Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ chitosan liên kết ngang glutaraldehyde với chất tạo khung cu2+ để xử lý nước thải chứa ion kim loại cadimi
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.07 MB, 56 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
-------------
NGUYỄN THỊ HẠ
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CHITOSAN LIÊN KẾT NGANG GLUTARALDEHYDE
VỚI CHẤT TẠO KHUNG Cu2+ ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CHỨA ION KIM LOẠI CADIMI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC
Đà Nẵng, 05/2014
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
-------------
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CHITOSAN LIÊN KẾT NGANG GLUTARALDEHYDE
VỚI CHẤT TẠO KHUNG Cu2+ ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CHỨA ION KIM LOẠI CADIMI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC
SVTH : NGUYỄN THỊ HẠ
LỚP
: 10CHP
GVHD : TS. BÙI XUÂN VỮNG
Đà Nẵng, 05/2014
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA
---------------------
----------------------
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Hạ
Lớp: 10CHP
1. Tên đề tài: Nghiên cứu Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ chitosan liên kết
ngang glutaraldehyde với chất tạo khung Cu2+ để xử lý nước thải chứa ion kim loại
Cadimi
2. Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị: chitosan, glutaraldehyde, máy khuấy từ, máy
pH,máy quang phổ hấp phụ phân tử UV-VIS, máy đo AAS, tủ sấy,giấy lọc và các dụng
cụ thủy tinh khác.
3. Nội dung nghiên cứu: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Cu2+ lên CTS: ảnh hưởng của pH, thời gian khuấy, nồng độ Cu2+. Các thí nghiệm điều
chế VLHP CTS liên kết ngang GLA với chất tạo khung Cu2+, thí nghiệm kiểm tra độ
tan, độ trương nở của hạt CTS, CTS-GLA. Khảo sát độ hấp phụ của VLHP đối với ion
Cd2+.
4. Giáo viên hướng dẫn: TS. Bùi Xuân Vững
5. Ngày giao đề tài: 15/10/2013
6. Ngày hoàn thành: 20/4/2014
Chủ nhiệm Khoa
Giáo viên hướng dẫn
(Ký và ghi rõ họ, tên)
(Ký và ghi rõ họ, tên)
TS. Bùi Xuân Vững
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày…..tháng…..năm 2014
Kết quả điểm đánh giá:…..
Ngày…tháng…năm 2014
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
LỜI CẢM ƠN
Trong q trình hồn thành khóa luận tơt nghiệp, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, hỗ
trợ và tạo điều kiện tìm tài liệu, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm của thầy, cơ và anh, chị.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ trong khoa Hóa thuộc trường Đại Học Sư phạm
Đà Nẵng, đặc biệt là sự giúp đỡ và hưỡng dẫn tận tình của TS. Bùi Xn Vững và thầy
Nguyễn Đình Chương – phịng xử lý mẫu đã giúp đỡ tơi hồn thành khóa luận tốt
nghiệp này.
Đà Nẵng, ngày…tháng…năm 2014
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thị Hạ
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của đề tài ...................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................................2
3. Đối tượng nghiên cứu ......................................................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................................2
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ...............................................................................2
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .........................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài ............................................................3
5.1. Ý nghĩa khoa học ..........................................................................................................3
5.2. Ý nghĩa thực tiễn ...........................................................................................................3
6. Cấu trúc đề tài ..................................................................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..............................................................................................4
1.1. Giới thiệu về cadimi [17] ............................................................................................4
1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước[18] ..............................4
1.2.1. Phương pháp kết tủa ..................................................................................................4
1.2.2. Phương pháp trao đổi ion..........................................................................................5
1.2.3. Phương pháp điện hóa ..............................................................................................6
1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử ........................................................................................6
1.2.5. Phương pháp hấp phụ................................................................................................6
1.3. Qúa trình hấp phụ ..........................................................................................................6
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ ....................................................................................................6
1.3.1.1. Hấp phụ vật lí ..........................................................................................................7
1.3.1.2. Hấp phụ hóa học......................................................................................................7
1.3.2. Hấp phụ trong mơi trường nước .................................................................................7
1.3.3. Động học hấp phụ .......................................................................................................8
1.3.4. Cân bằng hấp phụ ......................................................................................................8
1.3.5. Phương trình Langmuir ..............................................................................................9
1.3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ...........................................................10
1.3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................................10
1.3.6.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................11
1.3.6.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất rắn .............................................................11
1.3.7. Q trình giải hấp phụ ..............................................................................................12
1.4. Tổng quan về chitosan và một số ứng dụng................................................................12
1.4.1. Cấu tạo của Chitosan [ ] ..........................................................................................12
