Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng reforming của nhà máy lọc dầu dung quất và định hướng cho quá trình xử lý khí thải cacbon monooxit (co)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

ĐOÀN VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ
TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY
LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO Q
TRÌNH XỬ LÝ KHÍ THẢI CACBON MONOOXIT (CO)

LUẬN VĂN THẠC SỸ KĨ THUẬT

HÀ NỘI - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

ĐOÀN VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ
TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY
LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO Q
TRÌNH XỬ LÝ KHÍ THẢI CACBON MONOOXIT (CO)
Chuyên ngành: Kĩ thuật hóa dầu
Mã số: 60.53.55

LUẬN VĂN THẠC SĨ KĨ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Phạm Xuân Núi

HÀ NỘI - 2012


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BÁO CÁO VỀ VIỆC BỔ SUNG, SỬA CHỮA LUẬN VĂN
THEO BIÊN BẢN CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Kính gửi:

Phịng Đào tạo Sau đại học,
Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội.

Họ và tên học viên: Đoàn Văn Huấn
Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng
reforming của nhà máy lọc dầu dung quất và định hướng cho q trình xử lý khí
thải cacbon monooxit (CO)”
Chuyên ngành: Kĩ thuật hóa dầu

Mã số:60.53.55

Người hướng dẫn: TS. Phạm Xuân Núi
Sau khi bảo vệ luận văn thạc sĩ, học viên đã sửa chữa và bổ sung luận văn theo
Biên bản của Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ. Cụ thể đã sửa chữa và bổ sung các
nội dung sau đây:
STT
1

Nội dung trước khi sửa

Nội dung sau khi sửa

+

-

+

-

CH3(CH3CH2(CH2)6CH2N Cl

Trang

+

-

30

+

-

52

CH3(CH3(CH2)7)3N Cl

2

CH3(CH3CH2(CH2)6CH2N Cl

CH3(CH3(CH2)7)3N Cl

3

Kết quả đo EDX của xúc tác thải Kết quả đo EDX của xúc tác thải
R134
R234

vi, 47

4

Kết quả này phù hợp với thông Các kim loại được xác định bằng
tin về xúc tác R134 của UOP phương pháp này bao gồm: Na,
đưa ra.
Al, Cu, Mg, Pt. Các mẫu rắn thu
được đều sử dụng phương pháp
này để kết luận về hàm lượng Pt
tách ra được.

47

5

Đây là xúc tác theo công nghệ Đây là xúc tác theo công nghệ của
của UOP có kí hiệu R134 được UOP có kí hiệu R234 được thải ra
thải ra từ tháng 09 năm 2011
từ tháng 09 năm 2011

64

6

[1]

[4]

6, 7

7

[7]

[8]

10

8

[2]

[8]

11

9

4.3 Đặc trưng xúc tác mới

4.4 Đặc trưng xúc tác mới

56

10

4.3.1 Kết quả XRD

4.4.1 Kết quả XRD

56

11

4.3.2 Kết quả BET

4.4.2 Kết quả BET

58


12

4.3.3 Kết quả SEM

4.4.3 Kết quả SEM

59

13

4.4 Thử hoạt tính xúc tác mới

4.5 Thử hoạt tính xúc tác mới

60

14

bảng 4.14, 4.15, 4.16, 4.17

bảng 4.10, 4.11, 4.12, 4.13.

60

15

bảng 3.3

bảng 4.9

61

16

4.3 Đặc trưng xúc tác mới
4.3.1 Kết quả XRD
4.3.2 Kết quả BET
4.3.3 Kết quả SEM

4.3 Thử hoạt tính xúc tác mới

4.4 Đặc trưng xúc tác mới
4.4.1 Kết quả XRD
4.4.2 Kết quả BET
4.4.3 Kết quả SEM
4.5 Thử hoạt tính xúc tác mới

iv

Hà nội, ngày 04 tháng 05 năm 2012
NGƯỜI HƯỚNG DẪN

HỌC VIÊN CAO HỌC

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN VĂN THẠC SĨ


i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp này là cơng trình nghiên cứu
của riêng tơi. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực và
chưa từng được công bố trong bất kỳ luận văn, tạp chí hay các cơng trình nghiên
cứu nào khác.

