Luận án tiến sĩ nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT
TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT
TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP TRONG MƠI TRƯỜNG AXIT

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 - PGS. TS. HỒNG THỊ BÍCH THỦY
2 - PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN

Hà Nội - 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác.
Tập thể hướng dẫn

PGS. TS. Hồng Thị
Bích Thủy

PGS. TS. Lê Thị
Hồng Liên

TÁC GIẢ

Bùi Thị Thanh Huyền


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể
cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. Hồng Thị Bích Thủy và PGS.TS. Lê Thị
Hồng Liên. Đây là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, ln tận
tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ mơn
Hóa phân tích, Bộ mơn Hóa vơ cơ đại cương, Bộ mơn Hóa dược, PTN Lọc hóa dầu
- Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện NC và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên
- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Đánh gia hư hỏng vật liệu, Viện

Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều
về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, … để tơi hồn
thành tốt cơng trình nghiên cứu của mình.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn
đồng nghiệp thuộc Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật
Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ và động
viên để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học,
Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho
tơi trong q trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân ln động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tơi có động lực trong công việc và nghiên
cứu khoa học.

Hà Nội, ngày 28 tháng 07 năm 2015
TÁC GIẢ

Bùi Thị Thanh Huyền


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................. iv
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 4
1.1. Ăn mòn kim loại trong mơi trường axit ...................................................... 4
1.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mịn kim loại trong mơi trường axit ...... 6
1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch ...................................................... 6

1.2.2. Ảnh hưởng của pH .................................................................................... 7
1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 9
1.3. Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit.......................... 9
1.3.1. Lựa chọn vật liệu thích hợp....................................................................... 9
1.3.2. Sử dụng lớp phủ bảo vệ........................................................................... 11
1.3.3. Phương pháp bảo vệ anốt ........................................................................ 11
1.3.4. Sử dụng các chất ức chế ăn mòn ............................................................. 13
1.3.4.1. Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại ....................................... 13
1.3.4.2. Phân loại chất ức chế ăn mòn .......................................................... 17
1.3.4.3. Lựa chọn chất ức chế ....................................................................... 22
1.3.4.4. Chất ức chế xanh .............................................................................. 24
1.4. Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi
trường axit ........................................................................................................... 25
1.4.1. Các dịch chiết từ cây trồng...................................................................... 27
1.4.2. Chất ức chế trên cơ sở các amino axit .................................................... 34
1.4.3. Chất ức chế được chiết xuất từ vỏ quả họ cam .......................................... 36

i


1.5. Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án ........ 40
1.5.1. Các phương pháp điện hóa ...................................................................... 40
1.5.1.1. Phương pháp thế động ...................................................................... 40
1.5.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa ........................................................ 43
1.5.1.3. Đo điện thế ăn mòn theo thời gian ................................................... 47
1.5.2. Phương pháp tổn hao khối lượng ............................................................ 47
1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng
tia X (EDX) ....................................................................................................... 48
1.5.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS ............................................. 50
1.5.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ...................................................... 51

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 52
2.1. Chuẩn bị vật liệu và mẫu nghiên cứu ........................................................ 52
2.2. Chuẩn bị chất ức chế ................................................................................... 52
2.2.1. Nguyên liệu và quy trình thu nhận tinh dầu vỏ quả họ cam ................... 52
2.2.2. Chuẩn bị tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR) ........................................... 54
2.2.3. Chuẩn bị tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) ................................................ 55
2.2.4. Chuẩn bị tinh dầu cam (TDC) ................................................................. 55
2.3. Dung dịch nghiên cứu .................................................................................. 55
2.4. Các phương pháp nghiên cứu ..................................................................... 56
2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm và các thơng số cần xác định ..................... 58
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 61
3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối
với q trình ăn mịn thép trong môi trường axit HCl 1N ............................. 61
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mịn thép trong axit
HCl 1N có TDC ................................................................................................... 63
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC ................................................................. 63
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 70
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 75
ii


3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit ................................................................... 77
3.3. Tính tốn các thơng số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế
của TDC đối với quá trình ăn mịn thép trong mơi trường axit HCl 1N ...... 82
3.3.1. Các thơng số nhiệt động của q trình ăn mịn thép trong mơi trường axit
có TDC .............................................................................................................. 84
3.3.2. Các thơng số nhiệt động của q trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép .. 87
3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC hấp phụ trên bề mặt kim
loại…. ................................................................................................................ 92
3.3.3.1. Nghiên cứu sự hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch

axit HCl 1N khi có TDC ................................................................................ 93
3.3.3.2. Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành trên bề mặt
thép ................................................................................................................ 99
3.3.4. Đề xuất cơ chế ức chế của TDC ............................................................ 103
3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với
chất ức chế truyền thống .................................................................................. 105
3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mịn của thép trong mơi
trường axit ....................................................................................................... 105
3.4.2. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit
HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) ................................. 109
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 113
KIẾN NGHỊ .......................................................................................................... 114
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 115
Tài liệu tham khảo ................................................................................................ 116

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu

Ý nghĩa

B

Hằng số Stern-Geary (mV)

BNR

Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi

ba

Hằng số Tafel anốt (mV/dec)

bc

Hằng số Tafel catốt (mV/dec)

