Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Lê Thị Hải Thanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU
PEROVSKITE Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440130.05

(DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019
0


Cơng trình được hồn thành tại:
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Người hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Phùng Quốc Bảo
PGS. TS. Đặng Đức Dũng

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc

gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nhờ khả năng tách nước tạo ra nguồn nhiên liệu hydro và khả
năng phân hủy các hữu cơ, quang xúc tác trở thành một phương pháp
thế mạnh trong xử lý các vấn đề về khủng hoảng năng lượng và mơi
trường. Trong q trình quang xúc tác, photon khi bị hấp thụ bởi chất
xúc tác, là các chất bán dẫn hoạt quang, sẽ tạo ra trong vùng dẫn và
vùng hóa trị các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Các cặp điện tửlỗ trống này được phân tách và khuếch tán đến bề mặt chất xúc tác,
thực hiện các phản ứng oxy hóa khử để tạo ra các tác nhân oxy hóa
mạnh như gốc hydroxyl OH, ion superoxide  O2 … Các tác nhân
này sẽ phân huỷ các chất ô nhiễm thành CO₂ và H₂O. Cốt lõi của của
quá trình quang xúc tác là phân tách và di chuyển các phần tử tải
quang sinh nhờ các điện trường tích hợp, được hình thành do các loại

tiếp xúc dị thể. Thông thường, các điện trường tích hợp tồn tại phụ
thuộc vào cách thiết kế và chế tạo chất xúc tác bán dẫn.
Vật liệu sắt điện, một bán dẫn có tính chất khác biệt bởi chúng
tồn tại độ phân cực tự phát (Ps), tạo ra điện trường nội tại và các điện
tích phân cực bề mặt; do đó có thể tác động tích cực đến các phần tử
tải quang sinh: phân tách và di chuyển hiệu quả, giảm thiểu sự tái
hợp làm tăng hiệu suất quang xúc tác. Vật liệu sắt điện đã được ứng
dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật, y tế và công nghiệp điện tử…
Trong các vật liệu sắt điện, PZT (Pb(Zr,Ti)O₃) có Ps lớn, có thể cho lợi
thế về quang xúc tác, nhưng do có chứa chì nên khơng phù hợp. Vì vậy,
cần tìm kiếm các vật liệu sắt điện khơng chứa chì để thay thế PZT.
Một hệ vật liệu có cấu trúc tương tự PZT mà thành phần có chứa
Bi thay thế Pb bởi sự tương đồng của ion Bi³⁺ và Pb²⁺, và như vậy,
chúng có thể cho hoạt tính quang xúc tác tốt. Trong hệ này,
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ (A = Na, K, Li) (BAT) là hệ vật liệu đã được biết đến
1


bởi tính chất sắt điện, áp điện, nhiệt điện, từ... Gần đây, Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃
(BNT, A = Na) được báo cáo về khả năng tách nước và phân hủy chất
hữu cơ đã gợi ra một hướng nghiên cứu có thể cho kết quả hứa hẹn về
tính chất mới, đó là quang xúc tác.
Cho đến nay, số lượng các cơng trình nghiên cứu trong nước và
quốc tế về hệ BAT rất ít và chưa có tính hệ thống, do đó nghiên cứu
tính chất quang xúc tác của BAT là cần thiết, có thể cho các kết quả
hứa hẹn. Vì vậy, chúng tơi lựa chọn hệ vật liệu sắt điện khơng chì
nền Bi cấu trúc perovskite BAT để nghiên cứu tính chất quang xúc
tác với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc
tác của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng
trong xử lý môi trường”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác của một số
vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ để ứng dụng trong xử lý môi trường.
3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo và chế tạo hệ vật liệu BAT
thuần và BNT biến tính bằng pha tạp các kim loại chuyển tiếp bằng
phương pháp sol-gel. Các mẫu chế tạo được đảm bảo hợp thức, đơn
pha cấu trúc perovskite, tính sắt điện, có tính chất quang phù hợp cho
ứng dụng quang xúc tác.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần, hình thái, tính chất quang
và quang xúc tác của các vật liệu. Nghiên cứu mô phỏng và tính tốn
lý thuyết hệ BAT thuần. Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến các
đặc trưng của vật liệu BNT biến tính. Nghiên cứu hoạt tính kháng
khuẩn của vật liệu BAT.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sử dụng trong nghiên cứu là thực nghiệm và lý thuyết.
5. Tính mới của luận án
Đây là hệ vật liệu bán dẫn sắt điện quang xúc tác mới được chế
2