Tác giả

Đoàn Văn Huấn

ii
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................ vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TRONG CƠNG NGHỆ LỌC HĨA
DẦU ....................................................................................................................... 6
1.1 Những tiến bộ trong lĩnh vực xúc tác ứng dụng cho cơng nghệ lọc hóa dầu... 6
1.2 Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming ....................................................... 7
1.2.1 Khái quát chung ..................................................................................... 7
1.2.2 Đặc tính cơ bản của xúc tác CCR ......................................................... 10
1.2.3 Vai trò xúc tác hai chức năng ............................................................... 11
1.2.4 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming.................................................. 12
1.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình hoạt động ......................... 13
1.3.1 Sự ngộ độc bởi các độc tố..................................................................... 13
1.3.1.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh ........................................... 13
1.3.1.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ .................................................... 13
1.3.1.3 Ảnh hưởng của nước ......................................................................... 13
1.3.1.4 Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng ....................................... 14
1.3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc ............................................ 14
1.3.2 Thay đổi tính chất của xúc tác khi hoạt động ........................................ 14
1.4 Vấn đề xúc tác thải ...................................................................................... 14
CHƯƠNG 2 CÁC QUY TRÌNH THU HỒI, TÁI SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC
THẢI BỎ TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU ...... 16
2.1 Tình hình nghiên cứu về quy trình thu hồi Pt hiện nay ................................ 16
2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi Pt ............................................ 18
2.2.1 Quá trình loại cốc trong xúc tác thải .................................................... 18
2.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới hiệu suất thu hồi ...................... 19

iii
2.2.3 Ảnh hưởng của dung mơi đến q trình thu hồi Platin.......................... 20
2.3 Quá trình tách các kim loại thuộc nhóm Platin từ xúc tác thải CCR ............. 21
2.3.1 Đặc điểm chung của các kim loại thuộc nhóm Platin............................ 22
2.3.2 Quá trình tách Platin ra khỏi các kim loại thuộc nhóm VIIIB ............... 23
2.3.3 Đặc điểm của đơn chất Platin ............................................................. 25
2.4 Hiệu quả của việc tái sử dụng chất xúc tác thu hồi ...................................... 25
2.4.1 Thu hồi kim loại cho các ngành công nghiệp hợp kim .......................... 25
2.4.2 Sử dụng cho q trình xử lý cacbon monooxit trong khí thải ................ 26
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM.............................................................................. 29
3.1 Quá trình loại cốc trong xúc tác thải ............................................................ 29
3.2 Quá trình tách Platin và tái sinh chất mang Al2O3 trong xúc tác thải............ 30
3.3 Quá trình thu hồi Platin tinh khiết ............................................................... 30
3.3.1 Thu hồi Platin bằng dung dịch Aliquat 336 .......................................... 30
3.3.2 Thu hồi Platin tinh khiết bằng dung dịch NH4Cl ................................... 32
3.4 Quá trình tổng hợp xúc tác mới ................................................................... 33
3.5 Q trình xử lý CO trong khí thải ................................................................ 36
3.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................................ 37
3.6.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction–XRD) .................. 37
3.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy–SEM)
...................................................................................................................... 38
3.6.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) .................. 39
3.6.4 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X ..................................... 41
3.6.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) ............... 44
3.6.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophotometric) ...................................................................................... 45
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 47
4.1 Kết quả đặc trưng xúc tác thải sau khi nung ................................................ 47

4.2 Kết quả khảo sát khả năng tách Pt và tái sinh chất mang Al2O3 ................... 49
4.2.1 Khảo sát nhiệt độ tách .......................................................................... 49


iv
4.2.2 Khảo sát thời gian tách ........................................................................ 50
4.3 Khảo sát phương pháp thu hồi Platin ........................................................... 52
4.4 Đặc trưng xúc tác mới ................................................................................. 56
4.4.1 Kết quả XRD ........................................................................................ 56
4.4.2 Kết quả BET ......................................................................................... 58
4.4.3 Kết quả SEM ........................................................................................ 59
4.5 Thử hoạt tính xúc tác mới............................................................................ 60
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 64
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ....................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 66


v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

XRD

X-Ray-Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Meso

Mesoporous (Mao quản trung bình)

