Nghiên cứu khả năng hấp phụ crom(iii), crom(vi) trên mangan dioxit gắn trên chitosan ứng dụng xử lý nước thải chứa crom

BỘ CÔNG THƢƠNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGUYỄN MINH ĐOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CROM
(III), CROM (VI) TRÊN MANGAN DIOXIT GẮN
TRÊN CHITOSAN - ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC
THẢI CHỨA CROM

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020


Cơng trình đƣợc hồn thành tại Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS. Lê Văn Tán ........................................................
Ngƣời phản iện 1: .......................................................................................................
Ngƣời phản iện 2: .......................................................................................................
Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc sĩ Trƣờng
Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. ......................................................................................... - Chủ tịch Hội đồng
2. ......................................................................................... - Phản biện 1
3. ......................................................................................... - Phản biện 2
4. ......................................................................................... - Ủy viên
5. ......................................................................................... - Thƣ ký

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC


BỘ CƠNG THƢƠNG

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN MINH ĐOAN

MSHV: 16001961

Ngày, tháng, năm sinh: 19/08/1992

Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu khả năng h p phụ Crom (III) và Crom (VI) trên Mangan dioxit gắn trên

chitosan - ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa Crom.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Tổng hợp vật liệu h p phụ MnO2/CS và tối ƣu hóa q trình tổng hợp.

-

Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu h p phụ MnO2/CS bằng các phƣơng pháp
phân tích hiện đại: XRD, SEM-TEM, BET, FT-IR.

-

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng khả năng h p phụ Cr(III), Cr(VI) của vật liệu
h p phụ MnO2/CS : pH, thời gian khu y, nồng độ đầu, khối lƣợng vật liệu, lực
ion.

-

Khảo sát trên mẫu nƣớc thải công nghiệp.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo quyết định số 591/GĐ-ĐHCN ngày
01/02/2018
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/12/2019
IV. NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. Lê Văn Tán
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2019
NGƢỜI HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC


LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian học tập và nghiên cứu tại Trƣờng Đại học Cơng nghiệp Tp. Hồ Chí
Minh, tơi đã đƣợc các thầy cô truyền dạy các kiến thức bổ ích, giúp tơi trang bị cho
mình một hành trang vững chắc cho tƣơng lai.
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Công nghiệp
Tp. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện tốt nh t cho tôi học tập và nghiên cứu. Tôi xin
chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ kỹ thuật Hóa học, cùng các
thầy cơ đã tận tình chỉ dạy cho tôi kiến thức chuyên môn và kiến thức xã hội để ứng
dụng trong cuộc sống và tạo điều kiện thuận lợi để tơi có đầy đủ dụng cụ thiết bị
cần thiết trong suốt quá trình thực hiện đề tài tốt nghiệp để hồn thành khóa học.
Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS. Lê Văn Tán - giáo viên hƣớng dẫn đã tận
tâm chỉ dạy những kiến thức quý giá và dành nhiều thời gian, tâm huyết vào hƣớng
dẫn nghiên cứu để tơi có thể hồn thành tốt luận văn, thầy đã truyền cho tôi sự đam
mê, lịng kiên nhẫn để giúp tơi bản lĩnh hơn, trƣởng thành hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đinh Văn Phúc – Trƣờng Đại học Duy Tân, cùng
các bạn sinh viên K3, K4, K5 – lớp Sƣ phạm Hóa trƣờng Đại học Đồng Nai đã ln
nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài tại trƣờng Đại
học Đồng Nai.
Tôi xin cảm ơn các anh chị học viên lớp CHHO6AB, cảm ơn ạn è đã luôn ên
cạnh và hỗ trợ tinh thần trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Cuối cùng tơi xin gửi lời tri ân sâu sắc nh t đến ba mẹ ngƣời đã sinh thành và nuôi
dƣỡng, tạo mọi điều kiện có thể giúp tơi thành cơng trong học tập nhƣ ngày hôm
nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

i

TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Việc xử lí các kim loại nặng trong nƣớc thải công nghiệp nhằm đem lại môi trƣờng
sống tốt hơn con ngƣời cũng nhƣ hệ sinh thái. Vì vậy việc sử dùng các vật liệu h p
phụ để loại ỏ các kim loại nặng, ch t màu trong nƣớc thải công nghiệp đƣợc
nghiên cứu và ứng dụng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng Mangan dioxit gắn
trên chitosan làm vật liệu h p phụ để nghiên cứu khả năng h p phụ Cr(III) và
Cr(VI) trong dung dịch nƣớc. Chúng tơi nghiên cứu qui trình tổng hợp vật liệu h p
phụ với tốc độ khu y trộn và tỉ lệ khối lƣợng KMnO4/Chitosan, vật liệu h p phụ
đƣợc khảo sát hoạt tính cùng với ph n tích các tính ch t lý hóa ằng các phƣơng
pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử qu t (SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), diện tích ề mặt (BET), phổ hồng ngoại (FT-IR), ph n tích nhiệt (TGDTG).
Qua nghiên cứu cho th y việc gắn các ph n tử MnO2 lên trên ề mặt chitosan đã
làm tăng diện tích ề mặt của vật liệu lên khoảng 114 lần, vật liệu h p phụ với tỉ lệ
7,65% Mn, tốc độ khu y 1000 vịng/phút thì diện tích ề mặt tƣơng ứng 26,52
(m2/g) là lớn nh t, khả năng h p phụ là tốt nh t.
Trên cơ sở đó đã thử nghiệm trên vật liệu h p phụ MnO2/CS h p phụ Cr. Ở điều
kiện pH = 5, thời gian h p phụ là 150 phút, ở 300C, hiệu su t h p phụ ~80% vật liệu
h p phụ tốt nh t đối với Cr(III). Đối với Cr(VI), là h p phụ tốt nh t ở pH = 2, thời
gian là 150 phút, ở 300C, hiệu su t h p phụ > 90%.
Các nghiên cứu về lý thuyết động học h p phụ cũng nhƣ đẳng nhiệt h p phụ, cho
th y rằng, quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) trên vật liệu MnO2/CS tu n theo cơ
chế h p phụ vật lý.