C

Nồng độ ức chế (g/L)

Cd (Cdl)

Điện dung lớp kép (µF hoặc µF/cm2 )

CPE

Hằng số pha khơng đổi

CBH

Tinh dầu vỏ cam Bố Hạ

d

Tỉ trọng (g/mL)

Ea

Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

Ec

Điện thế ăn mịn (V hoặc mV)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

EIS

Phổ tổng trở điện hóa

FTIR

Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier

f

Tần số (Hz)

ΔGhp

Năng lượng tự do hấp phụ (kJ/mol)

GC-MS

Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ

h

Hằng số Planck (6,626.10-34 J·s)

H

Hiệu suất chiết (%)

Hi

Hiệu quả ức chế xác định từ mật độ dòng ăn mòn (%)

HRct

Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở chuyển điện tích (%)

HRp

Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở phân cực (%)

HW

Hiệu quả ức chế xác định từ tổn hao khối lượng (%)

ΔH

Entalpi hoạt hóa (kJ/mol)

L

Cuộn cảm (mH)

I

Cường độ dịng điện (A)

ic

Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2)

K

Hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ (M-1)

kB

Hằng số Bolzman (1,3806505.10-23 J/oK)

M

Nồng độ mol (mol/L)
iv


mtr

Khối lượng kim loại trước thí nghiệm (g)

ms

Khối lượng kim loại sau thí nghiệm (g)

mv

Khối lượng vỏ quả (g)

mdc

Khối lượng tinh dầu chiết được (g)

N

Nồng độ đương lượng (đương lượng gam/L)

n

Hằng số ngoại suy của CPE

R

Hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol.oK)

Rp

Điện trở phân cực ( hoặc .cm2 )

Rdd

Điện trở dung dịch ( hoặc .cm2)

Rct

Điện trở chuyển điện tích ( hoặc .cm2)

R2

Hệ số tương quan

S

Diện tích (cm2)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

ΔS

Entropi hoạt hóa (J/mol.oK)

t

Thời gian (phút hoặc giờ)

T

Nhiệt độ (oC hoặc oK)

TDC

Tinh dầu cam của Công ty cổ phần tinh dầu Hà Nội

Wcorr

Tốc độ ăn mòn (mg/cm2.h)

θ

Độ che phủ bề mặt

v


DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1 - Hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt ............................................... 12
Bảng 1.2 - Các chất ức chế dùng trong công nghiệp ................................................ 15
Bảng 1.3 - Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế cho thép trong dung dịch
axit H2SO4 22% ....................................................................................................... 16
Bảng 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 1950-2010 .......... 17
Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ ......................................... 21
Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38 ............................................. 52
Bảng 2.2 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ buởi Năm Roi ...................................... 54
Bảng 2.3 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ cam Bố Hạ........................................... 55
Bảng 3.1 - Các thơng số ăn mịn của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ
khác nhau .................................................................................................................. 64

Bảng 3.2 - Các thơng số của q trình ăn mịn được mơ phỏng từ phổ EIS ............ 68
Bảng 3.3 - Các thông số tổn hao khối lượng thép trong axit có TDC 0-4 g/L ......... 69
Bảng 3.4 - Các thơng số điện hóa của q trình ăn mịn thép sau 1h và 24h ........... 75
Bảng 3.5 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của
TDC đối với thép ...................................................................................................... 77
Bảng 3.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thơng số điện hóa của thép trong
dung dịch axit trống và dung dịch có 3 g/L TDC ..................................................... 79
Bảng 3.7 - Các thơng số điện hóa được mơ phỏng từ phổ EIS của thép trong các axit
với nồng độ khác nhau .............................................................................................. 80
Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép Wcorr và độ che phủ bề mặt θ khi có TDC trong axit
HCl ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................... 83
Bảng 3.9 - Các thông số nhiệt động của q trình ăn mịn thép trong dung dịch HCl
1N ............................................................................................................................. 86
Bảng 3.10 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ
ΔGhp được tính theo thuyết hấp phụ Langmuir ......................................................... 91

vi


Bảng 3.11 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ
ΔGhp được tính theo thuyết hấp phụ Temkin ............................................................ 92
Bảng 3.12 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau thí nghiệm
ở các vị trí bề mặt khác nhau .................................................................................... 98
Bảng 3.13 - Thành phần và công thức cấu tạo của các hợp chất trong TDC nhờ phân
tích GC-MS............................................................................................................. 100
Bảng 3.14 - Ảnh hưởng của gốc axit đến các thơng số điện hóa của q trình ăn
mịn thép ................................................................................................................. 106
Bảng 3.15 - Các thơng số điện hóa thu được từ mơ phỏng phổ EIS hình 3.31 ...... 107
Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối lượng thép và hiệu quả ức
chế ăn mòn bởi TDC .............................................................................................. 107