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

CCR

Continuous Catalyst Regeneration (Tái sinh xúc tác liên tục)


vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Tên bảng

Trang

1.1

Tỷ lệ tiêu thụ các chất xúc tác theo các vùng

07

1.2

Cấu trúc tiêu thụ chất xúc tác ở Hoa Kỳ

07

1.3

Một số xúc tác bản quyền của các cơng ty dầu khí

10

1.4

Một số loại xúc tác của UOP

10

2.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đốt cốc

18

2.2

Đặc điểm của nguyên tố Platin

22

3.1

Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp được trên cơ sở xúc tác thải

34

3.2

Tốc độ dịng khí ngun liệu

36

4.1

Kết quả đo EDX của xúc tác thải R234

47

4.2

Kết quả khảo sát hàm lượng γ-Al2O3 ở các nhiệt độ nung khác
nhau

48

4.3

Kết quả sau khi tiến hành phản ứng trong 20 phút ở các nhiệt độ
khác nhau

49

4.4

Kết quả sau khi tiến hành phản ứng ở 75 oC trong các thời gian
khác nhau

50

4.5

Kết quả BET của xúc tác trước và sau khi tách Pt

51

4.6

Kết quả EDX của mẫu Platin thu được bằng dung dịch Aliquat 336 54

4.7

Kết quả EDX của mẫu Platin thu được bằng dung dịch NH4Cl

54

4.8

Kết quả BET của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3

55

4.9

Thời gian lưu và thành phần các khí trong dịng ngun liệu

61

4.10 Kết quả thử hoạt tính với xúc tác B1

61

4.11 Kết quả thử hoạt tính với xúc tác B2

61

4.12 Kết quả thử hoạt tính với xúc tác B3

61

4.13 Kết quả thử hoạt tính với xúc tác B4

62

4.14 So sánh hoạt tính của xúc tác B1, B2, B3, B4

62

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1.1

So sánh một số xúc tác của UOP

11

2.1

Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác

19

2.2

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phần trăm thu hồi platin

19

2.3

Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn trong phản ứng tới phần trăm thu hồi

platin

20

2.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới phần trăm thu hồi platin

20

2.5

Quy trình tinh chế Pt từ hỗn hợp các kim loại

24

3.1

Mơ hình thiết bị lị nung cho q trình loại bỏ cốc trong xúc tác

29

3.2

Quy trình thu hồi platin tinh khiết sử dụng dung dịch Aliquat 336

32

3.3

Quy trình thu hồi Platin tinh khiết sử dụng dung dịch NH4Cl

33

3.4

Quy trình tổng hợp xúc tác mới

35

3.5

Sơ đồ hệ phản ứng oxi hóa CO

36

3.6

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

37

3.7

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại
IUPAC

39

3.8

Nguyên lý của phép phân tích EDX

41

3.9

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM

41

3.10 Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính
hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20

43

4.1

Kết quả XRD của mẫu xúc tác trước khi nung

47

4.2

Kết quả XRD của mẫu xúc tác sau khi nung ở các nhiệt độ khác
nhau

48

4.3

Ảnh xúc tác trước khi nung

49

4.4

Ảnh xúc tác sau khi nung ở 600 oC

49

4.5

Xúc tác sau khi được hòa tan với nước cường toan tại 75 oC trong
20 phút

50

4.6

Kết quả XRD của xúc tác sau khi hòa tan với nước cường toan tại
75 oC, trong 20 phút

51

4.7

Kết quả XRD của mẫu xúc tác sau khi nung và mẫu xúc tác sau khi
tách Pt

52


viii

4.8

Lượng Pt được tách ra bởi dung dịch Aliquat 336

53

4.9

Kết quả thu hồi Pt khi sử dụng dung dịch Alamine 336 và Aliquat
336

54

4.10 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 0.5%Pt-20%CuO/Al2O3

56

4.11 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 1%Pt-20%CuO/Al2O3

57

4.12 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3

57

4.13 Kết quả XRD của mẫu xúc tác 4%Pt-20%CuO/Al2O3

58

4.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu xúc tác
2%Pt-20%CuO/Al2O3 (B2)

