ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO HỢP KIM Pt và Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

----------

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

VŨ THỊ HỒNG PHƯỢNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC NANO
HỢP KIM Pt và Cu TRÊN GIÁ MANG CARBON VULCAN
DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU MÀNG
TRAO ĐỔI PROTON

Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng 6 năm 2018


THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang
carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Mã số:
Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng
Nội dung chính:
- Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu các thơng số trong quy trình;
-Tổng hợp các mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
-Khảo sát về cấu trúc hình thái của vật liệu, đánh giá các đặc tính hóa lý của mẫu vậy liệu
tạo được;
-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy trên giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử
oxy tại điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode;
- So sánh, kết luận và đánh giá kết quả.
3.2.5 Kết quả đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng..)

Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu được tổng hợp.
Bài báo đăng trên tạp chí Hóa học:
Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho
phản ứng anot và catot trong pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017
3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng 9 năm 2017 đến tháng 06 năm 2018

Trang i


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng, đặc biệt tại các
nước đang phát triển. Trong khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và bộc
lộ nhiều nhiều khuyết điểm như gây ơ nhiễm mơi trường thì các nguồn năng lượng tái tạo
và các giải pháp sử dụng năng lượng hiệu quả hơn được đầu tư nghiên cứu. Trong các
nguồn năng lượng thay thế như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện
thì pin nhiên liệu được xem là hiệu quả hơn cả vì rất thân thiện với mơi trường, có hiệu suất
cao và khơng phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết. Vì vậy, quá trình nghiên cứu
và phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu cũng như từng bước đưa loại pin này vào
thị trường dân dụng trở nên cần thiết và ngày càng phát triển mạnh mẽ.
Tuy nhiên, một trong những trở ngại của việc thương mại hóa pin nhiên liệu chính là giá
thành của xúc tác, xúc tác thường sử dụng trong pin nhiên liệu là kim loại Platin (Pt) với
giá thành cao. Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất
hoạt động của pin, nâng cao hiệu quả sử dụng và tăng cường hoạt tính của xúc tác đang
được nghiên cứu rộng rãi. Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: đưa xúc
tác Pt về kích thước hạt nano và phủ lên giá mang trơ dẫn điện đã và đang được nghiên cứu
mạnh mẽ. Bên cạnh đó, để tăng độ bền của xúc tác và giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác
hợp kim nano Pt với kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co… đã được nghiên cứu và ứng
dụng trong pin nhiên liệu. Trong các xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C là một trong
những hệ xúc tác hợp kim được quan tâm nhiều trong những năm gần đây.
Đi theo xu hướng phát triển của thế giới, đề tài “Nghiên cứu chế. Vật liệu

có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử MeOH với vật liệu
xúc tác trên bề mặt điện cực, do vậy sẽ làm cho khả năng oxy hóa MeOH sẽ tốt hơn.

Trang 52


5.2.2.3. Hoạt tính khử oxygen tại điện cực cathode của vật liệu xúc tác
Đường cong phân cực (LSV) của phản ứng ORR với các vật liệu xúc tác khác nhau được
khảo sát tại tốc độ quay 1398 rpm của điện cực GC RDE (hình 6). Thế bắt đầu khử Eop
của vật liệu càng lớn thì vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR và ngược lại. Kết quả cho
thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị thế Eop lớn nhất 0,6511 V.

Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay
1398 rpm
Ngoài ra, hoạt tính của vật liệu được xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt),
xác định tại thế 0,7 V vs Ag/AgCl. Kết quả tính tốn được thể hiện ở bảng 4.
Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính cao nhất là PtCu/VC với Am là 3,2490 mA/mgPt.
Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao hơn vật liệu Pt/VC. Như vậy,
có thể xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật
liệu.
Mật độ dòng đo được và tốc độ quay của điện cực có mối quan hệ với nhau thể hiện
thông qua đường thẳng Koutecky-Levich tại thế E = 0 V như trên hình 7.
1 1 1 1
1
1
1
= + = +
=
+
i ik id ik BC01/2 ik 0.62nFCD 2/3v −1/61/2

Trang 53


Trong đó, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hịa tan, D là
hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Từ
hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong phản ứng[6].
Phản ứng khử oxy (ORR) có thể đi theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo ra
H2O2 rồi sau đó tạo ra H2O và chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6].