Bảng 3.17 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO
được ngoại suy từ đường cong phân cực ................................................................ 110
Bảng 3.18 - Các thơng số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO
được mơ phỏng từ phổ Nyquist .............................................................................. 111

vii


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mịn sắt ....................................... 8
Hình 1.2 - Giản đồ E-pH của Fe-H2O ở 25oC .......................................................... 12
Hình 1.3 - Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mịn trên thế giới - năm 2008 ........... 16
Hình 1.4 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt ........................... 19
Hình 1.5 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt .......................... 20
Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp ..................... 20
Hình 1.7 - Phản ứng ơxy hóa của limonene ............................................................. 37
Hình 1.8 - Đường cong phân cực đo bằng phương pháp thế động .......................... 41
Hình 1.9 - Cách xác định điện trở phân cực ............................................................. 42
Hình 1.10 - Mạch tương đương của một bình điện hóa ........................................... 43
Hình 1.11 - Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức ...................................... 45
Hình 1.12 - Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn .................................. 45
Hình 1.13 - Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) ..................... 45
Hình 1.14 - Phổ Bode ............................................................................................... 46
Hình 1.15 - Điện thế ăn mịn dịch chuyển về phía (a) dương hơn và (b) âm hơn .... 47
Hình 1.16 - Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM. ......... 49
Hình 2.1 - Bộ dụng cụ chưng cất tinh dầu vỏ quả họ cam quy mô phịng thí nghiệm

.................................................................................................................................. 53
Hình 2.2 - Hình ảnh bình đo điện hóa và thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT
302N ......................................................................................................................... 57
Hình 3.1 - Tốc độ ăn mịn thép (Wcorr) trong axit HCl khi khơng và khi có BNR,
CBH và TDC với các nồng độ khác nhau ................................................................ 62
Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau ... 62
Hình 3.3 - Sự biến thiên điện thế ăn mòn mạch hở theo thời gian ở 25oC ............... 63
Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ
khác nhau .................................................................................................................. 64
viii


Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC
với các nồng độ khác nhau ....................................................................................... 66
Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N khi không và khi có
TDC .......................................................................................................................... 67
Hình 3.7 - Đường thực nghiệm và đường mô phỏng phổ Nyquist của thép trong axit
HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau .................................................................. 68
Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mịn thép bởi TDC theo 3 phương
pháp .......................................................................................................................... 70
Hình 3.9 - Sự phụ thuộc điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N khi khơng và khi
có 3g/L TDC theo thời gian ...................................................................................... 71
Hình 3.10 - Sự biến thiên dịng ăn mịn thép trong axit HCl 1N khi khơng và khi có
3 g/L TDC theo thời gian ......................................................................................... 72
Hình 3.11 - Ảnh hưởng của thời gian đến tốc độ ăn mịn thép trong HCl 1N khi có
và khơng có 3 g/L TDC ở 25oC ................................................................................ 72
Hình 3.12 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC
3 g/L theo thời gian ở 25oC ...................................................................................... 73
Hình 3.13 - Ảnh hưởng của thời gian đến đường cong phân cực của thép trong axit
HCl 1N khi khơng và khi có 3 g/L TDC .................................................................. 74

Hình 3.14 - Ảnh hưởng của thời gian đến phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N
khi khơng và khi có 3 g/L TDC ................................................................................ 74
Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi khơng và khi có
TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ ............................................................. 76
Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt
độ và nồng độ TDC .................................................................................................. 76
Hình 3.17 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến đường cong phân cực của thép
trong dung dịch axit có và khơng có 3 g/L TDC ...................................................... 78
Hình 3.18 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến phổ tổng trở của thép khơng dung
dịch axit và axit có 3 g/L TDC ................................................................................. 80
Hình 3.19 - Hiệu quả ức chế theo nồng độ axit được tính từ ba phương pháp ........ 81
Hình 3.20 - Ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước thí nghiệm (a), thép trong axit HCl (b)
và thép trong axit HCl có 3 g/L TDC (c) sau 1h ngâm mẫu ở 25oC ........................ 82
ix


Hình 3.21 - Đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T (a) và ln(Wcorr/T) - 1/T (b) ....................... 85
Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ
Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 88
Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin
đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau ........................................ 89
Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin
đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau ........................................ 90
Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép trước và sau 1h thử nghiệm ở 25oC trong axit
trống và axit có 3 g/L TDC....................................................................................... 94
Hình 3.26 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 1 ở các vị trí khác nhau: 1
đến 4 ......................................................................................................................... 95
Hình 3.27 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 2 ở các vị trí khác nhau . 96
Hình 3.28 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N khi có 3 g/L TDC ở các vị trí khác
nhau:

1 đến 4 là sau rửa lần 1; 1’ đến 4’ là sau rửa lần 2 ................................... 97
Hình 3.29 - Phổ hồng ngoại FTIR của màng hấp phụ trên bề mặt thép được ngâm
trong HCl 1N khi có 3 g/L TDC sau 24h ở 25oC ................................................... 102
Hình 3.30 - Mơ hình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại .................................. 104
Hình 3.31 - Ảnh hưởng của gốc axit đến đường cong phân cực của thép ............. 105
Hình 3.32 - Ảnh hưởng của gốc axit đến phổ tổng trở điện hóa của thép.............. 106
Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến hình thái bề mặt thép sau 1h ................. 108
Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N khơng và có TDC
hoặc URO ở nồng độ tối ưu .................................................................................... 109
Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối
ưu ............................................................................................................................ 110
Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở
nồng độ tối ưu theo thời gian .................................................................................. 111
Hình 3.37 - So sánh ảnh SEM của thép trong axit HCl 1N có TDC hoặc URO .... 112

