

: Configuration Interaction (tương tác cấu hình)

CP

: Critical Point (Điểm tới hạn)

DPE

: De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton)

EDT

: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)

GTO

: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF

: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)

IR

: Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)

LMO

: Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

MP

: Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)

NAO

: Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)

NBO

: Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)

NIST

: National Institute of Standards and Technology

NMR

: Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NO

: Natural Orbital (Obitan tự nhiên)

RCP

: Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

scCO2

: Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn)

SCF

: Self Consistent Field (Trường tự hợp)

STO

: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

ZPE

: Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không)


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
3.1

Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α, o) so
sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm

3.2

38

Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa
HCOOH với CO2

3.3

Trang

40

Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE,
kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA,
kJ.mol-1) trong HCOOH

40

3.4

Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3

44

3.5

Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại
MP2/6-311++G(2d,2p)

3.6

Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và
E*, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p)

3.7

46

51

Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái
lực proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các
monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết
MP2/6-311++G(2d,2p)

3.8

Thơng số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức
hình 3.5

3.9

52

57

Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị
() và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết trong

3.10

các phức so với monomer ban đầu

59

Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p)

62


x

3.11

Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và
E*, kJ.mol-1)

3.12

68

Năng lượng tách proton ở các liên kết C-H, O-H, N-H
tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton tại
nguyên tử O3(4) (PA) trong các monomer RCOOH (R
= CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1)

3.13

69

Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị
() và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết tham
gia vào liên kết hiđro trong các phức so với monomer
ban đầu

3.14

3.15

72

Thơng số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức
hình 3.9

75

Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p)

79

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

Tên hình

Trang

3.1

Cấu trúc của HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p))

38

3.2

Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với

hình

CO2 (đơn vị độ dài là Å)
3.3

Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết trong P1.1,
P1.2, P1.3

3.4

66

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
hình 3.8

3.10

61

Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH)
với CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å)

3.9

55

Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.6 (isovalue =
0,002)

3.8

49

Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
hình 3.6 tại MP2/6-311++G(2d,2p)

3.7

45

Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và
CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å)

3.6

43

Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3
(isovalue=0,002)

3.5

39

74

Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue =
0,002)

77


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, việc tính
tốn bằng hố học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực, không thể thiếu
trong nghiên cứu khoa học hoá học. Việc áp dụng phương pháp hoá học
lượng tử với nhiều phần mềm tính tốn vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất các

chất có ý nghĩa lớn cả về lý luận và thực tiễn. Nó giúp ta giải thích, tìm quy
luật cho các hiện tượng hố học, đi sâu nghiên cứu bản chất của các tương tác
hoá học và xa hơn là định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Bên
cạnh đó, trong thời đại cơng nghiệp hiện nay dung mơi đóng vai trị rất quan
trọng như tham gia trong các quá trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng cho
các quá trình sản xuất, các phản ứng hóa học,... Tuy nhiên phần lớn đang sử
dụng là các dung mơi hữu cơ có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễm
môi trường và ảnh hưởng xấu đến cuộc sống của con người.
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt
trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành
hóa chất. CO2 là một tác nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến
sức khỏe con người nhưng lại có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học
và cơng nghiệp. Trước đây, người ta đã phát hiện ra CO2 lỏng có thể hòa tan
comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó
hồ tan các chất béo. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chất
hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO2 lỏng
siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C, 73,8 bar) [33]. Năm
1920 – 1960 hàng loạt các cơng trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái
siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung mơi như etanol, metanol, diethyl ete,…
và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn


2

xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu cơ khác [33]. Mặc dù vậy,
scCO2 vẫn được lựa chọn so với các dung mơi siêu tới hạn khác vì có nhiều
tính chất nổi trội. Các tính chất đó là: có sẵn trong khơng khí, rẻ, khơng ăn
mịn thiết bị, khơng mùi và các điều kiện về dung môi “mềm dẻo” [13], [25],
[30], [39]. Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO2 để
tách các loại tinh dầu q đã được tiến hành tại Viện Hóa học Công nghiệp,

Viện Dược liệu. Trong thời gian gần đây scCO2 cịn được sử dụng trong
tổng hợp hóa học, trong tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ
hiếm [16]. Để có thể sử dụng hiệu quả và gia tăng những ứng dụng của dung
mơi scCO2 địi hỏi phải hiểu bản chất của các tương tác giữa các chất, đặc
biệt các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm định chức với CO2 ở mức độ phân
tử. Vì vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và đang tập trung giải
quyết vấn đề này.
Bên cạnh đó, do tính khơng phân cực và momen lưỡng cực bằng không
nên các chất và dung mơi có cực hịa tan hạn chế trong scCO2. Tuy nhiên,
phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết các
vật liệu có nhóm chức cacbonyl hoặc nhóm thế flo hịa tan trong scCO2 [31],
[39]. Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc của vật
liệu kém hòa tan trong scCO2 nhằm làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt độ và
áp suất chấp nhận được [25], [30]. Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng
lớn các “chất ưa CO2” được tìm ra, hầu hết trong số đó là các dẫn xuất thế flo
của hiđrocacbon [15], [30]. Tuy nhiên những “chất ưa CO2” này khá đắt và có
ảnh hưởng xấu đến mơi trường. Vì thế việc tìm ra các “chất ưa CO2” khơng
chứa flo, hiệu quả về kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường vẫn đang
được quan tâm rất lớn hiện nay. Các nghiên cứu tương tác của CO2 với các
hợp