Trong đó, chiều hướng tạo ra hợp chất trung gian H2O2 là chiều hướng không mong muốn,
làm giảm giá trị của xúc tác. Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi là 2,
trong khi đó đối với phản ứng tạo ra trực tiếp H2O, số electron trao đổi là 4, chính vì vậy,
nếu số electron trao đổi tính toán ra xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo ra H2O, nếu con số
này bé hơn 4 phản ứng có tạo ra H2O2 [5]. Kết quả tính tốn số electron trao đổi được thể
hiện ở Bảng 5.

Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của
các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC
Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich của các vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính trên
99%, điều này có nghĩa là các điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với nhau. Số

Trang 54


electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm trong khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa là trong quá
trình phản ứng vẫn tạo ra H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) nhưng với tỉ lệ thấp.
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác.
Mẫu
Pt/VC

PtCu/VC
PtCu2/VC
PtCu3/VC
Pt2Cu/VC
Pt3Cu/VC

n≈

PT Koutecky–Levich
y = 4,4953x+0,1689

R2
0,9994

3,50

y = 3,9964x+0,1694

0,9994

4,00

y = 4,2032x+0,1993

0,9993

4,00

y = 4,5124x+0,2121

0,9996

3,50

y = 4,1144x+0,2136

0,9994

4,00

y = 4,2614x+0,1531

0,9998

4,00

Trang 55


CHƯƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
6.1. Kết luận
Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với các thông số tối ưu
như sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu trên chất bảo
vệ CA là 1:2; Tỉ lệ vật liệu trên chất khử NaBH4 là 1:4.
Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác nhau Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc
hình thái của vật liệu bằng XRD, TEM nhận thấy có sự tồn lại của kim loại Pt, Cu trên
bề mặt của vật liệu, kích thước của vật liệu tổng hợp nằm trong vùng 1-5nm, hạt tương
đối đồng đều, phân bố đều khắp trên bề mặt.
Đánh giá khả năng oxy hóa của vật liệu tại điện cực anode : Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C
có tính oxy hóa MeOH cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy sự việc đưa kim

loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả oxy hóa nguyên liệu của pin nhiên
liệu.
Đánh giá khả năng khử oxygen của vật liệu tại điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp
PtxCuy/C có tính khử oxygen cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy việc đưa kim
loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả khử oxgen cua pin nhiên liệu
6.2. Kiến nghị
Để đề tài có cơ sở khoa học và có tính khái qt, q trình nghiên cứu, tổng hợp cũng như
khảo sát hoạt tính xúc tác có thể tiến hành theo những hướng sau:
Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác PtxCuy/C, khảo sát thêm nhiều tỷ lệ Pt:Cu để điều
khiển cho phù hợp với các tính tốn lý thuyết, nhằm tìm được loại xúc tác hoạt tính tốt
nhất mà giá thành rẻ nhất cho pin nhiên liệu.
Lắp pin nhiên liệu và đo đạc thực tế;
Khảo sát độ bền của xúc tác theo thời gian...

Trang 56


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. The offices of Energy Efficiency and Renewable Energy, The Fuel cell
Technologies Program. U.S. Department of Energy, 2016.
2. Johnson Matthey PLC (2012), The Fuel Cell Industry Review 2012. The Fuel Cell
Today, pp.4.
3. A.Bharti, G.Cheruvally, S. Muliankeezhu, Int J. Hydrogen energy 42 (2017)
11622-11631.
4. Christopher Brett and Ana M. O. Brett, Part I – Chapter 4: Fundamentals of kinetics
and mechanism of electrode reactions, in Electrochemistry: Principles, Methods
and Applications. Oxford University Press Inc. - New York, United States, p. 7082, 1994.
5. Yeager E. Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure.
J Mol Catal 1986;38:5–25.
6. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical methods: fundamentals and applications.