x


MỞ ĐẦU
Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ
dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng
dầu,… [115]. Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng
rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo. Tuy
nhiên, trong quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mịn do tương tác của nó với các
dung dịch nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Đối
với dung dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp
hiệu quả nhất để bảo vệ kim loại khỏi ăn mịn, có thể kéo dài tuổi thọ của các cơng
trình từ 2 đến 5 lần. Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn khơng chỉ ngăn chặn sự hịa tan
kim loại mà cịn làm giảm sự tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19].
Các hợp chất crơmát, nitrít, các hợp chất hữu cơ có chứa vịng thơm và các

ngun tố dị vòng,... là những chất ức chế truyền thống hiệu quả đối với nhiều kim
loại và hợp kim trong các mơi trường ăn mịn. Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của các
hợp chất này ngày càng bị thu hẹp dần, có những chất đã bị cấm sử dụng do tính
độc hại có thể gây ưng thư và làm ơ nhiễm môi trường của chúng [25]. Hiện nay,
các nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam đang hướng đến các chất ức chế
xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với mơi trường có thể thay
thế các hợp chất tổng hợp độc hại [20, 31, 49, 53, 64, 71, 76, 77, 79, 103]. Một số
nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để
làm các chất ức chế ăn mịn cho thép cacbon trong mơi trường axit như: dịch chiết
vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài, chanh và hạt điều) [59, 92], bã cà
phê [58], vỏ và hạt từ quả đu đủ, vỏ tỏi [58, 107] và vỏ khoai tây [111]. Kết quả cho
thấy, thành phần các hợp chất hữu cơ có mặt trong dịch chiết của các sản phẩm phụ
này có khả năng ức chế ăn mịn cho kim loại trong mơi trường axit.
Ở nước ta, trồng cây ăn quả, đặc biệt là quả có múi (quả citrus) như cam, bưởi,
chanh, quýt (họ Rutaceae) là một ngành sản xuất quan trọng của nền nông nghiệp.
Sản lượng quả có múi khơng ngừng tăng lên qua các năm. Theo Bộ Nông nghiệp và
Phát triển Nông thôn, năm 2001 sản lượng quả có múi là 451.500 tấn, năm 2003 là
497.326 tấn, năm 2005 là 606.400 tấn. Trong giai đoạn 2000-2010, hàng năm nước
ta xuất khẩu 30.000 tấn bưởi, 15.000 tấn cam tươi và 35.000 tấn nước quả đồ hộp từ
quả có múi [11]. Tuy nhiên, hiện nay quả citrus chủ yếu được sử dụng để ăn tươi
hoặc sản xuất đồ uống, chỉ một lượng nhỏ vỏ quả citrus được sử dụng để tách chiết
tinh dầu, còn phần lớn vỏ của chúng đã trở thành phế thải. Trong khi đó, vỏ quả
1


citrus có chứa nhiều các hợp chất có ý nghĩa lớn trong chế biến thực phẩm (như làm
hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trong cơng nghiệp hóa chất (làm dung môi cho
sơn công nghiệp, dung môi làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa)
hay dùng để làm thuốc trong y học và đặc biệt còn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu
[11]. Ngoài ra, theo nghiên cứu của một số nhóm tác giả và khảo sát ban đầu của

nhóm chúng tơi thì tinh dầu từ vỏ quả cam cịn có tác dụng ức chế ăn mịn thép
trong mơi trường axit [40, 59].
Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả citrus làm chất ức
chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và phát
triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án “Nghiên cứu
chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mịn cho thép trong
mơi trường axit” được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức chế
ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mịn đối với thép trong mơi trường axit bởi
các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam.

Nội dung của luận án:
-

Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt
Nam đối với q trình ăn mịn thép trong mơi trường axit HCl 1N.
Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình ăn mịn thép trong axit
HCl 1N khi có tinh dầu cam (TDC).
Tính tốn các thơng số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của
TDC đối với q trình ăn mịn thép trong mơi trường axit HCl 1N.
Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức
chế truyền thống urotropin.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu
vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mịn thép trong mơi trường axit. Ảnh
hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ
và nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép của TDC đã được nghiên cứu. Ngồi ra,
luận án cịn tính tốn các thơng số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế
của TDC đối với q trình ăn mịn thép trong mơi trường axit. Tinh dầu cam Việt
Nam có khả năng ức chế ăn mịn tốt cho thép trong mơi trường axit HCl, tương

2


đương so với chất ức chế truyền thống urotropin. Các kết quả nghiên cứu của luận
án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp
kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức
chế ăn mịn thân thiện với mơi trường. Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh
học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta
thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn
mòn. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn ngun liệu có nguồn gốc
thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới
nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh.

Điểm mới của luận án:
-

-

Lần đầu tiên các tinh dầu vỏ quả họ cam (họ Rutaceae) của Việt Nam được
nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mịn cho thép trong mơi
trường axit.
Đã tính tốn các thơng số nhiệt động học của q trình ăn mịn, hấp phụ từ đó
chứng minh cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn biến
và có sự tương tác của các thành phần trong TDC lên bề mặt kim loại. Quá trình
hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và Temkin.

-

Lần đầu tiên đã đề xuất cơ chế hấp phụ các thành phần của TDC lên bề mặt
thép bằng cách: kết hợp tính tốn các thơng số nhiệt động để đưa ra quy luật

hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định sự tồn tại màng trên bề mặt và phân
tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Ăn mịn kim loại trong mơi trường axit

Ăn mịn kim loại là q trình tự phá huỷ của các kim loại dưới tác động của môi
trường xung quanh dẫn đến sự thay đổi những tính chất hố lý của kim loại. Những
mơi trường này có thể là mơi trường nước: trung tính, axit hay kiềm; mơi trường đất,
khí hay bất kỳ mơi trường nào khác mà gây nên hiện tượng ăn mòn [14, 16, 19].
Ăn mòn kim loại trong mơi trường axit là ăn mịn điện hóa. Tốc độ ăn mòn, cơ
chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất của kim loại, độ bền nhiệt động của kim loại với
mơi trường ăn mịn và bản chất của mơi trường axit (axit có tính ơxy hóa hay chỉ
mang tính khử).
Cơ chế ăn mịn đối với kim loại trong môi trường axit diễn ra như sau:
- Phản ứng anốt: là q trình ơxy hóa kim loại
M → Mn+ + ne

(1.1)

- Phản ứng catốt: là q trình khử điện hóa của chất ơxy hóa của mơi trường.
Trong mơi trường nước chất ơxy hóa thường là H+ hoặc O2.
 Với cơ chế thốt hydro, phản ứng catốt là q trình khử điện hóa của H+.
Trong trường hợp này ta gọi là ăn mòn với chất khử phân cực hydro.
2H+ + 2e → H2

(1.2)

Ngồi ra, sau khi đạt đến dịng giới hạn, mật độ dịng điện vẫn tiếp tục tăng cịn
có thể do có phản ứng (1.3) được tiến hành song song với phản ứng (1.2):
2H2O + 2e  H2 + 2OH-

(1.3)

 Với cơ chế khử ôxy, trong môi trường axit sự khử ơxy tn theo phương
trình:
O2 + 4H+ + 4e  2H2O
(1.4)
𝑐𝑏
Độ bền vững nhiệt động được xác định bằng điện thế cân bằng 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑡
của quá
𝑐𝑏
trình catốt và 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑡
của quá trình anốt. Tốc độ ăn mịn ban đầu tính theo cơng thức:
𝑏đ
𝐼𝑎𝑚
=

𝑐𝑏
𝑐𝑏
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑡
−𝐸𝑎𝑛𝑜𝑡

𝑅

Điện thế điện cực cân bằng của phản ứng (1.2) là:
4

(1.5)


𝑐𝑏
𝑐𝑏
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑡
= 𝐸2𝐻
+ /𝐻 = −0,059𝑝𝐻 − 0,03. 𝑙𝑔𝑃𝐻2
2

(1.6)

và của phản ứng (1.4) là:
𝑐𝑏
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑡
= 𝐸𝑂𝑐𝑏2

= 1,23 − 0,059𝑝𝐻 + 0,015. 𝑙𝑔𝑃𝑂2

(1.7)

Điện thế của các phản ứng khử ion H+ phụ thuộc pH của dung dịch theo phương
𝑐𝑏
trình (1.6). Khi áp suất khí quyển P = 1atm thì 𝐸2𝐻
+ /𝐻 = -0,059pH. Vì vậy khi pH
2

thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ ăn mịn vì độ bền nhiệt động với ăn mịn của kim
loại thay đổi.
Từ phương trình (1.5) cho thấy, tất cả các kim loại có điện thế cân bằng anốt âm
hơn thế cân bằng catốt đều bị ăn mòn trong axit khơng có tính ơxy hóa. Chẳng hạn
axit HCl là axit gây ăn mòn rất mạnh và nguy hiểm. Axit này phản ứng hầu hết với
các kim loại đứng trước hydro trong dãy Beketov (dãy điện hóa) và dễ gây bỏng
nặng đối với người sử dụng [63].
Đối với các axit có tính ơxy hóa thì hầu hết các kim loại đều có thể bị ăn mịn. Ví
dụ, HNO3 là tác nhân ơxy hóa mạnh, axit này ăn mịn phần lớn các kim loại bằng
cách ơxy hóa kim loại đó thành oxyt. Sự ăn mòn trong H2SO4 phụ thuộc nhiều yếu tố,
đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ. Sự ăn mịn kim loại trong mơi trường này rất phức
tạp, cần sự hiểu biết về kiến thức điện hóa lý thuyết. Hành vi điện hóa của hầu hết các
kim loại thường chia thành 3 loại: hoạt động, thụ động và hoạt động - thụ động. Một
ảnh hưởng nữa của quá trình ơxy hóa là sự sinh ra hydro tại bề mặt tiếp xúc kim loại axit, dẫn tới sự giòn hydro ở một số vật liệu như thép ứng suất cao [63].
Thép là hợp kim của sắt với cacbon từ 0,02 ÷ 2% theo khối lượng và một số các
nguyên tố hóa học khác như Mn, Cr, Ni,... Thép cacbon được dùng rất rộng rãi
trong ngành xây dựng bởi giá thành thấp và dễ tạo hình. Khả năng chống ăn mịn
của vật liệu này kém trong mơi trường khơng khí, trong đất cũng như trong nước tự
nhiên và nó thường phải được bảo vệ.
Trong mơi trường có ion Cl-, cơ chế hòa tan anốt thép như sau [21, 28, 46]:
Fe + H2O + Cl- ↔ [FeClOH]-ads + H+ + e[FeClOH]-ads ↔ [FeClOH]ads + e[FeClOH]ads + H+ ↔ Fe2+ + Cl- + H2O
5

(1.8)


Phản ứng thoát hydro trên catốt diễn ra theo các phương trình [66]:
Fe + H+ → (FeH+)ads
(FeH+)ads + e- → (FeH)ads
(FeH)ads + H+ + e- → Fe + H2

(1.9)

1.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mịn kim loại trong mơi trường axit
Tốc độ ăn mịn thực tế của kim loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch, bản
chất của kim loại, nhiệt độ, nồng độ axit và tốc độ dòng chảy [19, 63].
1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch
Nói chung đặc điểm của q trình ăn mịn phụ thuộc chủ yếu vào các thành phần
anion của dung dịch. Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation cũng có vai trị
nhất định. Ta chia các ion trong dung dịch ăn mịn làm hai loại: chất kích hoạt và ức
chế ăn mịn [16].
Các anion - kích hoạt thường có tác dụng kép. Một mặt nó phá hủy trạng thái thụ
động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này. Đó là các anion Cl -,
Br-, I-. Cơ chế tác dụng của các anion này là phá hủy màng pha oxit hoặc hấp phụ
lên bề mặt kim loại đẩy ôxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng. Mặt khác nó có thể tạo
điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách dễ dàng bằng cách tạo phức với
các ion kim loại. Do đó hoạt độ ion kim loại ở sát bề mặt giảm xuống, phân cực
anốt giảm.
Các cation - kích hoạt là các ion kim loại có hóa trị thay đổi. Ví dụ, các ion Fe2+,
Fe3+, Cu+, Cu2+. Các ion hóa trị cao của sắt và đồng sẽ tham gia quá trình catốt nhận
điện tử:
Men+ + e → Me(n-1)+

(1.10)

Cịn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với ơxy:
4Me(n-1)+ + O2 + 4H+ → 4Men+ + 2H2O

(1.11)

Vì độ hịa tan của các ion kim loại lớn hơn của ôxy, nên chúng có thể làm tăng
nhanh đáng kể q trình catốt.

6


Các anion - chất ơxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ động, do đó
làm chậm quá trình anốt. Đó là các chất như CrO42-, Cr2O42-, NO22-, NO3-. Chúng
cũng có thể làm chậm ăn mịn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie [16].
Các tạp chất trong axit hay độ khơng tinh khiết của axit có thể làm thay đổi đáng
kể độ bền ăn mòn của kim loại [63].
1.2.2. Ảnh hưởng của pH
Tốc độ ăn mòn của kim loại được cho thấy phụ thuộc phức tạp vào pH hay phụ
thuộc nồng độ ion H+ theo phương trình [63]:

𝑟 = 𝑘𝐶𝐻𝑛+

(1.12)

trong đó: r là tốc độ ăn mịn; k là hằng số tốc độ;
CH+ là nồng độ ion H+;
n là số mũ và giá trị của n phụ thuộc nồng độ ion hydro.
Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ion hydro ở một số hệ khác nhau và
sẽ được thảo luận dưới đây.
Trong điều kiện axit mạnh (pH<5):
Sắt hoặc thép cacbon cho thấy phụ thuộc phức tạp của tốc độ ăn mòn vào pH. Ở
pH thấp, cơ chế ăn mịn phụ thuộc khơng chỉ vào nồng độ ion hydro mà cịn phụ
thuộc vào sự có mặt của các ion phụ. Như vậy, các cuộc thảo luận về cơ chế ăn mòn
phải xét đến tất cả thành phần của dung dịch. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của sắt trong
axit sulfuric (H2SO4) giữa độ pH nhỏ hơn 0 và khoảng 4 có xu hướng bị giới hạn

bởi sự khuếch tán của nồng độ bão hòa sắt sunfat (FeSO4). Tốc độ hòa tan kim loại
rất cao nên tốc độ ăn mòn bằng với tốc độ chuyển khối của sắt từ màng bão hòa
FeSO4 ở bề mặt kim loại. Vì tốc độ chuyển khối rất nhạy với vận tốc chất lỏng, nên
tốc độ ăn mòn nhạy với dòng chảy chất lỏng. Ảnh hưởng này được chứng minh rõ
đối với ăn mòn trong H2SO4 đậm đặc.
Ăn mòn sắt trong axit clohydric (HCl) theo một cơ chế khác, và pH có ảnh
hưởng khác đến sự ăn mịn. Tốc độ ăn mịn nhanh ở tất cả các nồng độ axit có pH
<3. Không giống như các ion sulfat trong H2SO4, các ion clorua có vẻ tham gia và
đẩy nhanh tốc độ ăn mòn. Tốc độ ăn mòn tăng với sự tăng nồng độ ion hydro (pH
giảm). Những ảnh hưởng này được phản ánh trong phương trình (1.12). Hành vi
7


này chỉ ra rằng trong axit HCl, ion hydro trực tiếp ảnh hưởng đến động học phản
ứng. Các ion này khơng ảnh hưởng đến sự ăn mịn thơng qua chuyển khối.
Ăn mòn sắt trong dung dịch axit photphoric (H3PO4) theo cơ chế tương tự như
trong H2SO4 nhưng với một thay đổi tinh tế. Khơng có màng thụ động tồn tại trên bề
mặt sắt trong dung dịch axit này; tuy nhiên, tốc độ ăn mịn kim loại trong khoảng pH
0,75 ÷ 4 dường như không phụ thuộc vào nồng độ ion photphat ở một pH không đổi.
Điểm đáng chú ý là ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn của thép carbon ở độ pH
thấp khơng đơn giản. Ngồi ra, ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn kim loại trong
axit này khơng giống trong axit khác và rất ít thơng tin có sẵn về tác dụng của hỗn
hợp axit đến ăn mòn.
Chẳng hạn như, sự ăn mòn của các hợp kim Austenit trong HCl khác xa so với
trong H2SO4, ngay cả ở cùng nồng độ ion hydro hay cùng pH. Sự thay đổi từ anion
sulphat sang anion clorua có xu hướng bất lợi, bởi các ion clorua sẽ làm tăng khả
năng ăn mịn cục bộ, ví dụ: ăn mịn khe, ăn mòn lỗ và ăn mòn do ứng suất (SCC).
Kim loại và hợp kim khác nhau chịu ảnh hưởng bởi pH vùng axit theo nhiều cách
khác nhau. Một số kim loại cho thấy sự phụ thuộc mạnh của ăn mòn vào pH. Ví dụ:
với nhơm, tốc độ ăn mịn tăng theo cấp số nhân khi giảm pH trong vùng axit. Trong

thực tế, tốc độ ăn mịn nhơm có xu hướng đạt cực tiểu ở độ pH 7÷9 [63].
Như vậy, hành vi ăn mòn kim loại phụ thuộc phức tạp vào pH dung dịch.
Ví dụ: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt trong axit HCl và HNO3
được trình bày như trên hình 1.1.

1- Axit khơng ơxy hóa (HCl)
2- Axit ơxy hóa (HNO3)

Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt [16]

8


Khi tăng nồng độ HCl, tốc độ ăn mòn tăng lên vì Cl- là ion kích hoạt. Trong
HNO3, lúc đầu tốc độ ăn mòn tăng khi tăng nồng độ axit, nhưng khi nồng độ đạt 35
÷ 40% thì sắt bắt đầu thụ động, tốc độ ăn mòn giảm xuống đột ngột và chỉ khi nồng
độ HNO3 gần 100% thì sự thụ động mới bị phá hủy. Trong axit H2SO4 cũng xảy ra
hiện tượng ăn mòn tương tự như trong HNO3. Sắt bắt đầu thụ động ở nồng độ axit
50 ÷ 55% [16].
1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ thúc đẩy tất cả các q trình trong ăn mịn điện hóa và hóa học. Trong
mơi trường axit, q trình catốt là sự khử phân cực của hydro theo phản ứng (1.4)
thì tốc độ ăn mòn kim loại tăng lên theo nhiệt độ vì q thế hydro giảm [16].
Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn theo một số cách khác nhau. Nếu tốc
độ ăn mịn được quyết định hồn tồn bởi q trình ơxy hóa kim loại, thì tốc độ ăn
mòn phụ thuộc nhiệt độ theo cấp số nhân, tức theo phương trình Arrhenius [63]:
r = A.exp(-Ea/RT)

(1.13)

Ở đây: r là tốc độ ăn mòn thép (mg/cm2.h).
Ea là năng lượng hoạt hóa của q trình ăn mịn thép (kJ/mol).
R là hằng số khí (8,3143 J/mol.K).
T là nhiệt độ của dung dịch (K).
A là hệ số.
Nhiệt độ của kim loại và nhiệt độ của dung dịch thường không thể được thảo
luận riêng rẽ với các biến số khác. Nếu một thành phần trong dung dịch là yếu tố
quan trọng đối với ăn mịn bị hạn chế bởi độ tan, thì sự thay đổi nhiệt độ có thể làm
thay đổi nồng độ của các thành phần đó. Sự thay đổi này có thể có tác động mạnh
đến sự ăn mịn [63].
1.3. Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit
1.3.1. Lựa chọn vật liệu thích hợp
Hiện nay, có rất nhiều loại vật liệu khác nhau như thép các bon thấp, thép xây
dựng, thép hợp kim thấp, thép không gỉ, đồng và hợp kim đồng, nhôm và hợp kim
9


nhôm, niken và hợp kim niken, titan và hợp kim titan,… Tùy theo mỗi đặc trưng
của mơi trường ăn mịn, cũng như đặc tính của vật liệu (tính chất cơ, lý, hóa, điện
hóa) mà lựa chọn vật liệu cho phù hợp.
Thép cacbon thấp được coi là kém bền ăn mòn, tuy nhiên vật liệu này có thể làm
thùng chứa axit H2SO4 có nồng độ lớn hơn 65% ở nhiệt độ thường, tốc độ chảy thấp
hơn 0,9 m/s vì thép cacbon bị thụ động ở điều kiện này. Với axit H2SO4 có nồng độ
thấp hơn 65% có thể được đựng trong thùng thép cacbon nếu thùng được bảo vệ
anốt [16].
Gang xám đã được sử dụng làm vật liệu cho đường ống dẫn và thiết bị làm lạnh ở
các nhà máy sản xuất axit đầu tiên được xây dựng. Gang có khả năng chống ăn mịn
tương đương thép trong mơi trường axit nồng độ 65-100% tại nhiệt độ môi trường.
Hàm lượng cacbon và silic trong gang cao làm tăng khả năng chống ăn mòn của
gang ở vận tốc dòng chảy cao và nhiệt độ cao, ít nhất trong khoảng nồng độ 90100%. Tuy nhiên, không nên sử dụng loại vật liệu này trong điều kiện làm việc tiếp

xúc với hơi axit, vì gang xám dễ tạo ra các vết nứt. Gang xám giòn, dễ vỡ, cần phải
theo dõi và thay thế kịp thời [63].
Gang có hàm lượng silic cao (14,5%) có khả năng chống ăn mòn tốt đối với axit
H2SO4 ở nồng độ lên tới 100% và nhiệt độ lên đến nhiệt độ sơi của axit tại áp suất
khí quyển. Tốc độ ăn mịn trung bình nhỏ hơn 0,12mm/năm. Tuy nhiên loại vật liệu
này có độ bền kéo thấp và hầu như khơng có tính mềm, rất bị ảnh hưởng bởi tác
động cơ học cũng như nhiệt độ [63].
Thép không gỉ Austenit Cr-Ni bền trong HNO3 thấp hơn 65% ở nhiệt độ thường.
Bên cạnh đó, nhơm, hợp kim paladi-titan và titan, zirioni cũng là những vật liệu
được sử dụng cho các thiết bị, bể chứa, đường ống làm việc với axit HNO3.
Trong các axit yếu như axit boric, axit limonic, picric, lactic,… thì thép khơng gỉ
Austenit Cr-Ni rất bền.
Hợp kim Ni-Mo có tên thương mại là Hastelloy. Hastelloy A (Ni60Mo20Fe20),
Hastelloy B (Ni65Mo30Fe5) bền trong axit HCl và H2SO4 đến nồng độ 60% ở tất
cả các nhiệt độ trong điều kiện axit không có tính ơxy hóa. Hastelloy C
(Ni59Mo17Cr14Fe6W5) bền trong mơi trường axit có tính ơxy hóa [16].
Ngồi ra, cịn phải kể đến chì và hợp kim chì, titan và hợp kim của titan có thể sử
dụng được trong một số mơi trường axit.

10


Kim loại và hợp kim của tantal được biết đến là vật liệu bền trong tất cả axit
mạnh như HCl, H2SO4, HNO3 tại mọi nồng độ và nhiệt độ. Tuy nhiên, nhược điểm
của tantal là giá thành đắt.
Tóm lại, khi lựa chọn sử dụng kim loại trong môi trường axit cũng cần chú ý đến
bản chất của axit (ơxy hóa hay khơng ơxy hóa), nồng độ axit, tốc độ chảy và nhiệt
độ. Tuy nhiên, vấn đề chi phí và độ sẵn có của vật liệu là những yếu tố quan trọng
cần xét đến bên cạnh vấn đề về độ bền ăn mòn.
1.3.2. Sử dụng lớp phủ bảo vệ

Ngăn cách kim loại tiếp xúc với mơi trường ăn mịn bằng các lớp phủ là một
biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [14, 16, 19, 63]. Tuy nhiên,
trong mơi trường ăn mịn khắc nghiệt (như mơi trường axit) thường dùng một số vật
liệu phủ dưới đây:
Có nhiều loại nhựa bền trong các mơi trường ăn mịn, vì vậy người ta phủ trực
tiếp các lớp chất dẻo lên kim loại. Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa PE, nhựa Teflon,
nhựa phenol-phocmandehit được phủ lên các kết cấu thép. Nhựa này bền với môi
trường axit, kiềm và các dung môi hữu cơ lên đến 250oC.
Vật liệu gốm và thủy tinh được sử dụng làm bể chứa, đường ống làm việc với
HNO3. Axit HCl cô đặc được vận chuyển trong các bể chứa được bọc cao su, còn
các đường ống vận chuyển axit HCl này thường là thép bọc nhựa.
Ngoài ra còn phải kể đến các lớp phủ khác như cacbon, grafit trơ, lớp tráng men
hay sơn phủ cũng được sử dụng để bảo vệ ăn mòn cho kim loại trong một số mơi
trường ăn mịn đặc trưng.
1.3.3. Phương pháp bảo vệ anốt
Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anốt cho kim loại khỏi ăn mòn là dịch
chuyển điện thế của kim loại cần bảo vệ về phía dương cho đến khi điện thế kim
loại rơi vào vùng thụ động (trên giản đồ E-pH hình 1.2).
Phương pháp bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc
với mơi trường dẫn điện và có khả năng bị thụ động (ví dụ như: thép, thép khơng gỉ,
niken và hợp kim niken, crom, nhôm, titan, molypđen, niobi,..) [61, 63].

11