chất

như

C2H5OH,

CH3CHO,

CH3COOCH3,

CH3OCH3,

CH3OCH2CH2OCH3, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, CHF2CHO, C2H6, C2F6,


3

HCHO, CH3COOH, (CH3)2SO, (CO2)2 … đã được công bố [11], [12], [24],
[25], [28], [36], [38], [39], [42]. Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn
xuất thế halogen của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng
hịa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ
trợ của liên kết hiđro C-HO. Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và đóng
góp của các tương tác này còn đang tranh luận. Trong nghiên cứu gần đây,
chúng tôi phát hiện tương tác rất bền giữa HCOOH với CO2, trong đó liên kết
hiđro O-HO đóng vai trị chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis trong
việc làm bền phức [4].
Liên kết hiđro có dạng A-HB là loại liên kết khơng cộng hóa trị có
tầm quan trọng rất lớn trong hóa học, sinh học và y học,… bởi lẽ nó xác định
cấu trúc phân tử, sự sắp xếp nguyên tử, phân tử trong tinh thể, các quá trình
tổng hợp siêu phân tử,... Đặc biệt, nó có mặt trong cấu trúc của ADN, ARN,
protein - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống [14], [19], [23],
[40]. Loại liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ, gọi
ngắn gọn là liên kết hiđro chuyển dời đỏ (red-shifting hydrogen bond) của
tần số dao động hoá trị, đã được Pauling đưa ra và được nghiên cứu rộng rãi
cả về lý thuyết và thực nghiệm. Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là
do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B
có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm. Thuộc tính của loại liên kết
này là: khi liên kết hiđro được hình thành, độ dài liên kết A-H tăng, tần số dao
động hoá trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ - và cường độ

hồng ngoại tương ứng tăng so với monomer ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980,
Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại
liên kết hiđro mới có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời
đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch
chuyển về vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại của liên kết A-


4

H trong phức hình thành thường giảm so với monomer ban đầu [41]. Vì vậy,
loại liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh (blueshifting hydrogen bond). Từ đó có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm để hỉểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy nhiên, bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh hiện vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là câu hỏi mở.
Trên thế giới đã có nhiều thuyết (mơ hình) khác nhau được đưa ra để giải
thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy vậy, mỗi mô hình đều
có ưu, nhược điểm của nó, chưa có một mơ hình nào tổng qt và phù hợp.
Do đó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này.
Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thế
của chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này đóng vai trị quan
trọng trong tổng hợp hữu cơ. Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu
các dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit HCOOH với CO2 để
đánh giá độ bền các phức tạo thành, sự hình thành liên kết hiđro, tương tác
axit-bazơ Lewis và tương quan của chúng đóng góp vào việc làm bền phức.
Việc hiểu bản chất của các tương tác ở mức độ phân tử này sẽ góp phần định
hướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật liệu biến tính bởi nhóm chức hữu cơ hấp
phụ khí CO2 và sử dụng scCO2 thay thế các dung môi hữu cơ độc hại đang sử
dụng, góp phần bảo vệ mơi trường và mang lại hiệu quả kinh tế. Xuất phát từ
tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH
trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO2
với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích các kết quả thu
được.
- Đánh giá sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các


5

tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền các phức
tương tác, từ đó làm cơ sở để sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 trong các q
trình tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụ
khí CO2,…
- Xem xét ảnh hưởng của sự thế H của liên kết C-H trong HCOOH bởi
nhóm thế X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) đến độ bền của các tương tác
đóng vai trị làm bền phức.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđro
chuyển dời đỏ và sự phân loại liên kết hiđro.
- Kết quả đạt được của đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị
cho sinh viên, giáo viên,… về tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axitbazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), về vấn đề CO2. Vận dụng
các kiến thức thu được này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với
mức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu
khác đối với khả năng hòa tan các chất trong CO2.
Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3,
NH2, OH) với CO2 bằng phương pháp hóa học lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Nghiên cứu tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập

và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro, liên kết hiđro chuyển
dời xanh, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác yếu khác.
- Nghiên cứu sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử:
Gaussian 03, Gaussview, AIM 2000, NBO 5.G,… Ngoài ra còn các phần
mềm bổ trợ khác như Corel Draw, Molden, Chemcraft,...