ii


ABSTRACT
The treatment of heavy metals in industrial wastewater bring better living
environment to people as well as ecosystems. Therefore, using the adsorbent

materials to remove heavy metals and the colors in industrial wastewater is studied
and applied. In this thesis, we use manganese dioxide attached to chitosan as the
adsorbent materials to study the adsorption capacity of chromium (III) and
chromium (VI) in aqueous solution. We studied the synthesis process the adsorbent
material with stirring speed and mass ratio of KMnO4 /Chitosan. The adsorbent
material was also investigated with the analysis of physical and chemical properties
by X-ray diffraction methods (XRD), scanning electron microscopy (SEM),
transmission electron microscopy (TEM), surface area (BET), infrared spectrum
(FT-IR), differential thermal analysis (TG- DTG).
The research showed that the binding of MnO2 molecules on the surface of chitosan
increased the surface area of the material to about 114 times, with the ratio of
7,65% Mn of the adsorbent material, the stirring speed of 1000 rounds/minute, the
largest of corresponding surface area of 26,52 (m2/g), and the best adsorption
capacity.
Base on that we experimented with the adsorbent material MnO2/CS adsorption Cr
(III). At the condition of pH = 5, the time is 150 minutes, at 300C, adsorption
efficiency ~80% , the adsorbent material which is the best is Cr(III). About Cr (VI),
the best adsorption condition at pH = 2, time is 150 minutes, at 300C, adsorption
efficiency >90%.
Studies on adsorption kinetics theory as well as adsorption isotherms showed that
the adsorption process of Cr (VI) and Cr (III) on MnO2/CS material follows the
adsorption mechanism physical.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đ y là công trình nghiên cứu của ản th n tơi. Các kết quả nghiên
cứu và các kết luận trong luận văn này là trung thực, không sao ch p từ
nguồn nào và dƣới

t kỳ một

t kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có)

đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.
Học viên

Nguyễn Minh Đoan

iv


MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................x
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.................................................................................... xi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1 Tổng quan về vật liệu Chitosan và Chitosan biến tính ......................................3
1.1.1 Giới thiệu về vật liệu Chitosan ...................................................................3
1.1.2 Chitosan biến tính ........................................................................................5
1.1.3 Ứng dụng của Chitosan và Chitosan biến tính ............................................6
1.2 Tổng quan về Mangan dioxit (MnO2) ...............................................................7
1.2.1 Các dạng c u trúc tinh thể của Mangan dioxit (MnO2) ...............................8
1.2.2 Ứng dụng của Mangan dioxit MnO2............................................................9
1.3 Tổng quan về kim loại crom............................................................................11
1.3.1 Khái niệm ...................................................................................................11
1.3.2 Tính ch t của kim loại crom ......................................................................11

1.3.3 Vai trò và ảnh hƣởng của kim loại crom trong đời sống ...........................12
1.3.4 Một số hƣớng nghiên cứu xử lý crom........................................................13
1.4 Sự h p phụ .......................................................................................................16
1.4.1 Khái niệm về sự h p phụ ...........................................................................16
1.4.2 Cân bằng đẳng nhiệt h p phụ .....................................................................18
1.4.3 Động học h p phụ .....................................................................................24
CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........................27
2.1 Đối tƣợng nghiên cứu ......................................................................................27
2.2 Thiết bị và hóa ch t .........................................................................................27
2.2.1 Hóa ch t .....................................................................................................27
2.2.2 Thiết bị và dụng cụ ....................................................................................27
v


2.3 Nội dung nghiên cứu .......................................................................................28
2.3.1 Tổng hợp vật liệu MnO2/CS ......................................................................28
2.3.2 Nghiên cứu sự h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS .............29
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu nghiên cứu đặc trƣng, tính ch t của vật liệu ..........31
2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................................................31
2.4.2 Phƣơng pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét
(SEM) ..................................................................................................................31
2.4.3 Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại (IR) ..................................................32
2.4.4 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt BET-BJH. ...................................32
2.4.5 Xác dịnh pH tại điểm đẳng điện tích (pHPZC) ............................................32
2.5 Phƣơng pháp ph n tích quang phổ h p thụ nguyên tử (AAS) ........................33
2.5.1 Các kỹ thuật đo và ghi phổ ........................................................................33
2.5.2 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn ........................................................................33
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................35
3.1 Đặc tính của vật liệu MnO2/CS .......................................................................35
3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X ...............................................................................35