New York: Wiley, 1980.
7. Lili Huo, Baocang Liu, Geng Zhang, Rui Si, Jian Liu and Jun Zhang, 2D Layered non
precious metal mesoporous electrocatalysts for enhanced oxygen reduction
reaction,
Journal of Materials Chemistry A 2013, 1-3.
8. Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer and Keith Scott (2010), Priciples and Materials
Aspect of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells. Energies,2 ,pp. 1501-1502
9. E. Antolini (2007). Catalysts for direct ethanol fuel cell. J. Power Source, 170, pp.
1-12
10. Song C, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Wang H, Shen J, et al., PEM fuel cell reaction
kinetics in the temperature range of 23–120 °C. Electrochim Acta 2007;52:2552–
61.
11. Damjanovic A. Temperature dependence of symmetry factors and the significance
of the experimental activation energies. J Electroanal Chem 1993;355:57–77.
12. Zhang J, Tang Y, Song C, Xia Z, Wang H, Zhang J, et al. Effect of relative humidity
on PEM fuel cell performance at elevated temperature. Forthcoming 2008.
13. Parthasarathy A, Srinivasan S, Appleby AJ, Martin CR. Temperature dependence
of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface – a
microelectrode investigation. J Electrochem Soc 192;139:2530–7.
14. Savy M, Andro P, Bernard C, Magner G. Studies of oxygen reduction on the
monomeres and polymeres-i. Principles, fundamentals, and choice of the central
ion. Electrochim Acta 1973;18:191–7.
15. Stassi A, D’Urso C, Baglio V, Di Blasi A, Antonucci V, Arico AS, et al.
Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured
crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts. J Appl Electrochem
2006;36:1143–9.
Trang 57


16. Meng H, Shen P. Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for

oxygen reduction. J Phys Chem B 2005;109:22705–9.
17. Gonzalez-Huerrta RG, Chavez-Carvayar JA, Solorza-Feria O. Electrocatalysis of
oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte
fuel cell. J Power Sources 2006;153:11–17.
18. Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G, Alonso-Vante N. Synthesis and electrochemical
characterization of a novel chalcogenide electrocatalyst with an enhanced
tolerance to methanol in the oxygen reduction reaction. Electrochem Commun
2006;8:1487–91.
19. Wkabayashi N, Takeichi M, Itagaki M, Uchida H, Watanabe M. Temperature
dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic
electrolyte solution investigated with a channel flow double electrode. J
Electroanal Chem 2005;574:339–46.
20. Taylor RJ, Humffray AA. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II.
Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10). J Electroanal Chem
1975;64:63–84.
21. Taylor RJ, Humffray AA. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II.
Oxygen reduction in solutions of low pH (pH<10). J Electroanal Chem
1975;64:85–94.
22. Baez VB, Pletcher D. Preparation and characterization of carbon/titanium dioxide
surfaces – the reduction of oxygen. J Electroanal Chem 1995;382:59–64.
23. Zhang M, Yan Y, Gong K, Mao L, Guo Z, Chen Y. Electrostatic layer by layer
assembled carbon nanotube mutilayer film and its catalytic activity for oxygen
reduction reaction. Langmuir 2004;20;8781–5.
24. Jurmann G, Tammeveski K. Electroreduction of oxygen on multi-walled carbon
nanotube modified highly oriented pyrolytic graphite electrodes in alkaline
solution. Electroanal Chem 2006;597:119–26.
25. Paliteiro C, Hamnett A, Goodenough JB. The electroreduction of oxygen on
pyrolytic graphite. J Electroanal Chem 1987;233:147–59.
26. Markovic NM, Ross PN. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts.
Surf Sci Rep 2002;45:117–229.

27. Zhdanov VP, Kasemo B. Kinetics of electrochemical O2 reduction on Pt.
Electrochem Commun 2006;8:1132–6.
28. Norskov JK, Rossmeisl J, Logadotir A, Lindqvist L, Kitchin JR, Bligaard T, et al.
Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel cell cathode. J Phys Chem
B 2004;108:17886–92.
29. Hoare JP. The electrochemistry of oxygen. New York: Wiley, 1968
30. Malika Ammam, E. Bradley Easton, PtCu/C and Pt(Cu)/C catalysts: Synthesis,
characterization and catalytic activitytowards ethanol electrooxidation

Trang 58


31. Wolfgang Grünert and Michael Brona, PtNi supported on oxygen functionalized
carbon nanotubes: In depthstructural characterization and activity for methanol
electrooxidation

Trang 59