6

4.2. Phương pháp tính
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phương
pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất cho hệ nghiên cứu (MP2/6311++G(2d,2p)) để tối ưu hố cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị.
- Sử dụng phần mềm AIM 2000 và NBO 5.G tại mức lý thuyết MP2/6311++G(2d,2p) xác định sự có mặt liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis,
các tương tác yếu khác, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các
yếu tố khác nhau đến các tương tác và độ bền của phức. Năng lượng hiệu
chỉnh sai số do sự chồng chất bộ cơ sở (BSSE) cũng dược tính tốn tại mức lý
thuyết này (MP2/6-311++G(2d,2p)).
5. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm phần Mở đầu và 3 Chương. Tổng số trang của luận văn
là 90 trang; trong đó phần Mở đầu gồm 7 trang, Chương 1 gồm 19 trang,
Chương 2 gồm 11 trang, Chương 3 gồm 45 trang, phần Kết luận 2 trang, phần
Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 5 trang. Phần nội dung gồm các chương
sau:
Chương 1 - Tổng quan cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2 - Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis
Chương 3 - Kết quả và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130
năm. Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu về trạng thái siêu
tới hạn của CO2. Đến năm 1960 hàng loạt các cơng trình nghiên cứu về dung

mơi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter,... Tuy nhiên,
dung mơi scCO2 được ưa chuộng hơn cả vì có nhiều tính năng ưu việt vượt
trội các dung mơi khác như rẻ, có nhiều trong mơi trường, dễ sử dụng, khơng
độc hại, dễ loại bỏ sau các q trình hóa học,… [13], [16], [38]. Cho đến thập


7

kỷ 80, công nghệ scCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách
sâu rộng hơn. Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tương tác
ở cấp độ phân tử cũng như khả năng hòa tan giữa các chất tan trong scCO2
được triển khai rộng và phát triển mạnh trên thế giới [11], [15], [24], [25],
[28], [31], [34], [36], [39], [42]. Bên cạnh đó, liên kết hiđro là một loại tương
tác yếu rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học và cả y học.
Nó có trong sự sắp xếp, cấu trúc các phân tử lớn như AND, ARN, protein,…
Gần đây, người ta phát hiện có một loại liên kết hiđro mới - liên kết hiđro
chuyển dời xanh đang thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm
ra bản chất của nó [14], [19], [23], [40].
Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO2 để tách
các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã được tiến hành tại
Viện Cơng nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện cơng nghệ hóa học, và các dự
án đã được triển khai và bước đầu mang lại hiệu quả kinh tế cao. Trong suốt
thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất, polymer có thể hịa tan tốt trong
scCO2 đã được phát hiện và tổng hợp. Chúng là các dẫn xuất thế flo của
hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO 2”
[3], [4], [30]. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh
và các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai.


8

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER [1], [2], [3], [29]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự
phát triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp
dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử). Trong cơ
học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác
định bởi phương trình Schrưdinger tổng qt có dạng: ih
Trong đó:

 ˆ
 H
t

(1.1)

Ψ = Ψ(x,t): hàm trạng thái
Ĥ = Ĥ(x,t): toán tử Hamilton

Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ
biến đổi theo tọa độ. Do đó, sự ra đời của phương trình Schrưdinger 1926 đã
giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực
ˆ  = E (1.2)
nghiệm. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: H

* E là năng lượng toàn phần của hệ lượng tử.
ˆ T
ˆ T
ˆ U U U

ˆ là toán tử Hamilton: H
*H
n
el
en
ee
nn

(1.3)

ˆ : toán tử động năng của hạt nhân

+ Tn

ˆ : là N toán tử động năng của N ē

+ Tel

+ Uen :

là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+ Uee

: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+ Unn

: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

M
N
1
1 2 N M ZA N N 1 M M ZA ZB
2
ˆ
 A   p  
   
→ H  
A 1 2M A
p 1 2
p 1 A 1 rpA
p 1 q  p rpq
A 1 B  A R AB

(1.4)