59

4.15 Kết quả SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 (B2) với độ
phóng đại trung bình

59

4.16 Kết quả SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 (B2) với độ
phóng đại lớn

59

4.17 Kết quả SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 với độ phóng
đại cực lớn

60


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc - hóa dầu, chúng
quyết định đến độ chọn lọc của hydrocacbon trong q trình chuyển hóa và cho

phép các nhà máy lọc dầu tạo ra nguồn nhiêu liệu với độ tinh khiết cao với nhiều
đặc tính mong muốn từ phần cất dầu thơ và cặn của nó. Ví dụ như xúc tác cho các
q trình reforming, isome hóa, ankyl hóa và cracking nhằm tạo ra xăng có trị số
octan cao. Tạo ra dầu diezel có nồng độ lưu huỳnh thấp bằng cách sử dụng xúc tác
cho quá trình hydrotreating. Xúc tác cũng được sử dụng rộng rãi trong chuyển đổi
dầu nặng và cặn dầu mỏ nhằm tạo ra nhiều phân đoạn nhẹ có tính kinh tế cao và
những phân đoạn trung gian.
Lượng xúc tác thải bỏ từ các quá trình của nhà máy lọc dầu được loại ra như
rác thải rắn ngày càng tăng bởi vì dịng dầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh, nitơ, kim
loại ngày càng tăng và do luật môi trường quy định ngày càng khắt khe về hàm
lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Lượng rác thải rắn này khơng những có nguy cơ
tổn hại đến mơi trường mà còn đi ngược lại với yêu cầu về sự phát triển bền vững
trong cơng nghệ hóa học mà các nhà khoa học đang hướng tới.
Vì vậy, trước khi xúc tác thải trở nên nóng bỏng với mơi trường thì vấn đề
đặt ra là phải xử lý hoặc tái sử dụng xúc tác thải này trở nên cấp thiết hơn bao giờ
hết.
Hiện tại, ở Việt Nam, nhà máy Lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động
từ năm 2010, các phân xưởng chính của nhà máy bao gồm: phân xưởng
hydrotreating, cracking, reforming, isome hóa. Xúc tác của q trình reforming theo
công nghệ UOP của Mỹ được sử dụng là Pt/Al2O3, chứa 0,29% khối lượng Platin
[5], đây là một loại kim loại q, có giá trị kinh tế trong cơng nghiệp trang sức, chế
tạo vật liệu hàng khơng,... Ngồi ra, đã từ lâu, Platin còn được xác định là một kim
loại làm xúc tác có độ hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao. Việc thải bỏ các xúc tác
chứa kim loại này không những làm ô nhiễm môi trường mà cịn gây lãng phí
nghiêm trọng một nguồn kim loại quý hiếm.


2
Mặt khác, việc ơ nhiễm khơng khí đang là một vấn đề hết sức nghiêm trọng,
việc nghiên cứu xử lý khí thải CO là một trong những hướng đi đang được quan tâm

hiện nay vì khí CO là loại chiếm thành phần chủ yếu và cũng gây nhiều tác hại nhất,
đặc biệt là từ khói thải động cơ. Biện pháp xem ra có tính khả thi nhất, hiệu quả
nhất được các nhà khoa học nghiên cứu là sử dụng các bộ xúc tác chuyển hóa các
khí thải ơ nhiễm này thành các chất ít gây ơ nhiễm hơn.
Chính vì vậy, đề tài này tập trung nghiên cứu thu hồi nhóm kim loại Platin và
tái sinh chất mang Al2O3 trong xúc tác reforming thải của nhà máy lọc dầu Dung
Quất. Trên cơ sở các chất sau khi thu hồi, chúng tôi sẽ tiến hành điều chế vật liệu
xúc tác mới, định hướng cho q trình xử lý khí ơ nhiễm cacbon monooxit.
2. Mục đích của đề tài:
- Tách kim loại Platin ra khỏi xúc tác thải, thu hồi chất mang γ-Al2O3 có trong xúc
tác thải bỏ từ phân xưởng reforming trong nhà máy lọc dầu.
- Trên cơ sở xúc tác tái chế được định hướng cho q trình xử lý khí ô nhiễm
cacbon monooxit.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu
- Xúc tác thải từ quá trình reforming trong nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất, tỉnh
Quảng Ngãi, Việt Nam.
- Khí CO có trong thành phần khí thải động cơ.
Phạm vi nghiên cứu
- Mẫu xúc tác thải: CCR-BSR được thải ra vào tháng 09 năm 2011.
- Kim loại tách ra từ xúc tác thải được quan tâm: Platin ở dạng lỏng, hỗn hợp gồm
nhiều kim loại.
- Khí thải được xử lý: CO, CO2, N2, O2.
4. Nội dung nghiên cứu:
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về xúc tác thải bỏ từ các phân xưởng của
nhà máy lọc dầu.