3.1.2 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử SEM-TEM ....................................36
3.1.3 Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET ....................................................37
3.1.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ..................................................38
3.1.5 Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng TG- DTG .........................................39
3.1.6 Kết quả ph n tích điểm đẳng điện của vật liệu ..........................................41
3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu
MnO2/CS ................................................................................................................42
3.2.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Crom .....................................................42
3.2.2 Ảnh hƣởng của pH .....................................................................................43
3.2.3 Ảnh hƣởng của thời gian khu y.................................................................45
3.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ch t bị h p phụ ......................................47
3.2.5 Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu. ..........................................................49
3.2.6 Ảnh hƣởng của lực ion...............................................................................51
3.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt h p phụ .......................................................................53
3.4 Động học h p phụ............................................................................................57
vi


3.5 Bàn về cơ chế h p phụ.....................................................................................60
3.6 Đề xu t quy trình xử lý Cr(III) và Cr(VI) trong mẫu môi trƣờng bằng vật liệu
MnO2/CS theo phƣơng pháp h p phụ ....................................................................62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................67
PHỤ LỤC ..................................................................................................................73
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .........................................................82

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 C u trúc hóa học của chitosan......................................................................3
Hình 1.2 C u trúc hóa học của chitin ..........................................................................3
Hình 1.3 C u trúc tinh thể β-MnO2 (pyrolusite) .........................................................8
Hình 1.4 C u trúc tinh thể Ramsdellite .......................................................................8
Hình 1.5 C u trúc tinh thể α-MnO2 .............................................................................9
Hình 1.6 C u trúc tinh thể MnO2 ................................................................................9
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................28
Hình 2.2 Quy trình khảo sát tổng hợp vật liệu tối ƣu ...............................................29
Hình 3. 1 Phổ ghép XRD của MnO2 (a), Chitosan (CS) (b) và MnO2/CS (c) ..........35
Hình 3. 2 Ảnh chụp của vật liệu Chitosan trƣớc (a) và sau khi gắn MnO2 (b) .........36
Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu Chitosan trƣớc (a) và sau khi gắn MnO2 (b) ........37
Hình 3. 4 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố EDX của CS(a) và MnO2/CS(b)
..................................................................................................................37
Hình 3. 5 Phổ ghép IR của chitosan (a); MnO2 (b) và MnO2/CS (c) ........................39
Hình 3. 6 Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng TG- DTG của chitosan trƣớc và sau
khi phủ MnO2 ...........................................................................................40
Hình 3. 7 Điểm đẳng điện của vật liệu MnO2/CS .....................................................41
Hình 3. 8 Đồ thị đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng Crom........................................42
Hình 3. 9 Ảnh hƣởng của pH đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS 43
Hình 3. 10 Ảnh hƣởng của pH đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu MnO2/CS
..................................................................................................................44
Hình 3. 11 Ảnh hƣởng của thời gian khu y đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật
liệu MnO2/CS ...........................................................................................45
Hình 3. 12 Ảnh hƣởng của thời gian khu y đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật
liệu MnO2/CS ...........................................................................................46
Hình 3. 13 Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu
MnO2/CS ..................................................................................................47
Hình 3. 14 Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu
MnO2/CS ..................................................................................................48

viii


Hình 3. 15 Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật
liệu MnO2/CS ...........................................................................................49
Hình 3. 16 Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật
liệu MnO2/CS ...........................................................................................50
Hình 3. 17 Ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng h p phụ Cr(VI) của vật liệu
MnO2/CS ..................................................................................................51
Hình 3. 18 Ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng h p phụ Cr(III) của vật liệu
MnO2/CS ..................................................................................................52
Hình 3. 19 Đồ thị các mơ hình đẳng nhiệt phi tuyến q trình h p phụ Cr(VI) bởi
vật liệu MnO2/CS .....................................................................................53
Hình 3. 20 Đồ thị các mơ hình đẳng nhiệt phi tuyến q trình h p phụ Cr(III) bởi
vật liệu MnO2/CS .....................................................................................54
Hình 3. 21 Đồ thị động học h p phụ Cr(III) bởi vật liệu MnO2/CS .........................58
Hình 3. 22 Đồ thị động học h p phụ Cr(VI) bởi vật liệu MnO2/CS .........................58
Hình 3. 23 Phổ FT-IR của vật liệu trƣớc và sau khi h p phụ Cr(VI) .......................60
Hình 3. 24 Phổ FT-IR của vật liệu trƣớc và sau khi h p phụ Cr(III) ........................61
Hình 3.25 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nƣớc thải theo phƣơng pháp h p phụ ...........62

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các hằng số lý học của kim loại Crom ......................................................11
Bảng 2.1 Điều kiện đo phổ xác định hàm lƣợng nguyên tố Crom theo phƣơng pháp
F-AAS.......................................................................................................33
Bảng 3. 1 Ảnh hƣởng của tỉ lệ KMnO4/CS hàm lƣợng Mn phủ trên vật liệu CS .....37
Bảng 3. 2 Ảnh hƣởng của tốc độ khu y đến diện tích bề mặt của vật liệu ...............38