tạo nhằm ứng dụng trong xử lý mơi trường. Tính chất sắt điện, tính
chất từ và tính kháng khuẩn cho thấy BAT là vật liệu multiferroic và
đa chức năng.
Quy trình chế tạo hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính bằng
phương pháp sol-gel được xây dựng cho các vật liệu có chất lượng
ổn định và lặp lại, đảm bảo hợp thức, đơn pha, có tính sắt điện, có
tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.
Vật liệu BAT thuần có hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh mêti-len với hiệu suất cao bởi bức xạ UV và khả năng kháng khuẩn E.
coli. Hệ BNT biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Hệ vật liệu sắt điện BAT đã được chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang xúc tác nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường
Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel tìm được có
giá trị, chế tạo được hệ vật liệu BAT thuần và BNT biến tính với chất
lượng ổn định, lặp lại.
Hoạt tính quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn của BAT thuần
và hoạt tính quang xúc tác của BNT biến tính trong vùng khả kiến cho
thấy đây là hệ vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng xử lý môi trường.
Sự kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đảm
bảo tính khoa học, chặt chẽ, tăng độ tin cậy của các kết quả thu được.
7. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án gồm các
chương với nội dung như sau:
Chương 1. Quang xúc tác và hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
Chương 2. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và
Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃
Chương 3. Tính chất quang, quang xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn
của vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ và Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃

3


Chương 1. QUANG XÚC TÁC VÀ HỆ VẬT LIỆU
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
1.1. Quang xúc tác
Cơ chế quang xúc tác của các chất xúc tác xảy ra theo Hình 1.1.1

Hình 1.1.1. Cơ chế quang xúc tác bán dẫn

1.2. Hệ vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
1.2.1. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ (BNT)
BNT có ion Bi và Na chiếm các góc của ô đơn vị lập phương, các
ion O chiếm trung tâm các mặt tạo thành một hình bát diện và một
ion Ti ở trung tâm của khối bát diện. Hình 1.2.1 mơ tả cấu trúc tinh
thể BNT của mơ hình cấu trúc Cc và R3c [111]. Quá trình chuyển
pha và cấu trúc tinh thể của BNT theo nhiệt độ, đặc biệt là nhiệt độ
cao [52]. BNT được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp hóa học.
(c)

Hình 1.2.1. Mơ hình cấu trúc tinh thể BNT: (a) sáu mặt thoi R3c, (b) đơn nghiêng Cc và
(c) cấu trúc vật liệu BKT

BNT là vật liệu sắt điện dị thường. Hệ số phân cực dư, Pr, và điện
4


trường khử phân cực, Ec, của BNT đơn tinh thể tương ứng là 38
μC/cm2 và 73 kV/cm. BNT có tính chất sắt điện và hỏa điện điển
hình. BNT pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất từ như các vật
liệu sắt điện khác pha tạp kim loại chuyển tiếp, được gọi là vật liệu
sắt điện từ tính pha lỗng (diluted magnetic ferroelectric-DMF). Tính
chất quang xúc tác của BNT trong tách nước, loại bỏ khí NO, phân
hủy methylene orange và Rhodamin 6G được nghiên cứu trong vài
năm gần đây.
1.2.2. Vật liệu Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ (BKT)
BKT có cấu trúc sắt điện perovskite tứ giác tại nhiệt độ phịng
(Hình 1.2.1.c). BKT tồn tại vùng chuyển pha thứ hai tại 270°C từ pha
tứ giác sang giả lập phương. BKT có hệ số phân cực dư Pᵣ =
22,2μC/cm2, hệ số khử phân cực là EC = 52,5kV/cm và bị khử phân

cực ở nhiệt độ 270°C. Vì khó chế tạo nên các nghiên cứu về BKT ít
hơn vật liệu BNT. BKT đơn pha perovskite rất khó chế tạo vì dễ hình
thành pha tạp trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao. Các pha tạp chất
K, Ti (K₄Ti₃O₈), K₂Ti₆O₁₃ do sự bay hơi nhẹ của Bi trong quá trình
thiêu kết dẫn tới sự thiếu hụt Bi và dư thừa K, Ti. BKT được chế tạo
bằng phương pháp hóa học. Theo tìm hiểu của chúng tơi thì tính chất
quang xúc tác của BKT chưa được nghiên cứu.
1.2.3. Vật liệu Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃ (BLT)
So với BKT và BNT, BLT được nghiên cứu ít nhất. Các nghiên
cứu thường tập trung vào việc sử dụng BLT như một chất ổn định
trong các hợp chất hoặc tổ hợp với các vật liệu perovskite. Các pha
của tinh thể BLT là mới. Mẫu BLT chế tạo bằng phương pháp gốm
truyền thống đã được Nayak công bố [94], có cấu trúc tinh thể tứ
phương tâm khối thuộc nhóm khơng gian I41/acd phù hợp với thẻ
chuẩn JPCDS 980064716. Trong một công bố khác cũng của Nayak,
BLT được xác định cấu trúc bằng phương pháp bán thực nghiệm bới
nhóm của Nayak cho cấu trúc trực thoi thuộc nhóm Ibam.
5


Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU
Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ VÀ Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁₋ₓO₃
2.1. Chế tạo vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
2.1.1. Xây dựng quy trình chế tạo
Hình 2.1.1 q mơ tả quy trình chung chế tạo hệ BAT thuần đã tìm
được. Hai kỹ thuật quyết định đến sự tạo pha là: Bù lượng kim loại
kiềm bị hao hụt và thiết lập nhiệt độ quá trình tạo pha (ủ gel). Quy
trình chế tạo mỗi vật liệu BAT cần khảo sát hàm lượng bù lượng kim
loại kiềm và nhiệt độ ủ gel để tìm ra giá trị tối ưu.

Hình 2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAT.
Bảng 2.1.1. Các giá trị thông số điều kiện công nghệ chế tạo hệ vật liệu BAT

Vật liệu
BNT
BKT
BLT

Hàm lượng bù kim loại kiềm (%)
Phạm vi
Bước chia
10-50
10
10-35
5
100-500
100

Nhiệt độ ủ gel (ºC)
Phạm vi
Bước chia
500-1000
100
500-1000
100
400-700
100

2.1.2. Chế tạo Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃, Bi₀.₅K₀.₅TiO₃, Bi₀.₅Li₀.₅TiO₃
a.

Cấu trúc
Các mẫu BAT được chế tạo với hàm lượng bù kim loại kiềm khác
nhau và tìm hàm lượng bù phù hợp và tối ưu cho quy trình chế tạo.
Tại hàm lượng bù tối ưu, các mẫu được chế tạo và ủ tại các nhiệt độ
6


Cường độ (đ.v. tuỳ ý)

khác nhau để tìm nhiệt độ thích hợp. Khoảng giá trị cần khảo sát của
các thơng số được nêu trong Bảng 2.1.1. Kết quả cấu trúc của các vật
liệu BAT được biểu diễn trên các Hình 2.1.2 đến Hình 2.1.7.

(o )

Hình 2.1.3. Phổ XRD của mẫu BNT bù Na
với 40  ủ tại nhiệt độ từ 500ºC-1000ºC
trong 2h
Cường độ (đ.v. tuỳ ý)

Cường độ (đ.v. tuỳ ý)

Hình 2.1.2. Phổ XRD của mẫu BNT với
các hàm lượng bù Na khác nhau ủ tại
nhiệt độ 800ºC trong 2h

(o)

(o)

Hình 2.1.5. Phổ XRD của các mẫu BKT
với hàm lượng bù K 20% được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau
Cường độ (đ.v. tùy ý)

Hình 2.1.4. Phổ XRD của mẫu BKT với
các hàm lượng K bù khác nhau ủ tại nhiệt
độ 800ºC trong 2h

Hình 2.1.6. Phổ XRD của mẫu BLT với
hàm lượng Li bù khác nhau ủ tại nhiệt độ
700ºC trong 2h

Hình 2.1.7. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của
các mẫu BLT được nung ở các nhiệt độ
khác nhau trong 2h

7


Do quá trình bay hơi của kim loại kiềm nên khi không bù hoặc
hàm lượng bù kiềm thấp, phổ XRD của các mẫu có thể xuất hiện pha
tạp chất như Bi₂Ti₂O₇ và một số pha tạp khác rất khó xác định. Khi
hàm lượng bù kim loại kiềm đạt đến giá trị thích hợp thì mẫu kết tinh
đơn pha với đầy đủ các đỉnh đặc trưng theo thẻ chuẩn của mỗi vật
liệu: BNT số JCPDS 89-3109, BKT số JCPDS36-0339, BLT số
JPCDS 980064716. Các mẫu thu được đơn pha, khơng có pha tạp
chất, phù hợp với các vật liệu tương tự chế tạo bằng các phương
pháp khác đã được cơng bố.

b.

Hình thái bề mặt
Các mẫu BAT chế tạo được có hình thái và kích thước hạt phụ
thuộc vào nhiệt độ ủ gel. Các mẫu BAT có kích thước hạt tăng khi
nhiệt độ ủ gel tăng và các hạt có xu hướng kết đám có thể phá vỡ cấu
trúc. Mẫu BNT có hạt dạng hình lập phương, mẫu BKT có hạt dạng
gần hình cầu và có kích thước nhỏ nhất trong ba vật liệu.
Bảng 2.1.2. Các mẫu BAT có cấu trúc đơn pha

Vật
liệu
BNT

Hàm lượng bù kim
loại kiềm (%)
40-50

Nhiệt độ ủ
Ký hiệu các mẫu hợp thức
(ºC)
đơn pha cấu trúc
800-900-1000 BNT800-BNT900-BNT1000
500-600BKT500- BKT600BKT
20-35
700-800-900 BKT700-BKT800-BKT900
BLT
200
500-700
BLT500-BLT600-BLT700

2.2. Chế tạo hệ vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅MₓTi₁-ₓO₃
2.2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu BNT biến tính
Quy trình chế tạo hệ BNT-xM pha tạp kim loại chuyển tiếp được
tìm ra trên Hình 2.2.1, trong đó hàm lượng bù Na 40%, nhiệt độ ủ gel
900ºC. Các mẫu thu được được ký hiệu trong Bảng 2.2.1

8


Hình 2.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAT-xM.
Bảng 2.2.1. Hệ mẫu BNT biến tính

2.2.2. Vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ pha tạp Co, Mn,Cr, Fe

Cường độ (đ.v. tuỳ ý)

Cấu trúc
Cấu trúc các mẫu BNT-xM chế tạo được được biểu diễn trên các
Hình 2.2.2 đến Hình 2.2.33.
Cường độ (đ.v. tuỳ ý)

a.

(o)

(o)

Hình 2.2.2. (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCo và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh
(200) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 46-47,5º .

9


Hình 2.2.3. (a) phổ XRD của BNT thuần và BNT-xCr và (b) sự dịch chuyển vị trí đỉnh
(003) của các mẫu tại vị trí góc 2 từ 44º-49º.

Các pha của tạp chất không tồn tại trên phổ phổ XRD, các mẫu có
cấu trúc đơn pha perovskite. Các ion kim loại chuyển tiếp đã thay thế
vào vị trí Ti, nén các thông số mạng BNT; thể hiện bởi sự dịch vị trí
các đỉnh (200) của các mẫu BNT-xCo và đỉnh (003) của các mẫu còn
lại khi hàm lượng kim loại pha tạp tăng. Sự dịch chuyển này do
chênh lệch bán kính ion giữa kim loại chuyển tiếp với ion Ti.
b.

Tính chất từ
Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất từ vật liệu
BNT được thể hiện trên chu trình từ trễ (M-H) được đo tại nhiệt độ
phịng (Hình 2.2.4). Dạng chữ S ngược của chu trình từ trễ thu được
thể hiện tính nghịch từ của BNT thuần tại nhiệt độ phòng. Khi pha
tạp, do cation kim loại chuyển tiếp thay thế vị trí Ti nên chu trình từ
trễ có dạng chữ S. Đây là bằng chứng rõ ràng cho sự tăng cường tính
chất sắt từ tại nhiệt độ phịng của BNT pha tạp.
Xu hướng thay đổi từ tính cũng như dáng điệu của chu trình từ trễ
(M-H) của BNT-xM khi tăng nồng độ pha tạp phù hợp với kết quả
nghiên cứu BNT pha tạp Co trong công bố của Wang (2009). Theo
nghiên cứu này, vật liệu BNT-xM được gọi là vật liệu sắt điện từ tính
pha lỗng.

10

Hình 2.2.4. Chu trình từ trễ (M-H) của BNT thuần và BNT-xM ở nhiệt độ phòng

11


Chương 3. TÍNH CHẤT QUANG, QUANG XÚC TÁC VÀ
HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN CỦA VẬT LIỆU Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
VÀ Bi₀.₅Na₀.₅Ti1-xMxO₃
3.1. Đặc trưng quang của hệ vật liệu BAT

Hình 3.1.1. (a) Phổ UV–Vis của BLT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của
(αhν)2 vào năng lượng photon hν của BLT theo nhiệt độ ủ.

Hình 3.1.2. (a) Phổ UV–Vis của BNT ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (b) sự phụ thuộc của
(αhν)2 vào năng lượng photon hν của BNT theo nhiệt độ ủ..

Hình 3.1.3. (a) Phổ UV–Vis của BKT ủ tại các nhiệt độ khác nhau và (b) sự phụ thuộc
của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của BKT theo nhiệt độ ủ.

Theo chương 2, quá trình hình thành pha của vật liệu bị ảnh
hưởng bởi nhiệt độ ủ gel, do đó, tính chất quang của tất cả các mẫu
có nhiệt độ ủ khác nhau được khảo sát để tìm hiểu sự ảnh hưởng này.
Hình 3.1.1, Hình 3.1.2, Hình 3.1.3 biểu diễn đặc trưng quang của
12


các mẫu BLT bù 200% Li, BNT bù 40% Na, BKT bù 20% K ủ tại
các nhiệt độ khác nhau. Phổ hấp thụ UV-Vis, chỉ ra rằng các mẫu
hấp thụ mạnh ánh sáng UV từ 200 đến 450nm. Bờ hấp thụ của các

mẫu khi nhiệt độ ủ thay đổi chút ít khi nhiệt độ tăng, được cho là liên
quan đến pha tạp chất Bi₂Ti₂O₇. Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu
BAT ủ tại các nhiệt độ khác nhau được nội suy bằng phương pháp
Tauc biểu diễn trên hình con trong các hình b. Độ rộng vùng cấm của
các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng. Kết quả này được cho là do rối loạn
trật tự cấu trúc của mạng tinh thể do sự phá vỡ đối xứng của các liên
kết O-Ti-O và biến dạng của khối TiO₆ và tăng nhiệt độ nung dẫn
đến việc giảm mật độ khuyết tật, tăng kích thước tinh thể. Mẫu
BLT500, BNT800, BKT500 có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương
ứng là 3,2 eV, 3,14 eV, 3,25 eV.
3.2. Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT
Căn cứ kết quả khảo sát cấu trúc, các mẫu được chọn để khảo sát
đặc trưng quang xúc tác bao gồm BLT500, BNT800 và BKT500.
Hoạt tính quang xúc tác được khảo sát với bức xạ UV và được đánh
giá thông qua khả năng phân hủy xanh mê-ti-len (MB).
3.2.1. Động học hấp phụ MB
Hình 3.2.1a mơ tả sự thay đổi dung lượng hấp phụ của vật liệu
BAT điển hình là BKT theo thời gian ứng với các nồng độ MB ban
đầu khác nhau (từ 3,56 ppm đến 35,6 ppm). Thời gian đạt trạng thái
cân bằng hấp phụ của mỗi vật liệu là 30 phút không phụ thuộc nồng
độ ban đầu của MB và đây là quá trình hấp phụ vật lý. Các đường
hồi quy 1/qe = f(1/Ce) (Hình 3.2.1.d) có dạng bậc nhất cho thấy động
học hấp phụ của BAT phù hợp cơ chế Langmuir, tức là các phân tử
MB hấp phụ trên bề mặt BAT là đơn phân tử và đơn lớp. Mẫu BKT
có khả năng hấp phụ tốt nhất với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại
và hằng số cân bằng hấp phụ cao nhất tương ứng là 5,15 mg/g và
0,1761 l/mg (Bảng 3.2.1). Kết quả này phù hợp với kết quả diện tích
13

bề mặt riêng BET của BAT được trình bày trong Bảng 3.2.2

Hình 3.2.1. Động học hấp phụ MB của BAT: sự thay đổi của dung lượng hấp phụ theo
thời gian ứng với các nồng độ MB ban đầu khác nhau của (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT
và (d) đường hồi quy tuyến tính của hấp phụ tương ứng
Bảng 3.2.1. Đặc trưng hấp phụ của vật liệu BAT theo cơ chế Langmuir

Tham số
BLT
BNT
BKT
qm (mg/g)
1,764
2,273
5,150
KA (l/mg)
0,0403
0,0237
0,1761
R2
0,980
0,981
0,972
Diện tích bề mặt riêng (SBET) tăng theo thứ tự BLT, BNT, BKT,
trong đó, diện tích bề mặt riêng của mẫu BKT lớn hơn khoảng 3 lần
so với BLT và lớn hơn khoảng 2,5 lần so với BNT. Kết quả này phù
hợp với kết quả về khả năng hấp phụ của các vật liệu trong Bảng
3.2.1. Diện tích bề mặt riêng của BNT cho kết quả 6,5856 m²/g phù
hợp với kết quả nghiên cứu của Li (2009), trong đó vật liệu BNT chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cho các hạt có hình thái lập phương

với diện tích bề mặt riêng 6,0 m²/g.
Bảng 3.2.2. Thơng số của phép đo BET trên hệ vật liệu BAT

Vật liệu
SBET (m2/g)
C
Qm(cm³/g)
BLT
5,0106 ± 0,0199
90,545
1,1510
BNT
6,5856 ± 0,0385
78,759
1,5128
BKT
27,3924 ± 0,0671
88,437
6,2925
3.2.2. Động học phân hủy MB
Đặc trưng quang xúc tác phân hủy MB với bức xạ UV của các vật
liệu BAT được biểu diễn trên Hình 3.2.2. Kết quả cho thấy, nồng độ
MB bị suy giảm theo thời gian chiếu xạ UV (Hình 3.2.2.a). Hiệu suất
phân hủy quang xúc tác F và hiệu suất mất màu H của các vật liệu
14


BAT được tính và cho kết quả trong Bảng 3.2.3. MB bị quang phân
hủy UV với hiệu suất không đáng kể (4%) (đường ■).

Hình 3.2.2. Động học phân hủy của vật liệu BAT: (a) Sự suy giảm nồng độ MB sau quá
trình quang xúc tác và (b) sự phụ thuộc của ln(C₀/C) vào thời gian chiếu xạ UV

Động học quá trình phân hủy MB được biểu diễn trên Hình
3.2.2.b. Đường hồi quy ln(C₀/C) =f(t) thu được có dạng bậc nhất cho
thấy, phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của BAT là phản ứng
bậc 1. Theo lý thuyết động học xúc tác dị thể, phản ứng phân hủy
MB phù hợp nhất với cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Theo đó, chỉ
có một chất phản ứng là MB với nồng độ thấp, hấp phụ đơn phân tử
và không cạnh tranh trên bề mặt chất xúc tác. Hằng số tốc độ biểu
kiến bậc nhất kₐₚₚ được tính trong Bảng 3.2.3.
Bảng 3.2.3. Đặc trưng quang xúc tác của hệ vật liệu BAT

BNT
BKT
BLT

F (%)
80,0
84,3
74,0

H (%)
82,1
88,2
79,2

kₐₚₚ (phút⁻¹)
0,00836
0,01172

0,00935

R²
0,973
0,980
0,975

Trong các vật liệu BAT, BKT có hiệu suất quang xúc tác và hằng
số tốc độ phản ứng biểu kiến lớn nhất (88,2% và 0,01172 phút⁻¹).
3.2.3. Ảnh hưởng của pH
Đối với tất cả các mẫu, môi trường bazơ thuận lợi nhất, cho hiệu
suất lớn nhất đối với quá trình hấp phụ và phân hủy MB so với mơi
trường trung tính và axit. (Bảng 3.2.4). Ngun nhân do q trình
proton/deproton hóa làm thay đổi điện tích của bề mặt vật liệu khi
pH thay đổi và sự gia tăng gốc OH trong môi trường bazơ theo
15


phương trình: h+ + OH⁻ = OH.
Bảng 3.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu BAT khi thay đổi pH