9

∇ : tốn tử Laplace có dạng:
2

2 

2
2
2



x 2 y2 z 2

(1.5)

p, q: kí hiệu các electron trong hệ; A, B: kí hiệu cho hạt nhân A, B; ZA,
ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách giữa
các ē thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa ē thứ p và hạt nhân A; RAB:
khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử.
Giải phương trình Schrưdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và
năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
Tuy nhiên, trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân cịn
có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mơ
tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc
giải phương trình Schrodinger đối với các hệ này là phức tạp nên thường
được tiến hành giải gấn đúng dựa trên các mơ hình phù hợp sẽ được đề cập ở
các phần tiếp theo.
1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29]
Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều
sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrưdinger. Sự gần đúng
này coi hạt nhân đứng n, xét chuyển động của mỗi electron trong trường
lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Như vậy, với sự gần đúng này,
trong 5 số hạng của (1.3) thì số hạng đầu coi như bằng 0, số hạng cuối coi như
bằng hằng số. Khi đó tốn tử Hamilton của electron và của nucleon lần lượt
là:
ˆ
H
elec  

N

1 2 N M ZA N N 1
p  
 

p 1 2
p 1 A 1 rpA
p 1 q  p rpq

(1.6)


10

M M
M
ZA ZB
1
2
ˆ
Hnucl  
A  Eelec ({R A }) 
A 1 2M A
A 1 BA R AB



(1.7)

Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu
được hàm sóng và năng lượng của hệ.
1.3. NGUYÊN LÍ KHƠNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MƠ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29]
Các ē được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do đó
với hệ nhiều ē, phương trình Schrưdinger khơng thể giải chính xác vì tương
tác giữa các ē p và q không thể xác định tường minh do không thể xác định vị
trí của 2 ē trong khơng gian.
Trong ngun tử nhiều ē, mỗi ē chuyển động độc lập với các ē khác (bỏ
qua tương tác đẩy giữa các ē) trong một trường trung bình có đối xứng cầu
(trường xun tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các ē còn lại.
1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [1], [2], [3], [29]
Xét một cách đầy đủ, mỗi ē có 2 tọa độ: tọa độ khơng gian và tọa độ
r

spin (q={ r ,σ}). Xét một hệ 2 ē, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ:
Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ = Ψ(q2,q1). Theo
ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 ē trong
trạng thái đó là như nhau, nghĩa là: Ψ  q1,q2  = Ψ  q2 ,q1 
2

2

↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1)

(hàm sóng đối xứng)

hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1)

(hàm sóng phản đối xứng)

(1.8)
(1.9)
(1.10)

Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 ē cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm
này đổi dấu khi đổi chỗ 2 ē. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng tồn
phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hốn vị một cặp hạt
bất kì:


11

Ψ(q1,q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1,q2,…,qk,…,qi,…,qn)

(1.11)

Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ các ē là hàm phản đối xứng đối với sự đổi
chỗ 2 ē bất kì của hệ đó”.
1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29]
Theo ngun lí phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn phần
của hệ có số chẵn ē và vỏ ē kín được viết dưới dạng định thức Slater:
ψ1 (1) ψ2 (1)...ψn (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2)...ψn (2)
Ψelec =

N! .................................
ψ1 (n) ψ2 (n)...ψn (n)

(1.12)

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai ē tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay
đổi dấu của định thức. Nếu có hai ē có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì
tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy
chỉ có tối đa 1 ē có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một
định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động
của hai ē với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của
những ē với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm
sóng một định thức Slater có thể mơ tả trạng thái của hệ, cịn đối với hệ mở có
số lẻ ē (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức
Slater.
1.6. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử
và có thể phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
ē chiếm n obitan, khơng có ē độc thân.


12

- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số ē α
lớn hơn số ē β hoặc ngược lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm khơng gian
được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 ē ghép đơi. Các ē độc thân (nếu
có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm

bởi các ē không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các ē đều được xử lý ở
các obitan không gian riêng biệt.
1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29]
1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả ē
trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong
và vỏ hoá trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz.
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị.
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số
hàm cơ sở cho mỗi AO hố trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’.
- Hàm phân cực: Thêm hàm có momen góc khác và lớn hơn vào bộ cơ
sở hóa trị tách đối với nguyên tử nặng và nguyên tử H. Việc thêm này làm
biến đổi hình dạng các obitan.
- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mơ tả các
obitan có khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…


13

1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều bộ cơ sở khác nhau, tuy nhiên có một số bộ cơ sở
thường được sử dụng nhất trong tính tốn cấu trúc ē với kết quả tương đối tốt.
Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n
>3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi
nhất là STO-3G và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
PGTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm
khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm
hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường hoặc dấu * và **.
VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đơi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho
phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp
lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py ,
2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ ,
2pz’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba.
6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2
hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro.
6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.


14

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết
quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence

Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của ē. Những bộ cơ sở cc sau đó
được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ,
aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả
tính tốn rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, khơng
cộng hóa trị.
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng
chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào
việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mơ tả năng
lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực
có mơmen góc cao.
1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [17]
Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:
ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)]

(1.13)

Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.12) khơng
phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét

e có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B).
Khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những ē của A hoặc B trong đime