1.4.2. Tính chất của Chitosan [14] .....................................................................................13
1.4.2.1. Tính chất vật lí ......................................................................................................13
1.4.2.2. Tính chất hoá học ..................................................................................................13
1.4.3. Vài n t về a ometin của chitosan [8], [13] ..............................................................14
1.4.3.1. Phương pháp tổng hợp a ometin từ chitosan ........................................................14
1.4.3.3. Phổ hồng ngoại của a ometin ...............................................................................16
1.4.4. Khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất của chitosan ............16
1.4.5. Ứng dụng [6], 9 .....................................................................................................17
1.5. Các phương pháp xác định ion kim loại nặng[10] ......................................................18
1.5.1. Phương pháp AAS ...................................................................................................18
1.5.1.1. Nguyên tắc ............................................................................................................18
1.5.1.2. Điều kiện nguyên tử hóa mẫu ...............................................................................19
1.5.2. Phương pháp đo phổ UV-VIS ..................................................................................19
1.5.2.1. Nguyên tắc: ...........................................................................................................19
1.5.2.2. Phân tích định lượng .............................................................................................19
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...........................................................21
2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất ..........................................................................................21
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................................21
2.1.2. Thiết bị .....................................................................................................................21
2.1.3. Hóa chất......................................................................................................................22
2.1.4. Pha hóa chất ................................................................................................................22
2.2. Nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................................23
2.2.1. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm ......................................................................................23
2.2.2. Thí nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cu2+ lên chitosan. ..........24
2.2.2.1. Lập đường chuẩn Cu2+ ..........................................................................................24
2.2.2.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................24
2.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy ............................................................................24
2.2.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+................................................................................25
2.2.3. Thí nghiệm điều chế VLHP CTS liên kết ngang GLA với chất tạo khung Cu2+.....25
2.2.4. Thí nghiệm kiểm tra độ tan và độ trương nở của hạt chitosan và hạt CTS – GLA .25
2.2.5. Thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cd2+ của VLHP26
2.2.5.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................26
2.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy ............................................................................26
2.2.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+................................................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................28
3.1. Điều chế khung chitosan - glutaraldehyde ..................................................................28
3.1.1. Xây dựng đường chuẩn phân tích Cu2+ ....................................................................28
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo VLHP ..................................29
3.1.2.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................................29
3.1.2.2. Thời gian khuấy ....................................................................................................30
3.1.2.3. Nồng độ Cu2+ ........................................................................................................31
3.1.3. Điều chế chitosan-glutaraldehyde có khung Cu2+....................................................32
3.1.4. Kiểm tra độ tan và độ trương nở của Chitosan và hạt Chitosan liên kết ngang với
glutaraldehyde ....................................................................................................................33
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cd2+ của VLHP ...............................34
3.2.1. pH .............................................................................................................................35
3.2.2. Thời gian khuấy .......................................................................................................36
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+...................................................................................37
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .........................................................................................39
1. Kết luận ..........................................................................................................................39
2. Kiến nghị ........................................................................................................................39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................40
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số bảng
Tên bảng
Bảng 1.1
Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng
9
Bảng 3.1
Mật độ quang và nồng độ tương ứng của dãy chuẩn
28
Bảng 3.2
Ảnh hưởng của pH đến DLHP
29
Bảng 3.3
Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến DLHP
30
Bảng 3.4
Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến DLHP
31
Bảng 3.5
Độ tan của CTS, CTS - GLA trong các dung dịch
34
Bảng 3.6
Khối lượng của CTS, CTS - GLA sau khi ngâm trong các dung
34
Trang
dịch
Bảng 3.