BLT
BNT
BKT
F(%) H(%) F(%) H(%) F(%) H(%)
61,0 68,8 56,3 58,0 67,9 74,1
3
6,5 74,0 77,2 80,0 82,1 84,3 88,2
77,2 84,9 85,4 87,8 98,0 99,8
9

pH

Hình 3.2.3. Động học phân hủy MB của các vật liệu BAT trong các mơi trường có pH
khác nhau: (a) BLT, (b) BNT, (c) BKT và (d) sự phụ thuộc log
= f(pH)

3.2.4. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do
Các chất bắt gốc tự IPA (bắt gốc OH), BQ (bắt  O2 ), và EDTA
(bắt h⁺) đều làm giảm hoạt tính quang xúc tác của các mẫu BAT,
trong đó IPA (bắt gốc OH) làm giảm mạnh nhất (Bảng 3.2.5). Kết
quả này chứng tỏ MB bị phân hủy chủ yếu bởi gốc OH và q trình
quang xúc tác khơng phải do quá trình hấp phụ hay nhiệt.
Bảng 3.2.5. Hiệu suất quang xúc tác của BLT thay đổi theo các chất bắt gốc tự do

Vật
liệu

EDTA
(bắt h⁺)

BQ
IPA
Khơng

 
(bắt
OH)
có
(bắt O2 )
BLT

65
57
28
74
BNT
62
61
26
80
BKT
57
62
49
84
3.2.5. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác Bi₀.₅K₀.₅TiO₃
Bi₀.₅K₀.₅TiO₃ được khảo sát khả năng tái sử dụng trong mơi
trường có pH = 9. Sau mỗi lần sử dụng, vật liệu xúc tác được thu hồi
bằng cách thực hiện lần lượt các thao tác: ly tâm, lọc lấy chất rắn,
rửa ba lần bằng nước cất và sấy khô trong 12 h tại 100ºC. Hiệu suất
phân hủy MB lần lượt đạt 98%, 89% và 81% sau 3 lần sử dụng.
3.3. Mô phỏng hệ vật liệu BAT bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ
Tính toán này sử dụng cấu trúc đơn nghiêng R3c của BNT để
nghiên cứu ảnh hưởng của K và Li đến tính chất của vật liệu.
Kết quả mơ phỏng cấu trúc điện tử của BAT hợp thức và BAT-
khuyết thiếu oxy được biểu diễn trên hình Hình 3.3.1.
16


Hình 3.3.1. Mật độ trạng thái thành phần và cấu trúc vùng tương ứng dọc theo đường 
- Z – L -  - F trong không gian mạng đảo của vật liệu hợp thức BAT và khuyết thiếu

oxy BAT- . Năng lượng có đơn vị [eV] với gốc 0 tương ứng với năng lượng Fermi (EF).
Bảng 3.3.1. Khối lượng hiệu dụng của điện tử me* và lỗ trống mh* của vật liệu hợp thức
BAT và khuyết thiếu oxy BAT-
∗

/

VBM

Phương

BLT

(0, 0, 0)

BNT

(0, 0, 0)

BKT

(0, 0, 0)

BLT-

Z (½, ½, ½)

BNT-

F (½, ½, 0)

[111]
[010]
[110]
[111]
[010]
[110]
[111]
[010]
[110]
[111]
[101]
[110]

2,22
1,47
1,47
2,54
0,74
1,08
1,33
0,77
0,73
7,42
1,92
5,66

[111]
[101]

2,08
15,85

BKT- Z (½, ½, ½)

CBM

Phương

(0, 0, 0)

[111]
[010]
[110]
[111]
[010]
[110]
[111]
[010]
[110]
[111]
[101]
[111]
[010]
[110]
[111]
[010]
[110]

(0, 0, 0)

(0, 0, 0)

Z (½, ½, ½)
(0, 0, 0)

(0, 0, 0)

∗

/

2,26
1,03
0,92
1,69
0,67
0,51
1,28
0,37
0,88
5,79
1,88
1,75
0,67
0,81
1,37
0,44
10,06

Kết quả cho thấy các vật liệu BAT thể hiện vùng cấm trực tiếp,
khi bán kính ion của A tăng lên, độ rộng vùng cấm vùng cấm của vật
liệu BAT tương ứng cũng tăng lên; hoạt tính quang xúc tác của BAT
bị ảnh hưởng bởi sự đóng góp của cation Bi và cation alkali A trong
17


mật độ trạng thái gần mức Fermi, trong đó K có ảnh hưởng mạnh
nhất. Khuyết thiếu oxy trong hệ vật liệu BAT có vai trị thay đổi cấu
trúc điện tử và thay đổi cấu trúc vùng cấm từ trực tiếp sang gián tiếp
(BKT và BNT), dẫn đến tăng cường hoạt tính quang xúc tác. Các kết
quả tính tốn cho thấy BKT- và BKT có hoạt tính quang xúc tác tốt
hơn so với các vật liệu cịn lại.
Các kết quả tính toán khối lượng hiệu dụng điện tử và lỗ trống
(Bảng 3.3.1) cho thấy BKT có khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ
trống nhỏ nhất. Có thể kết luận BKT có khả năng quang xúc tác tốt
nhất. Kết luận này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm thu được.
3.4. Đặc trưng quang của hệ BNT-xM

Hình 3.4.1. (a) Phổ Raman các BNT thuần và BNT-xM theo các hàm lượng và (b) các
đỉnh trong phổ Raman tại vị trí 150-400 cm¯̄¹.

Hình 3.4.1. cho thấy phổ Raman của BNT thuần và BNT-xM ở
nhiệt độ phịng trong dải số sóng 100-1000 cm¯̄¹, được chia thành 3
vùng: 100-200 cm¯̄¹ (bị chi phối bởi dao động Bi/Na-O), 200-400
cm¯̄¹ (bị chi phối bởi dao động Bi/Na-O) và 400-850 cm¯̄¹ (liên quan
18


đến dao động/quay của khối bát diện oxy). Ảnh hưởng của kim loại

pha tạp thay thế vào vị trí Ti trong dao động mạng của vật liệu BNT
thể hiện ở các mode dao động trong khoảng 150-400 cm¯̄¹. Vị trí đỉnh
~ 270 cm¯̄¹ có xu hướng dịch chuyển sang tần số thấp hơn khi hàm
lượng M tăng lên. Sự dịch chuyển ở dải dao động Ti-O khẳng định cho
sự thay thế của M cho Ti và có nguyên nhân là do sự chênh lệch khối
lượng của M và Ti. Kết quả này phù hợp với cơng bố Huang (2016).

Hình 3.4.2. (a) Phổ UV-Vis, (b) sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h)
của BNT thuần và BNT-xMn, hình nhỏ trong (b) biểu diễn năng lượng vùng cấm Eg của
BNT theo hàm lượng Mn và (c) giản đồ cơ chế vùng cấm hẹp trong BNT-xM

Hình 3.4.3. Sự phụ thuộc của (h)² vào năng lượng photon (h) của các mẫu BNT-xM
(M = Co, Cr, Fe). Các hình nhỏ bên trongbiểu diễn Eg theo hàm lượng M pha tạp

Đặc trưng quang của BNT thay đổi khi pha tạp. Phổ hấp thụ có bờ
hấp thụ dịch về phía vùng đỏ, tức là vùng cấm đã bị thu hẹp hay cấu
trúc vùng năng lượng biến đổi. Điều này khẳng định thêm sự kết tụ
cation M vào cấu trúc tinh thể của BNT. Với BNT pha tạp Mn (Hình
19


3.4.2), độ rộng vùng cấm giảm khi nồng độ Mn tăng, trong đó BNT9Mn có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất Eg = 1,7 eV. BNT-xC, BNT-xCr
và BNT-xFe cho kết quả tương tự (Hình 3.4.3).
Các hình nhỏ trong Hình 3.4.3 biểu diễn độ rộng vùng cấm thay
đổi theo nồng độ pha tạp M. Độ rộng vùng cấm của BNT giảm khi
pha tạp M và khi tăng nồng độ M. Từ kết quả pha tạp Mn, có thể cho
rằng q trình kết tụ điện tử orbital d của kim loại chuyển tiếp vào
mạng tinh thể đã làm giảm độ rộng vùng cấm. Nguyên nhân được
cho là do sự tồn tại của các trạng thái điện tử mới trong cấu trúc điện
tử của orbital phân tử chiếm mức cao nhất và orbital phân tử khơng

bị chiếm mức thấp nhất có liên quan đến sự tồn tại ổn định của M
kèm theo nút khuyết oxy (Hình 3.4.2.c).
3.5. Đặc trưng quang xúc tác của hệ BNT-xM
Do độ rộng vùng cấm giảm, các vật liệu BNT-xM thể hiện hoạt
tính quang xúc tác trong vùng khả kiến (Hình 3.5.1.a). Ở các hàm
lượng pha tạp thấp, các mẫu BNT-xM có hoạt tính xúc tác khá yếu;
khi tăng nồng độ pha tạp, hoạt tính quang xúc tác tăng, lớn nhất ở
hàm lượng 9%. Độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm dần theo thứ tự
BNT-9Fe > BNT-9Cr > BNT-9Co > BNT-9Mn, hiệu suất phân hủy
MB tăng dần theo thứ tự BNT-9Fe < BNT-9Cr < BNT-9Co < BNT9Mn (Hình 3.5.1.b). Như vậy, có thể thấy sự tăng hoạt tính xúc tác
có liên hệ trực tiếp đến giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu. Có thể
thấy, hiệu suất quang xúc tác của BNT-xM chưa cao. Điều này có
thể do sự giảm độ rộng vùng cấm đến các giá trị khá thấp có thể dẫn
đến xác suất tái hợp của cặp điện tử lỗ trống quang sinh tăng lên.
Ngoài ra, hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu ở nồng độ 9% đều có
kích thước hạt rất lớn có thể dẫn đến diện tích bề mặt riêng giảm, do
đó giảm khả năng hấp phụ cũng như hiệu suất quang xúc tác.

20


Hình 3.5.1 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ khả kiến; (b) liên hệ giữa
hiệu suất phân hủy MB và độ rộng vùng cấm của các vật liệu Bi₀.₅Na₀.₅Ti₁-ₓMₓO₃

3.6. Hoạt tính kháng khuẩn của các vật liệu Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
Hoạt tính kháng khuẩn của BAT được khảo sát bằng phương
pháp đếm khuẩn lạc, thể hiện qua nồng độ E. coli được biểu diễn trên
Bảng 3.6.1. Ba vật liệu BKT, BNT và BLT thể hiện hoạt tính kháng
khuẩn cao, nồng độ E. coli còn lại sau 1 h tiếp xúc với vật liệu, bằng
2.106 CFU/ml đối với BKT, 107 CFU/ml với BNT, trong khi đó BLT

cho kết quả bằng 0.
Hoạt tính kháng khuẩn của các vật liệu BAT được cho là liên
quan đến cơ chế phá hủy cấu trúc màng tế bào, thay đổi hoạt động
trao đổi chất của tế bào vi khuẩn [46, 66]. Vật liệu BAT diệt vi
khuẩn bằng cách phá hủy màng tế bào gây tràn tế bào chất. Bề mặt tế
bào vi khuẩn chứa mật độ cao các nhóm cacboxyl tích điện âm trong
điều kiện môi trường sinh sống. Các ion dương trong BAT liên kết
với màng tế bào vi khuẩn tích điện âm và khuếch tán vào màng tế
bào, phá hủy tế bào. Tuy nhiên, cần có các nghiên cứu sâu rộng hơn
để tìm hiểu hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật liệu này và cơ chế
chính xác của sự phá huỷ tế bào. Như vậy, BAT là một tác nhân
kháng khuẩn hiệu quả ở hàm lượng rất thấp để diệt loại vi khuẩn
được sử dụng trong nghiên cứu này.

21


(A)
(B)
(C)
Hình 3.6.1. Sự thay đổi số lượng cụm vi khuẩn E. coli (A) sau 1 h tiếp xúc với (A) BKT,
(B) BNT ở các hàm lượng: (a) 0 mg - mẫu chứng dương, (b) 15 mg/ml, (c) 50 mg/ml và
(d) 100 mg/ml và (C) khi được xử lý với BLT 100 mg trong thời gian: (a) 0 giờ - mẫu đối
chứng, (b)1 giờ, (c) 4 giờ và (d) 6 giờ.
Bảng 3.6.1. Kết quả khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của Bi₀.₅A₀.₅TiO₃
Nồng độ vật liệu (mg/ml)
Thời
BKT
BNT
BLT

gian tiếp
15
50
100
15
50
100
15
50 100
xúc (h)
Nồng độ E. coli (CFU/ml)
0
108 108 108 108
108
108
108 108 108
6
7
7
6
1
2.10
0
0
10
10 5.10
0
0
0
2

0
0
0
0
0
0
0
0
0

22


KẾT LUẬN
Với đề tài “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang xúc tác
của một số vật liệu perovskite Bi₀.₅A₀.₅TiO₃ nhằm ứng dụng trong xử
lý môi trường”, các kết quả chính của luận án đã đạt được như sau:
1. Đã xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu BAT thuần bằng
phương pháp sol-gel, chế tạo được các mẫu có chất lượng ổn
định và lặp lại. Trong quy trình này, hai kỹ thuật quan trọng
quyết định sự hình thành pha vật liệu đã được thực hiện, đó là bù
kim loại kiềm và lựa chọn nhiệt độ ủ gel tối ưu. Các mẫu chế tạo
theo quy trình tìm được đều hợp thức, đơn pha cấu trúc
perovskite, phù hợp với các thẻ chuẩn JCPDS của mỗi vật liệu và
có tính chất sắt điện phù hợp với các vật liệu sắt điện tương tự
được chế tạo bằng các phương pháp khác.
2. Đã xây dựng quy trình chế tạo vật liệu BNT biến bằng pha tạp
kim loại chuyển tiếp (BNT-xM, M = Co, Mn, Cr, Fe) bằng
phương pháp sol-gel, chế tạo được các mẫu có chất lượng ổn
định và lặp lại. Các mẫu thu được hợp thức, đơn pha cấu trúc,

kim loại pha tạp kết tụ vào mạng tinh thể thay thế đúng vào vị trí
Ti. Độ rộng vùng cấm của các mẫu BNT-xM giảm so với mẫu
BNT thuần, trong đó BNT-xMn giảm nhiều nhất ở hàm lượng
pha tạp 9% (BNT-9Mn). Các mẫu BNT biến tính có tính chất sắt
từ ở nhiệt độ phòng.
3. Đã khảo sát đặc trưng quang xúc tác và khả năng kháng khuẩn E.
coli của vật liệu BAT thuần theo quy trình chuẩn. Trong đó, mẫu
BKT được chế tạo với hàm lượng bù K 20%, ủ tại 500ºC có hoạt
23