3
Nội dung 2: Xác định thành phần các nguyên tố trong xúc tác thải bỏ bằng phương

pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
phương pháp phổ hồng ngoại IR.
Nội dung 3: Lập quy trình tái chế chất xúc tác thải bỏ theo thứ tự:
- Nghiên cứu quá trình loại cốc khỏi xúc tác thải bằng q trình oxi hóa.
- Nghiên cứu q trình tách kim loại quý ra khỏi xúc tác thải bằng cách hòa tan
trong nước cường toan (axit clohydric và axit nitric).
- Nghiên cứu quy trình thu hồi chất mang γ-Al2O3 trong xúc tác thải.
- Phân tích tính chất và đặc trưng hóa lý của xúc tác thải sau khi tái chế bằng các
phương pháp XRD, EDX, AAS.
Nội dung 4: Điều chế chất xúc tác mới trên cơ sở xúc tác tái chế (kim loại (hỗn hợp
kim loại)/chất mang).
Nội dung 5: Nghiên cứu sử dụng chất xúc tác điều chế được cho q trình xử lý khí
CO.
- Lập quy trình xử lý CO trong khí thải.
- Khảo sát hoạt tính của xúc tác mới cho phản ứng oxy hóa chọn lọc CO trong khí
thải.
5. Phương pháp nghiên cứu:
Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần các
nguyên tố trong mẫu xúc tác thải và xúc tác sau khi tái chế.
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc pha hoạt động của
mẫu xúc tác.
- Phương pháp phổ hấp phụ tử ngoại (AAS) để xác định hàm lượng Platin có trong
dung dịch.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) để xác định các dao động của mạng cấu trúc
trong xúc tác mới tổng hợp được
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) để xác định hình dạng ngồi của vật liệu xúc tác mới tổng hợp được.

4
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề mặt và
kích thước mao quản của xúc tác mới tổng hợp được.
- Phương pháp sắc kí khí (GC) để xác định hàm lượng của khí thải trước và sau
phản ứng.
Từ kết quả đạt được, xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác với quy mơ
phịng thí nghiệm.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
- Tận dụng nguồn phế liệu thải bỏ vốn gây ô nhiễm môi trường thành vật liệu xúc
tác mới có giá trị kinh tế.
- Tận dụng được nguồn xúc tác sẵn có để xử lý khí thải gây ô nhiễm.


5
LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lịng chân thành, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Phạm Xuân
Núi, người trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn này với những đóng góp vơ
cùng q giá trong q trình định hướng chọn đề tài, thực nghiệm và thảo luận kết
quả.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Minh Thắng cùng các cộng sự thuộc
Phịng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển vật liệu mới đã giúp đỡ tơi trong q
trình thực hiện thử hoạt tính xúc tác tổng hợp được trên hệ phản ứng oxy hóa chọn
lọc CO.
Với tất cả niềm trân trọng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo và cũng
là đồng nghiệp của tơi trong Bộ mơn Lọc Hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường Đại học
Mỏ - Địa chất, các thầy cơ đã có những ý kiến đóng góp hết sức q báu để tơi hồn
thành tốt cơng việc của mình.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những
người đã ln bên cạnh tôi, động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong suốt thời
gian tôi tham gia học tập và làm luận văn này.

6
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TRONG
CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU
1.1 Những tiến bộ trong lĩnh vực xúc tác ứng dụng cho cơng nghệ lọc hóa dầu
Khoa học xúc tác có ảnh hưởng trực tiếp đến việc giải quyết nhiều nhiệm vụ
kinh tế - xã hội, bao gồm việc sử dụng có hiệu quả tài ngun (dầu mỏ, khí thiên
nhiên, than, v.v...), chế tạo vật liệu và hóa phẩm mới, bảo vệ môi trường, phát triển
các nguồn năng lượng mới, phát triển các q trình và cơng nghệ mới. Ở các nước
cơng nghiệp phát triển các q trình xúc tác đóng góp 20% GDP [4].
Trong cơng nghiệp lọc hóa dầu, xúc tác quyết định trực tiếp tới độ chuyển
hóa, độ chọn lọc của q trình. Qua đó, xúc tác có ảnh hưởng tới chất lượng của sản
phẩm và hiệu quả kinh tế của nhà máy. Có thể thấy rằng, xúc tác có tầm quan trọng
chiến lược tới sự ổn định lâu dài của một nhà máy lọc dầu, hóa dầu. Các chất xúc
tác tiêu biểu được sử dụng trong cơng nghiệp hóa dầu, bao gồm [4]:
•