Bảng 3. 3 Kích thƣớc lỗ xốp h p phụ và diện tích bề mặt của các vật liệu ..............38
Bảng 3. 4 Các giá trị hằng số đẳng nhiệt của quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) ở
các nhiệt độ khác nhau .............................................................................55
Bảng 3. 5 Bảng so sánh khả năng h p phụ Cr(VI) bởi các vật liệu ..........................57
Bảng 3. 6 Bảng so sánh khả năng h p phụ Cr(III) bởi các vật liệu ..........................57
Bảng 3. 7 Các giá trị hằng số động học của quá trình h p phụ Cr(VI) và Cr(III) ....59

x


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

BET

Brunauer - Emmett - Teller

CMP

Chitosan/mangiferin particles

CS

Chitosan

DTA-TGA

Differential Thermal Analysis- Thermal gravimetric analysis

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

EMCMCR

Ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan
resin

FT-IR

Fourrier Transformatio InfraRed

MB

Methylene blue

MCAGS

Cross-linked magnetic chitosan anthranilic acid glutaraldehyde
Schiff's base

PCC

poly(vinyl alcohol)/citric acid/chitosan

RMSE

Root mean squared error

SEM

Scanning Electron Microscopy

TEM

Transmission electron microscopy

UV-VIS

Ultraviolet Visible Spectroscopy

VLHP

Vật liệu h p phụ

XRD

X-Ray Diffraction

xi


MỞ ĐẦU
Kim loại luôn là vật liệu, nguyên liệu không thể thiếu trong các hoạt động sản xu t
và sinh hoạt của con ngƣời. Trong ối cảnh hiện nay, kim loại càng đƣợc sử dụng
nhiều hơn trong các ứng dụng của ngành công nghiệp 4.0, trong sản su t mạch điện
tử, vi mạch... Điều đáng quan ngại là kim loại nặng trong môi trƣờng thƣờng không

ị ph n huỷ sinh học mà tích tụ trong sinh vật, tham gia chuyển hoá sinh học tạo
thành các hợp ch t độc hại hoặc ít độc hại hơn. Tuy nhiên, lƣợng nƣớc thải của
ngành công nghiệp càng trở nên đáng nguy hại hơn và khó xử lý hơn. Để xử lý
đƣợc các ch t thải độc hại đó, đặc iệt là các kim loại nặng đã có nhiều phƣơng
pháp đƣợc nghiên cứu nhƣ: phƣơng pháp kết tủa hóa học, phƣơng pháp màng,
phƣơng pháp h p phụ, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp trao đổi ion, phƣơng
pháp trao đổi ion. Trong số các phƣơng pháp xử lý nêu trên, ằng cách h p phụ là
một phƣơng pháp đơn giản, nhanh chóng và khá hiệu quả.
Crom là một trong những kim loại nặng có nhiều trong nƣớc thải xi mạ, luyện kim,
khai thác mỏ,làm thuốc nhuộm, thuộc da, sơn, làm ch t xúc tác…Cr(VI) tồn tại
dƣới dạng các ion cromat hòa tan trong dung dịch và có độc tố cao, có thể chuyển
đổi tự do trong các môi trƣờng lỏng. Tiếp xúc l u dài với Cr(VI) g y ung thƣ đƣờng
tiêu hóa và phổi, và có thể g y ra các v n đề sức khỏe khác nhƣ viêm da, viêm phế
quản, tổn thƣơng mắt trầm trọng. Trong khi đó, Cr(III) tƣơng đối ền, ổn định, độ
hòa tan th p và đƣợc cho là ít nguy hại hơn. Sự khử từ Cr(VI) xuống Cr(III) làm
việc xử lý trở nên khó khăn hơn, vì vậy lƣợng crom trong nƣớc thải cần phải xử lý
giảm xuống mức ch p nhận đƣợc trƣớc khi thải chúng vào sông suối để ảo vệ sức
khoẻ con ngƣời và môi trƣờng sinh thái.
Vật liệu Chitosan là vật liệu th n thiện với mơi trƣờng có nguồn gốc từ vỏ tơm, khá
là phổ iến và có khả năng h p phụ tốt các kim loại nặng. Với nhiều ƣu điểm khả
quan trên đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về vật liệu này, tuy nhiên với nhƣợc
điểm là diện tích ề mặt nhỏ nên cần đƣợc cải thiện. Bằng cách gắn lên chitosan các
vật liệu có khả năng h p phụ tốt để n ng cao khả năng. Vật liệu MnO 2 là một sự lựa
1


chọn tốt, là một vật liệu có kích thƣớc nano, có khả năng h p phụ r t tốt. Vì thế đề
tài nghiên cứu này nhằm cải thiện ề mặt vật liệu h p phụ và n ng cao khả năng h p
phụ kim loại nặng.
Với việc tổng hợp đƣợc vật liệu MnO2/CS r t có ý nghĩa cho các nghiên cứu sau

này, MnO2/CS là vật liệu lý tƣởng để loại bỏ một số ion kim loại có trong nƣớc thải.
Xu t phát từ tình hình thực tế, đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và
Cr(VI) trên Mangan dioxit gắn trên chitosan- ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa
Crom” sẽ đƣợc thực hiện .
Mục tiêu đề tài
Tổng hợp đƣợc vật liệu MnO2/CS có khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung
dịch nƣớc.
Đối tƣợng nghiên cứu
Vật liệu MnO2/CS khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI).
Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Thực hiện trên mẫu nƣớc thải l y tại một số khu ven khu cơng nghiệp ở TP.Hồ Chí
Minh/Đồng Nai.
Nội dung nghiên cứu
-

Tổng hợp vật liệu MnO2/CS

-

Nghiên cứu khả năng h p phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu MnO2/CS

-

Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu MnO2/CS vào xử lý nƣớc thải chứa
crom

2

CHƢƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu Chitosan và Chitosan biến tính

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu Chitosan
Chitosan (CS) là một dẫn xu t của chitin, là một polymer trong tự nhiên có khối
lƣợng ph n tử lớn và giống cellulose. C u trúc của nó gồm (1,4)-linked 2- amino-2deoxy-β-D-glucose và 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucose. Chitosan có đặc tính
kháng khuẩn thơng qua sự tƣơng tác giữa các điện tích dƣơng của nhóm amin
(-NH3+) và điện tích m trên màng tế ào vi sinh vật, ch t

o, lipid, cholesterol,

protein và các đại ph n tử. Chitosan không độc hại, ph n hủy sinh học, tƣơng thích
sinh học và thƣờng đƣợc coi là một ch t an toàn. Chitin và chitosan là một nguồn tự
nhiên do tính ch t đặc iệt tƣơng thích về mặt sinh học, khả năng h p thụ, khả năng
tạo màng và giữ các ion kim loại do vậy có nhiều lợi ích về mặt thƣơng mại [1].
Chitosan là polymer sinh học có khối lƣợng ph n tử lớn. Trong cơng thức hóa học,
sự khác iệt duy nh t giữa chi Chitosan và chitin là ở vị trí C(2), ở đó nhóm (- NH2)
thay thế nhóm (-NHCOCH3) .

Hình 1.1 C u trúc hóa học của chitosan

Hình 1.2 C u trúc hóa học của chitin

3

Tính ch t của Chitosan:
Chitosan là những polymer sinh học có khối lƣợng ph n tử lớn, là ch t rắn vơ định
hình, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau. Chitosan cịn
có thể tan trong acid hữu cơ nhƣ acetic acid, citric acid, chlohydrite acid nhƣng
không tan trong nƣớc, xút, cồn hoặc các dung mội hữu cơ khác. Giống nhƣ
cellulose, chitosan là ch t xơ, không giống ch t xơ thực vật, chitosan có khả năng
tạo màng, có các tính ch t của c u trúc quang học…
Chitosan có khả năng tích điện dƣơng do đó nó có khả năng kết hợp với những ch t
tích điện m nhƣ ch t
-

o, lipid và acid mật.

Chitosan là ch t có độ nhớt cao, độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu
tố nhƣ deacetyl hóa, khối lƣợng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực
ion, pH và nhiệt độ [2]. Là một nh n tố quan trọng để xác định khối lƣợng ph n
tử của Chitosan. Chitosan ph n tử lƣợng cao thƣờng làm cho dung dịch có độ
nhớt cao.

-

Khối lƣợng ph n tử Chitosan có thể xác định ằng phƣơng pháp sắc kí, ph n tán
ánh sáng hoặc đo độ nhớt. Chitosan là polymer sinh học có khối lƣợng ph n tử
cao. khối lƣợng chitin thƣờng lớn hơn 1000000 Đalton trong khi các sản phẩm
Chitosan thƣơng phẩm có khối lƣợng khoảng 100000 đến 1200000 Đalton.

-

Chitin tan hầu hết trong các dung mơi hữu cơ, trong khi đó Chitosan tan trong
các dung dịch axit pH dƣới 6. Các axit hữu cơ axetic, formic và lactic thƣờng

đƣợc sử dụ ng để hòa tan Chitosan. Thƣờng sử dụng nh t là dung dịch Chitosan
1% tại pH 4. Chitosan cũng tan trong các dung dịch HCl 1% nhƣng không tan
trong H2SO4 và H3PO4.

-

Trong một nghiên cứu về dẫn nhiệt cho th y tỉ trọng của chitin và Chitosan từ
giáp xác r t cao (0.39 g/cm3). Mức độ đề đeacetyl hóa cũng làm tăng tỷ trọng
của Chitosan.

-

Khả năng kết hợp với nƣớc và khả năng kết hợp với ch t

o: Sự h p thụ nƣớc

của Chitosan lớn hơn r t nhiều so với chitin. Thông thƣờng khả năng h p thụ
của Chitosan khoảng 581% đến 1150% (trung ình là 702%). Khả năng h p thụ
4


ch t

o của chitin và Chitosan trong khoảng 31% đến 170%, Chitosan có khả

năng th p hơn r t nhiều so với chitin.
-

Chitosan có khả năng tạo màng vì màng Chitosan khá dai, khó x rách, có độ
ền tƣơng ứng với một số ch t dẻo vẫn đƣợc sử dụng ao gói. Chitosan đƣợc sử

dụng trong ảo quản thực phẩm nhằm hạn chế các tác nh n g y ệnh của các
sản phẩm đóng gói khi áp su t ên trong gói sản phẩm chứa thịt, cá tƣơi hay đã
qua chế iến ị thay đổi. Khi dùng màng Chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm,
độ thống khơng khí

Trong ph n tử chitosan có chứa các nhóm chức –OH, -NHCOCH3 trong mắt xích
N- aceyl- D- glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích Dglucozamin có nghĩa chúng vừa là anol vừa là amine, vừa là amit. Phản ứng hóa học
có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xu t thế O-, dẫn xu t thế N-.
Mặt khác chitosan là những polime mà các monomer đƣợc nối với nhau ởi các liên
kết β-(1,4)-glicozit; các liên kết này r t dễ bị cắt đứt bởi các ch t hóa học nhƣ acid,
base, tác nhân oxy hóa và các enzim thủy phân[4].
Mức độ đeacetyl hóa là một đặc tính quan trọng của q trình sản xu t Chitosan ởi
vì nó ảnh hƣởng đến tính ch t hóa lý và khả năng ứng dụng của Chitosan sau này.
Mức đeacetyl hóa của Chitosan là khoảng 56% đến 99% (nhìn chung là 80%).

1.1.2 Chitosan biến tính
Chitosan iến tính là chitosan đã đƣợc tổng hợp ằng cách gắn nhóm chức mới vào
mạch hoặc gắn các hạt nano oxit kim loại trên ề mặt với những mục đích nhƣ: để
gia tăng mật độ các t m h p phụ, để thay đổi khoảng pH cho quá trình h p phụ ion
kim loại, để thay đổi các t m h p phụ hay cơ chế h p thu để gia tăng h p thu chọn
lọc ion kim loại. Vì vậy, một số tính ch t đặc trƣng của chitosan iến tính sẽ thay
đổi so với chitosan nhƣ là: tính tan trong khoảng khoảng pH khác nhau, khả năng
trƣơng phình trong nƣớc. Nhƣ vậy, chitosan iến tính vƣợt trội hơn về đặc tính và
các tính ch t nên cũng có nhiều nghiên cứu và ứng dụng nhằm cải thiện và n ng cao

5


hiệu quả. Chitosan iến tính đã đƣợc chú ý nhƣ là một loại vật liệu mới có ứng dụng
nhiều trong các ngành cơng nghiệp xử lí mơi trƣờng nhƣ: xử lý nƣớc thải, xử lý khí

thải,...
1.1.3 Ứng dụng của Chitosan và Chitosan biến tính
Trong nhiều năm trở lại đ y, các polymer có nguồn gốc từ chitin, đặc iệt là
Chitosan đƣợc nghiên cứu nhƣ là một loại vật liệu mới và đƣợc ứng dụng trong các
ngành công nghiệp nhƣ: dƣợc phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, và mơi trƣờng...
Vì tính ch t kháng khuẩn và khả năng tạo màng nên có một số nghiên cứu ứng dụng
làm màng ảo quản thực phẩm và có ƣu điểm là có nguồn gốc từ thiên nhiên, ph n
hủy sinh học tốt, và đó là xu hƣớng của sự phát triển ền vững.
Vật liệu gốm y sinh là vật liệu composite của Hap/CS đã đƣợc ứng dụng và phát
triển r t nhiều để tạo các sản phẩm xƣơng dùng trong phẫu thuật ch n thƣơng chỉnh
hình. Ngồi ra, với c u trúc nano chitosan cịn đƣợc dùng làm hệ dẫn truyền thuốc,
và vật liệu trong các thiết ị điều trị hỗ trợ điều trị ung thƣ. Đƣợc dùng để sản xu t
các loại thuốc, thực phẩm chức năng hỗ trợ điều trị ệnh nhƣ viêm lo t dạ dày- tá
tràng, thuốc giảm đau. Ngoài ra, chitosan còn hỗ trợ ảo vệ và điều trị các vết
thƣơng nhƣ ỏng nhẹ.
Với một số tính ch t tạo màng tốt, và hạn chế đƣợc sự m t nƣớc và kháng khuẩn tốt
nên chitosan thƣờng có mặt trong các thành phần của các loại kem dƣỡng ẩm, và
ảo vệ da.
Trong công nghệ xử lý môi trƣờng, Chitosan đƣợc xem là sản phẩm quan trọng để
điều chế ra hàng loạt các hợp ch t ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong công
nghệ môi trƣờng và chủ yếu là xử lý nƣớc thải nhờ vào những đặc tính h p thu ion
kim loại, các hợp ch t hữu cơ, khả năng trợ đơng tụ trong q trình kết tủa, keo
tụ…. Chitosan dƣới dạng dung dịch đƣợc sử dụng làm ch t trợ đơng tụ, ch t trung
hịa điện tích và làm cầu nối các hạt keo trong quá trình kết tủa. Chitosan dƣới dạng
hạt, dạng vảy, dạng màng dùng làm ch t h p thu ion kim loại, anion nitrate và các

6


halogen. Trong những năm gần đ y, các màng Chitosan đƣợc nghiên cứu và sản

xu t để làm ch t cố định vi sinh vật, lọc các hợp ch t hữu cơ khối lƣợng ph n tử
cao. Gel Chitosan đƣợc tạo ra từ Chitosan kh u mạch có khả năng h p thu các ion
kim loại dƣới dạng phức và các polyanion trong cả môi trƣờng acid và kiềm [5].
*Trên thế giới, tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu Chitosan và Chitosan iến
tính có một số cơng trình nghiên cứu nổi ật nhƣ sau:
Nghiên cứu vào năm 2016, Shadpour Mallakpour và các cộng sự [6] đã tổng hợp
đƣợc vật liệu α-MnO2-APTS/CS . Nghiên cứu đã so sánh vật liệu MnO2-APTS/CS
với Chitosan thơng qua q trình h p phụ ion P (II). Trong 24 giờ, với ình lắc
trong máy lắc nhiệt, tốc độ trộn 200 vòng/ phút, nhiệt độ phòng và điều kiện pH tự
nhiên, Co =100 mg/L, khối lƣợng vật liệu là 0,04 g. Hiệu su t h p phụ P (II) của αMnO2-APTS/CS là 90,56% > Chitosan là 65,58%.
Vào năm 2011 nghiên cứu của Amit Bhatnagar và Mika Sillanpa [7], đã tổng hợp
và thống kê có khoảng 12 loại ch t h p phụ sinh học có khả năng tách kim loại ra
khỏi nƣớc thải, trong đó có nghiên cứu về vật liệu chitosan, là vật liệu có dung
lƣợng h p phụ cao đối với kim loại, trong đó có đồng, kẽm, asen, crom, kết quả cho
th y pH tối ƣu là 4, và nồng độ kim loại an đầu 400 mg/l, sau h p phụ thì dung
lƣợng h p phụ lần lƣợt là 137 mg/l, 108 mg/l, 58 mg/l và 124 mg/l.
1.2 Tổng quan về Mangan dioxit (MnO2)
Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB, đƣợc Silơ (K.Scheele) tìm ra vào năm
1774. Mangan là ngun tố đa hố trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau nhƣ MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2….[8-10] Trong tự nhiên khoáng vật chính
của mangan là hausmannite (Mn3O4), Pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH).
Pyrolusite cũng nhƣ mangan dioxit nh n tạo là hợp ch t của mangan có nhiều cơng
dụng nh t trong thực tế. Mangan dioxit (MnO2) là ch t ột màu đen có thành phần
khơng hợp phức[11].

7


1.2.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của Mangan dioxit (MnO2)
Mangan dioxit là một trong những hợp ch t vô cơ quan trọng, và là kim loại chuyển

tiếp có nhiều ứng dụng trong thực tế nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng. Do
c u trúc chứa nhiều lỗ trống trong tinh thể của mangan dioxit còn chứa các cation lạ
nhƣ K+,Na+, Ba2+, OH- và các ph n tử nƣớc.
MnO2 có c u trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và
oxi trong ph n tử. Mangan dioxit tồn tại ở một số dạng cơ ản của tinh thể α-MnO2,
β- MnO2, γ- MnO2, δ- MnO2 …
-

β- MnO2 (pyrolusite) là dạng c u trúc ổn định nh t và phong phú, là những tinh
thể có c u trúc đơn giản nh t trong nhóm hợp ch t có c u trúc đƣờng hầm.

Hình 1.3 C u trúc tinh thể β-MnO2 (pyrolusite)
-

Ramsdellite là dạng tinh thể octahedra đƣợc liên kết thành các chuỗi k p là một
khoáng ch t tƣơng đối hiếm. Trong các chuỗi k p này các góc liên kết với nhau
để tạo thành một dạng có c u trúc đƣờng hầm với các mặt cắt hình chữ nhật là
octahedra.

Hình 1.4 C u trúc tinh thể Ramsdellite
-

α- MnO2 ao gồm hệ thống các chuỗi đơi octahedra [MnO6] có chung cạnh với
nhau [6]. C u trúc đƣờng hầm lớn của α-MnO2 r t phù hợp cho sự x m nhập của
các ion lạ nhƣ K+, Na+, NH4+ hoặc nƣớc [12].
8


Hình 1.5 C u trúc tinh thể α-MnO2
-

γ- MnO2 có c u trúc dựa trên cơ sở mạng tà phƣơng của β- Mn2O và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có c u trúc hồn thiện hơn, khơng phá hủy tính tà
phƣơng của mạng. MnO2 có c u trúc đƣờng hầm, thậm chí trong tinh thể MnO2
cịn tồn tại đƣờng hầm lớn.

Hình 1.6 C u trúc tinh thể MnO2

1.2.2 Ứng dụng của Mangan dioxit MnO2
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong sản xu t: dùng trong công nghiệp sản xu t
thủy tinh (oxi hóa các hợp ch t sunfua và các hợp ch t của sắt), trong sản xu t mặt
nạ phòng độc tránh cac on oxit làm ch t xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lý môi
trƣờng ( xử lý asen, h p phụ CO…) và đặc iệt đƣợc sử dụng làm điện cực trong
pin và ác- qui, công nghệ chế tạo diêm[8]. Một số loại pin sử dụng điện cực Mn2O
nhƣ pin Zn-MnO2, Li- MnO2, Mg-MnO2 .
* Tình hình nghiên cứu về vật liệu Mangan dioxit MnO2 trên thế giớ đã ghi nhận
những cơng trình điển hình :
Nghiên cứu vào năm 2010 của Jian-Hua Cheng và các cộng sự [13] đã tổng hợp
đƣợc α–MnO2 c u trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện. Kết quả nghiên cứu

9


cho th y pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung th p, độ ổn định cao, có
tiềm năng ứng dụng lớn để sản xu t siêu tụ điện.
Nghiên cứu năm 2011, Khalid A delazez Mohamed Ahmed và các cộng sự [14] đã
tổng hợp thành cơng β-MnO2 có kích thƣớc 20-100 nm ằng phƣơng pháp thủy
nhiệt dựa trên các phản ứng oxi hóa khử giữa MnO4- và CH2O tại 120oC và 200oC
trong 10 giờ. Nhóm nghiên cứu đã chỉ ra vật liệu β-MnO2 có những tính ch t đặc
iệt trong việc ứng dụng làm ch t xúc tác, chế tạo pin điện.

Vào năm 2015, Haoran Yuan và các cộng sự [15] đã nghiên cứu khả năng xúc tác
của α–MnO2 trong vi tế ào nhiên liệu. Kết quả cho th y α–MnO2 đóng vai trị xúc
tác m cực trong vi tế ào nhiên liệu.
Ngồi ra, tình hình nghiên cứu vật liệu Mangan dioxit MnO2 ở Việt Nam cũng có
nhiều thành tựu nhƣ:
Nghiên cứu của tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự[16] vào năm 2016 đã tổng hợp
đƣợc vật liệu MnO2 ằng phản ứng oxi hóa-khử giữa KMnO4và C2H5OH, nghiên
cứu khả năng h p phụ của vật liệu này với P

2+

, Co2+, Cu2+, vật liệu có diện tích ề

mặt riêng là 65 m²/g. Nghiên cứu đã xác định đƣợc dung lƣợng h p phụ cực đại
theo mơ hình Langmuir với P
mg/g và kết quả cho th y rằng P

2+

là 200 mg/g, Co2+ là 90,91 mg/g, Cu2+ là 83,33

2+

ị h p phụ nhanh hơn so với Cu2+và Co2+.

Trong một nghiên cứu khác vào năm 2017, tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự [17]
đã tổng hợp đƣợc vật liệu γ- MnO2 và khảo sát khả năng h p phụ trên ion kim loại
Zn2+ trong nƣớc. Theo nghiên cứu, so sánh với

a mơ hình của Langmuir,

Freundlich và Sips cho th y rằng, quá trình h p phụ tu n theo Sips. Kết quả cho
th y dung lƣợng h p phụ của vật liệu này với Zn2+ là 55,23 mg/g.
Đ y là những nghiên cứu tạo ra vật liệu MnO2 h p phụ các kim loại nặng trong môi
trƣờng nƣớc, là tiền đề cho nghiên cứu trong ài luận văn. Nhằm n ng cao hiệu su t
h p phụ cải thiện ề mặt vật liệu h p phụ, nghiên cứu gắn vật liệu MnO2 vào
Chitosan là r t cần thiết và mang ý nghĩa cho các nghiên cứu sau này.
10


1.3

Tổng quan về kim loại crom

1.3.1 Khái niệm
Crom đƣợc nhà hóa học ngƣời Pháp là Vơcơlanh (N. Vauquelin) tìm ra năm 1779.
Tên gọi Crom xu t phát từ tiếng Hi Lạp “chroma” có nghĩa là màu sắc vì các hợp
ch t của Crom đều có màu. Crom là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Crom có
khối lƣợng ngun tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong ảng hệ thống tuần
hồn các ngun tố hóa học. Crom có 10 đồng vị, các đồng vị thiên nhiên là
50

Cr(4,31%), 52 Cr(83,76%), 53Cr(9,55%), 54Cr(2,38)%. Trong các đồng vị phóng xạ

thì đồng vị 51Cr có chu kì án hủy là 28 ngày đêm và đồng cị k m ền nh t là 47Cr
có chu kì án hủy là 0,4 gi y.[8]
Các trạng thái ơxi hóa phổ iến của crom gồm có: +2, +3 và +6, với trạng thái oxi
hóa+3 là ổn định nh t. Các trạng thái oxi hóa +1, +4 và +5 là khá hiếm. Các hợp
ch t của crom với trạng thái ơxi hóa +6 là những ch t có tính ơxi hóa mạnh.

1.3.2 Tính chất của kim loại crom [8]
1.3.2.1 Tính chất vật lý
-

Là kim loại khá ền ở nhiệt độ cao, khối lƣợng riêng lớn, khó nóng chảy.

-

Màu trắng ánh ạc, r t cứng.

-

Là ch t không mùi, không vị và dễ rèn.

-

Một số hằng số lý học đƣợc trình ày dƣới ảng sau :
Bảng 1.1 Các hằng số lý học của kim loại Crom
Các giá trị lý học

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

Thơng số
7,2

Nhiệt độ nóng chảy (Tnc, oC)

1875

Nhiệt độ sôi (Ts,oC)

2430

Độ dẫn điện (so với Hg=1)

4

Độ m điện

1,6

11