Phần trương lên của CTS, CTS - GLA trong các dung dịch
35
Bảng 3.8
Ảnh hưởng của pH lên sự hấp phụ Cd2+ của VLHP
35
Bảng 3.9
Ảnh hưởng của thời gian khuấy lến sự hấp phụ Cd2+ của VLHP
36
Bảng 3.10
Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ lên sự hấp phụ Cd2+ của VLHP
37
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hình
Tên hình
Trang
Hình 1.1
Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir
10
Hình 1.2
Sự khác nhau giữa chitin và chitosan
13
Hình 1.3
Cấu tạo phân tử của α-chitosan và β-chitosan
13
Hình 1.4
Phản ứng chitosan tạo liên kết ngang với GLA
15
Hình 2.1
Qui trình điều chế VLHP chitosan liên kết ngang với GLA
23
Hình 2.2
Khảo sát độ hấp phụ của VLHP chitosan liên kết ngang với GLA
24
Hình 3.1
Đồ thị đường chuẩn Cu2+
28
Hình 3.2
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH đến DLHP
29
Hình 3.3
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian khuấy đến DLHP
30
Hình 3.4
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Cu2+ đến DLHP
31
Hình 3.5
Ảnh chụp phổ IR của hạt CTS – GLA
32
Hình 3.6
Ảnh chụp SEM của CTS – GLA/Cu2+
33
Hình 3.7
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH lên sự hấp phụ Cd2+ của
36
VLHP
Hình 3.8
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thời gian khuấy lên sự hấp phụ Cd2+
37
của VLHP
Hình 3.9
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ theo phương trình
Langmuir
38
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Số sơ đồ
Tên sơ đồ
Trang
Sơ đồ 1.1
Cơ chế phản ứng giữa andehit và chitosan
15
DANH MỤC VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tên
CTS
Chitosan
GLA
Glutaraldehyde
VLHP
Vật liệu hấp phụ
DLHP
Dung lượng hấp phụ
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ion kim loại nặng trong nước thải từ các ngành công nghiệp tác động không nhỏ
tới sức khoẻ con người và các cơ thể sống khi thải vào môi trường. Các kim loại này
sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích luỹ dần dần và gây rối loạn tổng hợp
hemoglobin, chuyển hoá vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá huỷ tuỷ sống, gây
ung thư... Cu2+ và Cd2+ là hai ion kim loại nặng khá phổ biến trong nước thải công
nghiệp và nồng độ của chúng phải được hạn chế ở mức thấp nhất.
Việc sử dụng các hợp chất có sẵn trong tự nhiên để làm chất hấp phụ thân thiện
môi trường trong xử lý ion kim loại nặng trong nước đã và đang được các nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu.
Chitosan là một aminopolysaccharide thu được bằng cách deacetyl hóa chitin, đó
là một trong các polyme tự nhiên phong phú nhất và có sẵn chủ yếu ở lớp vỏ của giáp
xác như tơm, cua. Do đó, chitosan là ngun liệu khá rẻ nhưng lại có nhiều tính chất
q giá nên rất được quan tâm.
Mặc dù Chitosan được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, nông
nghiệp, dược phẩm, cơng nghệ… Trong đó nhóm amin của 2- amino- 2 -glucose - D deoxy là đơn vị đóng một vai trị quan trọng, nhưng đồng thời cũng chính nhóm amin là
nguyên nhân cho việc hòa tan của chitosan trong mơi trường có tính axit. Đây là một
bất lợi nghiêm trọng từ quan điểm thực tế. Do đó, yêu cầu đặt ra là phải cải thiện tính
tan của chitosan. Để khắc phục nhược điểm đó thì người ta đã nghiên cứu phản ứng ở vị
trí nhóm amin ( –NH2 ) của chitosan bằng các tác nhân là glutaraldehyde (GLA).
Sản phẩm của phản ứng tạo liên kết ngang của chitosan và Glutaraldehyde có
tính chất lí hố khác so với chitosan. Chitosan được tạo liên kết ngang không tan trong
môi trường axit, ba ơ, nước; có kích thước lỗ nhỏ và có độ trương nhỏ hơn chitosan
nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Người ta dùng màng chitosan được
tạo liên kết ngang bằng tác nhân Glutaraldehyde (GLA) để hấp phụ ion kim loại, làm
vật liệu dự trữ, cố định en im và làm chất mang sinh học cho thuốc. Đó là yêu cầu cần
2
thiết và cũng là lý do tôi chọn đề tài Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ chitosan
liên kết ngang glutaraldehyde với chất tạo khung Cu2+ để xử lý nước thải chứa ion kim
loại cadimi” .
2. Mục tiêu nghiên cứu
Điều chế vật liệu hấp phụ chitosan liên kết ngang glutaraldehyde với chất tạo
khung Cu2+.
Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong nước như Cd2+.
3. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu hấp phụ Chitosan được tạo liên kết ngang với
Glutaraldehyde.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài.
- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá
trình thực nghiệm.
- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn.
Điều chế chitosan liên kết ngang Glutaraldehyde với chất tạo khung Cu2+ .
Xác định một số thông số vật lý để đánh giá chất lượng.
- Độ trương nở.
- độ tan.
-Kiểm tra cấu trúc sản phẩm thông qua đo phổ đo tại Viện Hóa Học Viện Khoa
Học Việt Nam.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
- Phương pháp chụp SEM.
-Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng và khảo sát độ hấp phụ đối với ion kim loại Cd
của hạt chitosan đã được tạo liên kết ngang với Glutaraldehyde.
3
-Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir.
-Phương pháp xử lý số liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
- Điều chế vật liệu hấp phụ chitosan tạo liên kết ngang với glutaraldehyde để
ứng dụng xử lý một số kim loại nặng độc hại trong môi trường nước.
- Nâng cao giá trị sử dụng nguồn phế liệu thủy sản.
- Nghiên cứu và điều chế được loại vật liệu hấp phụ khơng những có khả năng
hấp phụ tốt mà cịn có thể tái sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp.
6. Cấu trúc đề tài
M Đ U
Chương 1 : Tổng quan
Chương 2 : Nghiên cứu thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
K T LU N V KI N NGH
4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cadimi [17]
Cadimi là ngun tố hóa học trong bảng tuần hồn các ngun tố thuộc nhóm
IIB, chu kỳ 5 có kí hiệu Cd và số nguyên tử bằng 48. Do năng lượng ion hoá thứ 3
rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể
không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá +3. trạng thái oxy hoá cao nhất của
Cd chỉ là +2.
Là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, dẻo, dễ uốn, màu trắng ánh
xanh và có tính độc. Cadimi tồn tại trong các quặng kẽm và được sử dụng chủ yếu
trong các loại pin.Cadimi là một trong rất ít ngun tố khơng có ích lợi gì cho cơ thể
con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc
thậm chí chỉ với nồng độ thấp, chúng sẽ tích lũy trong cơ thể cũng như trong hệ sinh
thái. Hít thở bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề với hệ hô hấp và thận
dẫn đến tử vong. Nuốt phải lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn
thương gan và thận.
1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [18]
Có rất nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải như phương pháp
hóa học, hóa lý hay sinh học. Kim loại nặng thường phát sinh từ các nguồn nhất định
do vậy cách tốt nhất là xử lý ngay tại nguồn ô nhiễm. Tại các nhà máy mà nước thải có
chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho ph p thì có thể áp dụng các
q trình xử lý nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường.
1.2.1.
ủ
Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa là thêm một tác nhân tạo kết tủa vào
dung dịch nước, điều chỉnh pH của môi trường để chuyển ion cần tách về dạng
hợp chất ít tan, tách ra khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa.
Xuất phát từ phương trình sau:
Mn+ + nOH- ↔ M(OH)n ↓
5
đây n là hóa trị của các cation kim loại (n = 2, 3).
Với quá trình kết tủa hydroxyt kim loại nặng pH của dung dịch nước ảnh hưởng
rất mạnh. Độ pH kết tủa cực đại của các kim loại không trùng nhau.
r
1.2.2.
đổi ion
Đây là phương pháp khá phổ biến sử dụng các chất có khả năng trao đổi ion
(ionit hay còn gọi là nhựa trao đổi ion) với các cation kim loại nặng để giữ, tách
các ion kim loại ra khỏi nước. Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion,
dung dịch ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và
các nhóm chức trao đổi ion. Qúa trình trình trao đổi được tiến hành trên cột cationit và
anionit. Các ion dương hay âm cố định trên gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung
dịch. Đối với xử lý kim loại hòa tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận
nghịch. Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập, gồm các giai đoạn sau:
+Di chuyển ion A từ nhân từ nhân của lòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới
biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion.
+Khuếch tán các ion qua lớp màng.
+Chuyển ion đã khuếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi.
+Khuếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi
ion.
+Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B.
+Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha.
+Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất lỏng.
+Khuếch tán các ion B qua màng.
+Khuếch tán các ion B vào nhân dịng chất lỏng.
Phương trình phản ứng:
RmB
+
mA
←→
m RA +
B
Phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn với nhiều kim loại
khác nhau. Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp, hiệu quả cũng
không cao.
6
đ n hóa
1.2.3.
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại
nặng cho dịng điện 1 chiều chạy qua. Lợi dụng sự chênh lệch về điện thế giữa 2 điện
cực k o dài vào bình để tạo ra một điện trường định hướng, các ion chuyển động
trong điện trường này. Các cation chuyển dịch về catot, anion về anot.
Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, tiện lợi, hiệu quả xử lý cao, ít độc
nhưng lại quá tốn kém về điện năng.
x
1.2.4.
ó
ử
Đây là phương pháp thơng dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi
mà phương pháp vi sinh không xử lý được. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên
sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron hay mất electron.
Một cặp được tạo bởi một sự cho nhận electron được gọi là hệ oxy hóa khử.
ấp phụ
1.2.5.
Trong phương pháp này người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ (VLHP) có diện
tích bề mặt riêng lớn, trên đó có các trung tâm hoạt động, có khả năng lưu giữ các ion
kim loại nặng trên bề mặt VLHP. Việc lưu giữ các ion kim loại nặng có thể do
lực tương tác giữa các phân tử (lực Van de Van - hấp phụ vật lý), cũng có thể do
sự tạo thành các liên kết hóa học, tạo phức chất giữa các ion kim loại với các
nhóm chức (trung tâm hoạt động) có trên bề mặt VLHP (hấp phụ hóa học), cũng
có thể theo cơ chế trao đổi ion, ...
1.3. Qúa trình hấp phụ
1.3.1. Hi
ợng hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, lỏng –
rắn, khí– lỏng, lỏng – lỏng) [4].
Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất
được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4].
Ngược với quá trình hấp phụ là q trình giải hấp phụ. Đó là q trình đi ra của
chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương
7
tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [2].
Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp
phụ vật lý và hấp phụ hóa học [5].
1.3.1.1. Hấp phụ vật lí
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử,
các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp
của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng.
Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
không tạo thành hợp chất hóa học (khơng hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị
hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp
phụ.
hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ khơng lớn.
1.3.1.2. Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với
các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thơng
thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học
lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối,
vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Trong một số q trình hấp phụ xảy ra đồng thời
cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
Tính thuận nghịch của hấp phụ [5]
Hấp thụ lý học bao giờ cũng là thuận nghịch, đây là quá trình ở trạng thái cân
bằng động: hấp thụ nhả hấp phụ.
Hấp phụ hóa học khơng phải bao giờ cũng là q trình thuận nghịch.
Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở q trình
hấp phụ khác nhau. Có những q trình hóa học khá bền vững, tạo thành các hợp chất
hóa học, ví dụ như sự hấp phụ Oxy lên kim loại tạo Oxyt kim loại.
1.3.2. Hấp phụ trong môi tr ờng
ớ
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn
8
rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ [4].
Do sự có mặt của dung mơi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ.
1.3.3. Động
ấ
ụ
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất
hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế
tiếp nhau [2] :
- Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các
hệ mao quản.
1.3.4. Cân bằng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo
thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di
chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Ðến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến
trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng
độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C).
nhiệt độ không đổi (T = const), đuờng biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P
hoặc C (q = f(T) (P hoặc C)) đuợc gọi là đuờng đẳng nhiệt hấp phụ. Ðường đẳng
nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cở sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh
nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực
nghiệm.
Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng đuợc nêu ở bảng 1.1.
9
Bảng 1.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [5]
Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Phương trình
Bản chất sự hấp phụ
Langmuir
max
Freundlich
= k. C1/n
Vật lí và hóa học
Henry
v = k.p
Vật lí và hóa học
BET
p
1
C 1 p
.
v( po p ) v m C v m .C po
Vật lí, nhiều lớp
Vật lí và hóa học
b.C
1 b.C
Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp phụ,vm là thể tích hấp phụ
cực đại,p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí,p0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị
hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu b, k, n là các hằng
số.
1.3.5. P
trình Langmuir
Có rất nhiều phương trình hoặc là thực nghiệm hoặc là lí thuyết đã được đưa ra
để mô tả sự hấp phụ như phương trình Frenlich, phương trình Langmuir.
đây tơi chọn
phương trình Langmuir để tính tốn các thơng số vì nó đơn giản và phù hợp với các số
liệu thực nghiệm.
Đó là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học
của sự hấp phụ. Phương trình có dạng [5]: max
b.C
1 b.C
Γ là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g). C là nồng độ chất
bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/A). Γmax và b là hằng số.
Để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir, đưa phương trình trên về
dạng :
C
1
C
max .b max
Theo phương trình này C/Γ phụ thuộc bậc nhất vào C. Đường biểu diễn
trong hệ toạ độ C/Γ − C cắt trục tung tại M. Ta có:
OM
1
max .b
10
Tg α =
C
max
Từ 2 phương trình này sẽ tính được b và Γmax
Hình 1.1. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir
1.3.6. Các y u tố ả
ở
đ n quá trình hấp phụ
1.3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: Bản chất của chất bị
hấp phụ, vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ, áp suất, thời gian hấp phụ và sự có mặt của các
chất khác [5]. Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt hệ giảm (∆G < 0),
đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm do các tiểu phân của chất bị hấp phụ lên trên bề mặt
chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự (∆S < 0). Suy ra ∆G = ∆H – T.∆S < 0.
Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt (phù hợp với thực nghiệm, hấp phụ vật lý
hay hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt).
Vì sự hấp phụ tỏa nhiệt nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất
hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học
thuờng diễn ra chậm, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ hóa học xảy ra nhanh hơn nên
11
có thể tốc độ hấp phụ chúng tăng theo. Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác
nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Thông
thuờng, đối với cùng một vật chất nhưng ở khoảng nhiệt độ khác nhau có thể quan sát
đuợc cả hai kiểu hấp phụ: ở những nhiệt độ thấp quan sát thấy sự hấp phụ vật lý, ở nhiệt
độ cao quan sát sự hấp phụ hóa học. Cả hai quá trình này thường được gắn với một quá
trình trung gian, n t đặc trưng của vùng trung gian là lượng chất bị hấp phụ tăng khi
nhiệt độ tăng.
1.3.6.2. Ảnh hưởng của pH
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi
pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức
bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó (đặc biệt đối với hợp chất có độ
phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, axit yếu, ba ơ yếu) [2]. Ðối với chất hấp phụ
rắn: hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt chất rắn
với các chất tan, trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng và lực tán xạ. Trong
trường hợp lực tương tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức trao đổi
ion. Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp
phụ càng lớn, khả năng giữ các chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn càng cao. Nhìn
chung, pH thường ảnh hưởng đến diện tích của vật liệu hấp phụ cũng như diện tích của
chất bị hấp phụ.
1.3.6.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt chất rắn
Diện tích bề mặt chất rắn đóng vai trị quan trọng đối với khả năng hấp phụ của
một hệ: diện tích càng lớn, khả năng hấp phụ càng cao [1]. Diện tích bề mặt của một
chất rắn đuợc định nghĩa là tổng toàn bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ (m/g) [4]. Ðối với các chất rắn có nguồn gốc khác nhau thì diện
tích bề mặt đó là khác nhau [5]. Ví dụ: chất rắn trong mơi trường tự nhiên (đất sét,...) có
diện tích riêng thay đổi với trạng thái hóa lý của mơi trường nuớc. Chất hấp phụ công
nghiệp (chủ yếu là than hoạt tính) có thể có bề mặt riêng rất lớn khoảng 600 - 1200
m2/g, các chất hấp phụ khác như hidroxit kim loại có sự phụ thuộc chặt chẽ vào pH.
12
1.3.7. Quá trình giải hấp phụ
Trong hấp phụ vật lý, do lực hấp phụ yếu nên quá trình giải hấp phụ có thể thu
lại chất bị hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do [3]. Tuy nhiên, trong hấp phụ hóa học, do
lực hấp phụ quá mạnh nên quá trình giải hấp phụ xảy ra khó khăn. Trong trường hợp
này thực chất của quá trình giải hấp phụ là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử chất
bị hấp phụ với các tiểu phân trên bề mặt của chất hấp phụ.
Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ [2].
+ Phương pháp nhiệt: đuợc sử dụng cho các truờng hợp chất bị hấp phụ bay hơi
hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.
+ Phương pháp hóa lý: có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết
kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ .
Phương pháp lý hóa có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng
phản ứng oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng khơng có lợi cho
q trình hấp phụ.
+ Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của chất hấp
phụ nhờ vi sinh vật.
1.4. Tổng quan về chitosan và một số ứng dụng
Trong số các polysaccarit, tinh bột, xenlulo ơ và chitin là các nguồn tài nguyên
sinh học tự nhiên phong phú nhất. Chitin được tổng hợp chủ yếu từ vỏ các loài động vật
bậc thấp (tơm, cua, mực,…). Chitosan là sản phẩm deaxetyl hố chitin trong môi trường
kiềm đặc. Chitosan tự nhiên tồn tại trong các loại nấm, được tạo thành nhờ hoạt động
của một loại en ym deaxetyl hoá chitin trong tế bào.
1.4
ấ
ủ
7]
- Về phương diện cấu tạo hoá học, chitosan chỉ là một trường hợp của chitin
khi mức độ deaxetyl hoá tiến dần về 0.