Các kim loại q trên chất mang

•

Các kim loại chuyển tiếp trên chất mang

•

Các chất mang xúc tác: γ-Al2O3, SiO2, TiO2, cacbon hoạt tính, zeolite,

•

Xúc tác Raney: Ni, Cu-Ni

•

Xúc tác oxit:Cr2O3, Fe2O3, Al2O3-Cr2O3, Fe2O3-K2CO3-Cr2O3, Ca3Ni(PO4)3,
Bi2O3-MoO3, Bi-Co-Fe-Sb-Mo-K

•

Xúc tác sulfit: MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3, NiS/Al2O3, CoS/Al2O3

•

Các vật liệu micro- và mesoporous
Xúc tác công nghiệp là lĩnh vực phát triển mạnh, tiêu tốn rất nhiều tiền. Ở

Hoa Kỳ, hàng năm chi tiêu khoảng 17,6 tỉ đô la.Thị trường các chất xúc tác cho
cơng nghiệp hóa chất trên thế giới năm 2010 giá trị khoảng 2,7 tỉ đô la, tiếp tục tăng
trưởng 2,5% năm và đến 2015 sẽ đạt hơn 3,0 tỉ đô la. Thị trường các chất xúc tác
lọc dầu thấp hơn, năm 2010 khoảng 1,4 tỉ đô la, nhưng cũng tăng 2,5% năm và sẽ
đạt hơn 1,6 tỉ đô la vào năm 2015.


7
Việc đầu tư cho sự phát triển của xúc tác đã được thúc đẩy bởi các yêu cầu
đối với xăng khơng chì và các nhiên liệu ít gây ơ nhiễm, đặc biệt là xăng và diesel
hầu như không chứa lưu huỳnh.
Trong các chất xúc tác được sản xuất cho công nghiệp hóa chất và hóa dầu
thì xúc tác polyme hóa chiếm 49%, xúc tác oxy hóa chiếm 18%, xúc tác cho tổng
hợp hữu cơ 15%, cho tổng hợp F-T 10% và cho hydro hóa/dehydro hóa chiếm 8%.

Bảng 1.1 Tỷ lệ tiêu thụ các chất xúc tác theo các vùng [4]
USA

Châu Âu

Nhật

Thế giới

Lọc dầu

33,0

36,0

37,0

34,5

Hóa chất

37,0

18,0

19,0

31,0

Bảo vệ mơi trường

30,0

46,0

44,0

34,5

Bảng 1.2 Cấu trúc tiêu thụ chất xúc tác ở Hoa Kỳ (triệu USD) [4]
1989

1994

2000

Cơng nghiệp ơ tơ

570

1.125

1.700

Cơng nghiệp hóa chất

570

685

850

Cơng nghiệp dầu khí

620

735

850

Khác

25

75

300

USA

1.785

2.620

3.700

Thế giới

5.100

7.300

10.600

1.2 Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming
1.2.1 Khái quát chung
Trong các xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay, phải kể đến xúc tác cho
quá trình reforming, đây là một q trình nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng
được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác


8
như FCC, hydrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON = 30 - 50) thành
hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON = 95 - 104). Xăng
reforming thường chiếm khoảng 30% thể tích trong xăng thương phẩm. Chính vì
vậy, xúc tác cho q trình này luôn được ưu tiên nghiên cứu nhằm tăng hiệu suất và
cải thiện chất lượng sản phẩm. Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do
trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:
- Chức năng hydro - dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng
phân tán.
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vịng..)
được thực hiện bởi oxit nhơm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực
axit thích hợp.
Trước đây người ta sử dụng chất xúc tác oxit như MoO2/Al2O3, loại này rẻ
tiền, bền với lưu huỳnh nhưng có nhược điểm là hoạt tính khơng cao, nên quá trình
reforming xúc tác phải thực hiện với chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng
0,5h-1, nhiệt độ cao vào khoảng 340 oC), với điều kiện này thì phản ứng
hydrocracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quá trình thì duy trì áp suất
thấp 14 ÷ 20 at. Nhưng sự giảm áp lại thúc đẩy q trình tạo cốc, do vậy khơng kéo
dài thời gian làm việc của xúc tác.

Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 (Al2O3 gọi là axit rắn) ra đời [8]. Hàm lượng Pt
trong xúc tác 0,2 ÷ 0,6% khối lượng, nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 30 ÷ 35 at.
Sau một thời gian làm việc hoạt tính của chất xúc tác giảm do độ axit của Al2O3
giảm, vì vậy cần phải tiến hành clo hóa để tăng độ axit.
Cho đến năm 1968, khi người ta nhận thấy rằng trong quá trình hoạt động
các vi tinh thể của Pt bị thiêu kết lại tạo thành những tinh thể lớn hơn làm giảm số
trung tâm kim loại, giảm độ phân tán đồng nghĩa với giảm tính oxy hóa - khử, lúc
đó người ta cho thêm các kim loại đất hiếm kết hợp cùng Pt. Điều này được cho là:
hoặc sự kết hợp này làm giảm sự thiêu kết Pt hoặc cũng có thể tạo một phức hợp
mới có hoạt tính xúc tác mạnh hơn Pt nguyên chất. Các kim loại đất hiếm thường


9
dùng là Rh, Ge, Sn, Ir, v.v...Đối với reforming xúc tác liên tục thì xúc tác này có
nhiều ưu điểm:
• Tăng hiệu suất C5+ và H2.
• Tăng độ chọn lọc của hydrocacbon thơm.
• Độ lắng đọng của cốc thấp.
• Giảm sự mất mát chất xúc tác.
• Có khả năng tái sinh nhiều lần hơn xúc tác cũ.
• Ổn định hiệu suất reformat trong suốt thời gian sử dụng.
Những loại xúc tác này ra đời vào năm 1968 và mang tên R132 và R134 trên
cơ sở R32 và R34 của UOP. Điểm nổi bật của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa
xúc tác nhỏ hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại. Điều này cho phép giảm áp suất
xuống cịn 1,4 ÷ 1,5 MPa đối với xúc tác cố định, cịn đối với xúc tác động thì giảm
xuống 0,5 ÷ 1 MPa, đặc biệt đối với thiết bị CCR của UOP thì áp suất làm việc chỉ
khoảng 3,5 MPa.
Các loại xúc tác sử dụng trong công nghiệp: [8]
• Xúc tác đơn kim loại: hàm lượng kim loại lớn (0,6 % khối lượng): R12
của UOP, RD150 của Engelhard, RG101, 302 và 402 của IFP. Với hàm lượng kim

loại thấp hơn (0,2 ÷ 0,4%) của UOP có R11, Engelhard có R150C, Houdry có 3L,
RG 312 và 412 của IFP, v.v...
• Xúc tác hai kim loại: R16 (Pt-Re), R20 và R22 (Pt-Ge) của UOP, kí hiệu
E500 của Engelhard, Pt-Re của Chevron, HR51 của Houdry, xúc tác RG422 (Pt
0,6%), RG432 (Pt 0,35%) của IFP, v.v...
• Xúc tác đa kim loại có kí hiệu R30 của UOP, E600 của Engelhard, KX130
(Pt-Ir) của Esso, xúc tác Pt-Pb của Asahi, Specialty catalyst của Amoco, RG451 (Pt
0,35%) và RG461 (Pt 0,6%) của IFP, v.v...


10
Bảng 1.3 Một số xúc tác bản quyền của các cơng ty dầu khí [8]
UOP (Mỹ)

Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134

IFP (Pháp)

Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482

CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ)

Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40

Exxon

KX-120, KX-130, KX-190, KX-200

Amoco

PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58

Engelhard (Mỹ)

RD- 150, E- 501, E- 601

IMP (Mexico)

RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56,
AΠ- 64, KP-108, KP-110

1.2.2 Đặc tính cơ bản của xúc tác CCR
Đặc tính một số loại xúc tác của UOP được cho ở bảng 1.4
Bảng 1.4 Một số loại xúc tác của UOP [8]
Xúc tác

Đường
kính
(mm)

R-9X

1.6

513

0.375

-

0.9-1.0

R-16F

1.6

513

0.2

0.2

0.9-1.0

R-16G

1.6

513

0.375

0.375

0.9-1.0

R-16H

1.6

513

0.375

0.2

0.9-1.0

R-18

1.6

593

0.375

0.375

1.1-1.2

R-22

1.6

513

0.375

-

0.9-1.0

R-50

1.6

838

0.25

0.25

0.9-1.0

R-56

1.6

838

0.25

0.40

0.9-1.0

R-62

1.6

710

0.22

0.44

1.0-1.1

R-72

1.6

710

0.30

-

1.0-1.1

Tỉ trọng %
khối %
khối %
khối
(kg/m3)
lượng Pt
lượng Re lượng Clo

11

Hình 1.1 So sánh một số xúc tác của UOP [8]
1.2.3 Vai trò xúc tác hai chức năng
Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng
dung dịch của axit platin clohydric H2PtCl6. Platin có chức năng oxy hố-khử xúc
tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocacbon vịng no và vịng thơm.
Ngồi ra, nó cịn thúc đẩy q trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ
tạo thành cốc bám trên xúc tác. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2 ÷ 0,6 % khối lượng.
Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt
tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất thu xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt
hơn.
Al2O3 là chất mang có tính axit, thúc đẩy phản ứng isome hóa,
hydrocracking. Có thể sử dụng γ-Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150 ÷
250 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá
0,02 % khối lượng). Để tăng độ axit cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất
halogen như C2H4Cl2, CH3Cl.


12
Chất xúc tác đơn kim loại: chỉ có Pt là tâm kim loại. Hàm lượng Pt trong xúc
tác chiếm 0,2 ÷ 0,6 % khối lượng. Có 2 loại chất mang: Pt/alumosilicat, Pt/γ-Al2O3.
Yêu cầu đối với xúc tác Pt/γ-Al2O3:
-

Kiềm, kiềm thổ, sắt < 500 ppm.

-

Cl = 1 % khối lượng.

-

S < 10 ÷ 15 ppm.

-

Đường kính lỗ xốp: 8 ÷ 10 nm.

-

Bề mặt riêng: 150 ÷ 250 m2/g.

-

Đường kính hạt: 1,2 ÷ 2,2 mm.

Chất xúc tác đa kim loại:
Ngoài Pt, xúc tác còn được thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge.
-

S < 1 ppm.

-

Ir = 0,02 ÷ 0,6 % khối lượng. Ir làm tăng hoạt tính xúc tác ở cùng điều
kiện vận hành.

-

Re = 0,2 ÷ 0,6 % khối lượng. Re làm giảm áp suất vận hành của quá trình
với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác.

-

Sn = 0,25 ÷ 0,5 % khối lượng. Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm.

1.2.4 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming
Để có một q trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính
cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản
ứng đồng phân hố parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking.
Ngồi ra cịn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao.
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề
mặt riêng của chất mang, độ bền…


13
1.3 Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình hoạt động
1.3.1 Sự ngộ độc bởi các độc tố
Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc
đối với xúc tác reforming.
1.3.1.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh
Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt,

ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro hóa và dehydro vịng hóa. Ngồi ra cịn làm
biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa nhôm sunfat Al2(SO4)3. Mức độ ngộ độc của mỗi
hợp chất lưu huỳnh giảm theo thứ tự sau: mercaptan > sunfit > thiophen > H2S > S
nguyên tố. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất
lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/RH. Chính H2S trong khí tuần
hồn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lị
đốt. Để khơi phục hoạt tính xúc tác cần tiến hành hydro hố nhẹ chất xúc tác trong
q trình tái sinh.
Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tuỳ thuộc vào loại xúc tác
sử dụng:
Đối với xúc tác đơn kim loại: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 10 ÷ 15
ppm.
Đối với xúc tác đa kim loại: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 1 ppm.
1.3.1.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ
Khi phản ứng hợp chất nitơ sẽ tạo thành NH3 mang tính bazơ làm trung hòa
các tâm axit của xúc tác, như vậy làm giảm hoạt tính xúc tác có nghĩa là làm giảm
tốc độ đồng phân hóa, vịng hóa và hydrocracking. Ngồi ra, hợp chất NH4Cl tạo
thành có thể lắng đọng trong máy nén, gây hỏng máy.
Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm.
1.3.1.3 Ảnh hưởng của nước
Chính sự có mặt của nước trong ngun liệu sẽ làm giảm tính axit của xúc
tác và gây ăn mịn thiết bị ở điều kiện vận hành. Hàm lượng nước trong nguyên liệu
được khống chế nhỏ hơn 4 ppm. Do đó, cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun