Nghiên cứu biến tính tinh bột và ứng dụng trong sản xuất giò

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------

LÊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT VÀ ỨNG DỤNG
TRONG SẢN XUẤT GIÒ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

HÀ NỘI – NĂM 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------

LÊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT VÀ ỨNG DỤNG
TRONG SẢN XUẤT GIỊ

Chun ngành: Cơng nghệ thực phẩm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Lương Hồng Nga

HÀ NỘI – NĂM 2013


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................................ 3
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................. 4
DANH MỤC VIẾT TẮT ....................................................................................................... 5
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 6
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ............................................................................................... 8
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TINH BỘT SẮN ............................................................................ 8
1.1.1. Cây sắn , tính hình sản xuất và sử dụng............................................................... 8
1.1.2. Tinh bột sắn, tình hính sản xuất và sử dụng ...................................................... 12
1.2. TINH BỘT BIẾN TÍNH ........................................................................................... 16
1.2.1.Các phương pháp biến tính tinh bột .................................................................... 16
1.2.2. Tinh bột oxi hóa ................................................................................................. 20
1.3. TỔNG QUAN VỀ GIỊ ............................................................................................ 29
1.3.1. Giới thiệu sơ nét về ngành nghề giò chả ............................................................ 29
1.3.2. Sự tạo thành giò ................................................................................................. 29
CHƯƠNG 2 – NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 35
2.1. NGUYÊN LIỆU ....................................................................................................... 35
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 35
2.2.1. Các phương pháp hóa sinh ................................................................................. 35
2.2.2. Các phương pháp vật lý ..................................................................................... 38
2.2.3. Phương pháp biến tính ....................................................................................... 39
2.2.4. Phương pháp sản xuất giò .................................................................................. 39
2.2.5. Phương pháp cảm quan ...................................................................................... 41
2.3.6. Các phương pháp xử lý số liệu .......................................................................... 42
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 43
3.1. THÀNH PHẦN CHÍNH CỦA TINH BỘT SẮN ..................................................... 43
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TINH BỘT BIẾN TÍNH. ........ 43

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chất lượng tinh bột biến tính. .............................. 43
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng tinh bột biến tính .............................. 46
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến chất lượng tinh bột biến tính. ................. 48
3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến chất lượng tinh bột biến tính........................................ 50
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ hypochlorite đến sự biến tính tinh bột........................ 52
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG TINH BỘT BIẾN
TÍNH. ............................................................................................................................... 55
3.3.1. Ma trận thực nghiệm Hadamard ........................................................................ 55
3.3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm lượng cacbonyl của tinh bột biến tính bằng
NaClO. ......................................................................................................................... 56
3.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đàn hồi của gel tinh bột biến tính bằng NaClO.
..................................................................................................................................... 58
3.3.4. Ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của gel tinh bột biến tính bằng NaClO. 58
3.4. TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH BIẾN TÍNH TINH BỘT. ........................................... 60
3.4.1. Ma trận thực nghiệm Box - Behnken................................................................. 60
3.4.2. Thiết lập mô hình hàm lượng nhóm cacbonyl của tinh bột biến tính bằng
NaClO. ......................................................................................................................... 61
3.4.3. Thiết lập mơ hình độ đàn hồi gel của tinh bột biến tính bằng NaClO. .............. 62
3.4.4. Thiết lập mơ hình độ bền gel của tinh bột biến tính bằng NaClO. .................... 64

1


3.3.5. Lựa chọn chế độ tối ưu ...................................................................................... 65
3.5. ỨNG DỤNG TINH BỘT OXI HĨA TRONG SẢN XUẤT GIỊ. ........................... 67
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn oxi hóa đến cấu trúc giị. .................... 67
3.5.2. So sánh chất lượng giị có bổ sung tinh bột sắn biến tính với giị có bổ sung phụ
gia khác . ...................................................................................................................... 68
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 72

PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 78
Phụ lục 1 : ........................................................................................................................ 78
Phụ lục 2 .......................................................................................................................... 81
Phụ lục 3: ......................................................................................................................... 85
Phụ lục 4: ......................................................................................................................... 87

2


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 : Cây sắn.................................................................................................................. 8
Hình 1.2: Sản lượng sắn thế giới giai đoạn 2005 - 2010 ...................................................... 9
Hình 1.3: Diện tích và sản lượng sắn năm 2011 tại một số quốc gia .................................. 10
Hình 1.4: Diễn biến diện tích và sản lượng sắn tại Việt Nam giai đoạn 2001 – 2011 ........ 11
Hình 1.5: Diện tích và sản lượng sắn phân theo vùng sinh thái năm 2010 ......................... 11
Hình 1.6: Kim ngạch xuất khẩu sắn theo chủng loại theo tháng giai đoạn 2008-2012 ....... 12
Hình 1.7: Lượng bột sắn xuất khẩu của Việt Nam và Thái Lan giai đoạn 2008-2011 ........ 15
Hình 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng cacboxyl .............................................. 44
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng cacbonyl .............................................. 44
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đàn hồi gel ............................................................. 45
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền gel .............................................................. 45
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng cacboxyl ............................................. 46
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng cacbonyl ............................................. 46
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến độ đàn hồi của gel ................................................ 47
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền gel .............................................................. 47
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến hàm lượng cacboxyl ................................. 48
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến hàm lượng cacbonyl ............................... 48
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến độ đàn hồi của gel .................................. 49
Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ tinh bột đến độ bền gel ............................................... 50
Hình 3.13: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng cacboxyl .................................................... 50

Hình 3.14: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng cacbonyl .................................................... 51
Hình 3.15: Ảnh hưởng của pH đến độ đàn hồi của gel........................................................ 51
Hình 3.16: Ảnh hưởng của pH tới độ bền gel ...................................................................... 52
Hình 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động đến hàm lượng cacboxyl ..................... 52
Hình 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ Clo hoạt động đến hàm lượng cacbonyl .................... 53
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động đến độ đàn hồi của gel ......................... 54
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động đến độ bền gel ..................................... 54
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến hàm lượng cacbonyl ................................. 62
Hình 3.22: Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến độ đàn hồi gel tinh bột. ............................. 63
Hình 3.23: Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến độ bền gel tinh bột .................................... 65
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột biến tính trong giị đến cấu trúc của sản
phẩm do bằng máy đo cấu trúc. ........................................................................................... 67
Hình 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột biến tính trong giị đến cấu trúc của sản
phẩm theo phương pháp bẻ gập. .......................................................................................... 67
Hình 3.26: Độ giịn của các mẫu giị có sử dụng các loại bột phụ gia khác nhau. .............. 68
Hình 3.27: So sánh chất lượng giị có bổ sung tinh bột sắn biến tính với giị có bổ sung phụ
gia khác ................................................................................................................................ 69

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Luồng thương mại bột sắn trên thế giới năm 2010 ............................................. 15
Bảng 3.1: thành phần chính của tinh bột sắn tính theo khối lượng chất khơ ....................... 43
Bảng 3.1. Giá trị mã hóa và thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm ............................... 55
Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm biến tính tinh bột theo quy hoạch Hadamard .................... 56
Bảng 3.3. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y 1 ............................................................................... 57
Bảng 3.4. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y 2 ............................................................................... 58
Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y 3 ............................................................................... 59
Bảng 3.6. Giá trị mã hóa và thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm ............................... 60

Bảng 3.7. Kết quả tối ưu hóa q trình biến tính tinh bột theo quy hoạch Box - Behnken . 60
Bảng 3.8. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y c ............................................................................... 61
Bảng 3.9. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y dh ............................................................................. 62
Bảng 3.10. Giá trị hệ số hồi quy hàm Y db ........................................................................... 64
Bảng 3.11. Chế độ biến tính tinh bột tối ưu. ........................................................................ 66
Bảng 3.12. Tính chất tinh bột biến tính thu được ................................................................ 66

4


DANH MỤC VIẾT TẮT
Å

anstron

AGU

Anhydrous Glucose Unit

cm

centimet

DS

Degree of substitution

FAO

Food and Agriculture Organization of the United Nations

JECFA

Joint Expert Committee on Food Additives

mm

milimet

SEM

Scanning Electron Microscope

w/v

weight/volume

w/w

weight/weight

μm

micromet

ITC

International Trade Center

TCHQ

Tổng cục hải quan

5


LỜI CẢM ƠN
Em xin được dành trang đầu tiên của luận văn để gửi lời cảm ơn của
em đến những người đã hỗ trợ giúp đỡ em hoàn thành bài luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đầu tiên của mình đến TS. Lương Hồng
Nga, giáo viên hướng dẫn của em. Em xin cảm ơn cô đã tận tình giúp đỡ và
chỉ dẫn em hồn thành bài luận văn này. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự
giúp đỡ của TS. Vũ Hồng Sơn.
Ngoài ra em xin được cảm ơn tồn thể các thầy cơ giáo trong viện
CNSH – CNTP cùng các bạn sinh viên trường Đại học Bách khoa đã hỗ trợ
giúp đỡ em trong suốt quãng thời gian làm luận văn.
Để hoàn thành bài luận văn này, em đã nhận được nhiều sự động viên
hỗ trợ từ phía gia đình và người thân. Cuối cùng em xin được gửi đến cha
mẹ và người thân lời cảm ơn này.


MỞ ĐẦU
Sản phẩm tinh bột biến tính đã được biết đến và nghiên cứu từ thế kỉ 19. Thời
điểm đó, nguồn tinh bột thường được sử dụng là lúa mì và khoai tây. Sau này, các
nghiên cứu ngày càng được mở rộng với nhiều nguồn tinh bột khác nhau như gạo,
ngô, sắn…[29].
Việt Nam là một nước nông nghiệp, chúng ta có nhiều nguồn tinh bột khác nhau
như gạo, khoai, ngơ, sắn…Đây là cơ hội đồng thời cũng là điều kiện để chúng ta
nghiên cứu và phát triển các sản phẩm tinh bột biến tính. Nhất là với tinh bột sắn
khi mà năm 2011, diện tích sắn cả nước đã đạt 559.8 ha và là một trong những nước

xuất khẩu sắn hàng đầu thế giới. Hiện nay các sản phẩm xuất khẩu từ sắn của Việt
Nam chiếm 8% thị phần thế giới, chỉ đứng sau Thái Lan [35].
Trong ngành thực phẩm, trước đây, tinh bột được sử dụng như là nguồn cung
cấp năng lượng chính của bữa ăn. Tuy nhiên do tinh bột tự nhiên có nhiều nhược
điểm như dễ thối hóa, nhiệt độ hồ hóa thấp (so với tinh bột biến tính)... nên ln có
những hạn chế nhất định trong việc sử dụng chúng. Với ngày càng có nhiều các
cơng trình nghiên cứu về tinh bột , nhất là tinh bột biến tính, chúng đã được bổ sung
vào nhiều loại thực phẩm với những mục đích và chức năng khác nhau như sử dụng
trong màng tinh bột để cải thiện cấu trúc màng [37], bổ sung vào mì sợi để tăng độ
dai cho sợi mì [30], hay thay thế chất béo trong xúc xích [62]….
Giị là sản phẩm truyền thống và khơng thể thiếu trong đời sống của người VN.
Giị được bổ sung thêm phụ gia để tạo sự giòn - dai cho sản phẩm. Các phụ gia này
khá phong phú như tinh bột biến tính, aga, chitosan…và thậm chí cả hàn the (theo
báo Kienthuc.net – 04/02/2013)[ 21]. Tuy nhiên hàn the là chất độc bị cấm sử dụng,.
Hiện có nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu sử dụng tinh bột biến tính
bổ sung vào trong sản phẩm gần giống giị như xúc xích. Tại Việt Nam, các cơng
trình nghiên cứu biến tính tinh bột để sử dụng trong giị khơng nhiều, cịn các loại
tinh bột biến tính chủ yếu là ngoại nhập.

6


Do đó,với mong muốn tạo ra một loại phụ gia an tồn thay thế hàn the và có thể
sản xuất trong nước, em chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính tinh bột và ứng dụng
trong sản xuất giị”.
Mục tiêu của đề tài: Xây dựng quy trình biến tính tinh bột sắn oxi hóa bằng
NaClO tối ưu để sử dụng trong giị.
Nội dung đề tài:
- Phân tích thành phần ngun liệu
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính tinh bột sắn bằng

NaClO.
- Ảnh hưởng của các yếu tố đến q trình biến tính tinh bột sắn bằng NaClO.
- Tối ưu hóa q trình biến tính tinh bột sắn bằng NaClO.
- Ứng dụng tinh bột biến tính trong sản suất giị

7


CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TINH BỘT SẮN
1.1.1. Cây sắn , tính hình sản xuất và sử dụng.
Sắn hay khoai mì (danh pháp khoa học: Manihot esculenta;) là cây lương thực
ăn củ có thể sống lâu năm, thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae).

Hình 1.1 : Cây sắn [23].
Sắn là cây lương thực phát triển ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Sắn bắt nguồn từ
lưu vực sông Amazon phía nam Châu Mĩ. Từ thể kỉ 16, sắn được trồng ở Châu Á
[41].
Cây sắn cao 2-3 m, lá khía thành nhiều thùy, rễ ngang phát triển thành củ và tích
luỹ tinh bột, thời gian sinh trưởng 6 đến 12 tháng, có nơi tới 18 tháng, tùy giống, vụ
trồng, địa bàn trồng và mục đích sử dụng [23].
a. Tình hình sản xuất và sử dụng sắn trên thế giới
Hiện nay, sắn được trồng tại trên dưới 100 quốc gia trên tồn thế giới với các
quy mơ canh tác rất khác nhau. Sản lượng sắn toàn thế giới trong nhiều năm trở lại
đây duy trì tương đối ổn định ở mức sản lượng 230 triệu tấn sắn.

8


Hình 1.2: Sản lượng sắn thế giới giai đoạn 2005 - 2010

Nguồn FAO 2011

Năm 2011, tổng sản lượng sắn thế giới đạt 250,2 triệu tấn củ tươi, tăng 6% so
với năm trước. Sự gia tăng sản lượng mạnh mẽ này bởi ngành chế biến công nghiệp
nhiên liệu sinh học ethanol sử dụng sắn làm nguyên liệu đầu vào tại các quốc gia
Đông Nam Á cùng với nhu cầu lương thực tăng tại châu Phi. Trong đó, Nigeria là
quốc gia sản xuất sắn hàng đầu thế giới với sản lượng hai năm gần đây (2009-2010)
có xu hướng giảm xuống đạt khoảng 37 triệu tấn so với giai đoạn 2006-2008 liên
tục đạt trên dưới 45 triệu tấn. Năm 2011 sản lượng sắn của Nigeria cũng đã hồi
phục lên xấp xỉ 40 triệu tấn, tăng 4% so với năm trước. Quốc gia có sản lượng sắn
lớn thứ hai thế giới là Brazil với sản lượng thường niên trong giai đoạn 2009-2010
vào khoảng 24 triệu tấn sắn củ tươi, giảm khoảng 8% so với giai đoạn 2 năm trước
đó. Năm 2011, sản lượng sắn của quốc gia này cũng đã hồi phục trở lại lên mức trên
26 triệu tấn, tăng 8% so với năm trước đó. Indonesia, Cộng hịa Cơng gơ và Thái
Lan là ba quốc gia có sản lượng sắn lớn tiếp theo trên thế giới, với sản lượng hàng
năm trong giai đoạn 2009- 2011 vào khoảng 22 triệu tấn củ. Các nước cịn lại trong
nhóm 10 quốc gia có sản lượng sắn hàng đầu thế giới bao gồm Angola, Ghana, Việt
Nam, Ấn Độ, Mozambic. 10 quốc gia sản xuất sắn hàng đầu chiếm 75% tổng
sảnlượng sắn toàn thế giới. Tại Thái Lan, Việt Nam và Indonesia, sắn trở thành một

9


loại cây công nghiệp hàng năm quan trọng và được thu mua để chế biến thành các
sản phẩm xuất khẩu [35].

Hình 1.3: Diện tích và sản lượng sắn năm 2011 tại một số quốc gia
Nguồn: FAO, 2011

b. Tình hình sản xuất và sử dụng sắn tai Việt Nam

Ở Việt Nam, cây sắn đã chuyển đổi vai trò từ cây lương, thực thực phẩm thành
cây cơng nghiệp hàng hóa có lợi thế cạnh tranh cao. Sản xuất sắn là nguồn thu nhập
quan trọng của các hộ nông dân nghèo do sắn dễ trồng, ít kén đất, ít vốn đầu tư, phù
hợp sinh thái và điều kiện kinh tế nông hộ.
Giai đoạn từ năm 2001-2011, tốc độ tăng trưởng diện tích bình quân hàng năm
là 6% và tốc độ tăng trưởng sản lượng bình quân hàng năm đạt 10%. Năng suất sắn
của Việt Nam hiện nay đứng khoảng thứ 10 trong số các quốc gia năng suất cao.
Tuy nhiên, năng suất 17,6 tấn/ha chỉ tương đương 50% so với năng suất sắn tại Ấn
Độ, thấp hơn năng suất sắn tại Campuchia khoảng 18%, thấp hơn Indonesia 15% và
thấp hơn Thái Lan là 9%. Như vậy, nếu như diện tích sắn của Việt Nam khó có khả
năng gia tăng trong những năm tới do sự cạnh tranh của các loại cây khác cũng như
do quy hoạch sử dụng đất thì chúng ta vẫn còn triển vọng tăng trưởng sản lượng
nhờ gia tăng năng suất nếu được đầu tư đúng hướng về công tác chọn tạo giống và
kỹ thuật canh tác sắn bền vững [35].

10


Hình 1.4: Diễn biến diện tích và sản lượng sắn tại Việt Nam giai đoạn 2001
– 2011
Nguồn: Tổng cục thống kê 2012

Các vùng trồng sắn chủ yếu
Sắn là cây lương thực có khả năng thích nghi cao tại Việt Nam, sắn được trồng tập
trung tại 5 vùng sinh thái chủ yếu là: Bắc Trung Bộ, Duyên hải miền Trung, Tây
Nguyên, Đơng Nam Bộ và Trung du miền núi phía Bắc. Tổng diện tích sắn của 5
vùng sinh thái này chiếm khoảng 97% diện tích sắn cả nước, tương đương 483
nghìn ha, sản lượng tương ứng là 8.330 nghìn tấn, chiếm 98% tổng sản lượng sắn
tồn quốc.

Hình 1.5: Diện tích và sản lượng sắn phân theo vùng sinh thái năm 2010
Nguồn: Tổng cục thống kê, 2012.

11


Thị trường sắn ở Việt Nam chỉ bắt đầu khởi sắc từ năm 2009, thể hiện
qua kim ngạch xuất khẩu sắn cả năm 2009 tăng 57% so với năm 2008, đạt 563
triệu USD. Năm 2010, trong khi diện tích trồng sắn cả nước giảm nhẹ, kinh thế thế
giới suy thoái sau khủng hoảng nên giá sắn trên thị trường thế giới không biến động
mạnh; kim ngạch xuất khẩu sắn duy trì ở mức tương đương năm 2009. Năm 2011
đánh dấu một bước bùng nổ khác về kim ngạch xuất khẩu sắn của Việt Nam khi
tổng giá trị đạt tới 952 triệu USD, tăng 71% so với cùng kỳ 2010 và đứng thứ 6
trong số các mặt hàng nông sản xuất khẩu của Việt Nam sau Thủy sản, cao su, hạt
điều, cà phê và gạo.
Về chủng loại sắn xuất khẩu, trung bình khoảng 44% tổng giá trị xuất khẩu sắn
hàng năm trong giai đoạn 2008-2012 là sắn lát/sắn khơ. Phần cịn lại 56% tổng kim
ngạch xuất khẩu sắn là tinh bột sắn [35].

Hình 1.6: Kim ngạch xuất khẩu sắn theo chủng loại theo tháng giai đoạn
2008-2012
Nguồn: TCHQ

1.1.2. Tinh bột sắn, tình hính sản xuất và sử dụng
1.1.2.1. Tinh bột sắn

12


Tinh bột sắn có màu rất trắng. Củ sắn và tinh bột thường có pH khoảng 6.0 –

6.3. Quan sát bằng SEM, hạt tinh bột sắn có khích thước từ 5 – 40 μm, với những
hạt lớn 25 - 35μm, hạt nhỏ 5 - 15μm và nhiều hình dạng, chủ yếu là hình trịn, bề
mặt nhẵn, một bên mặt có chỗ lõm hình nón và một núm nhỏ ở giữa. Dưới ánh sáng
phân cực, các liên kết ngang với mật độ từ trung bình tới dày đặc có thể thấy rõ.
Các nghiên cứu siêu cấu trúc bằng tia X cho thấy tinh bột sắn có cấu trúc tinh thể
dạng A và hỗn hợp A, B [5]. Tuy nhiên theo một số tài liệu khác thì tinh bột sắn lại
có cấu trúc tinh thể dạng A và C [44], [52].
Khi hạt tinh bột sắn bị phá vỡ, có thể quan sát được các rãnh tạo cấu trúc xốp
của hạt. Các rãnh vơ định hình kéo dài từ bề mặt tới tâm của hạt tạo thành các lỗ
xốp. Chính các lỗ xốp này giúp nước thâm nhập làm trương nở tinh bột, phá vỡ các
liên kết hydro giữa các phân tử trong cấu trúc tinh thể, tạo điều kiện cho tác dụng
phân hủy của enzym. Tinh bột sắn có cấu trúc hạt tương đối xốp, liên kết giữa các
cấu trúc tinh thể yếu, vì vậy nó dễ bị phân hủy bởi các tác nhân như axit và enzym
hơn so với các loại tinh bột khác nhu ngơ, gạo [5].
Tinh bột sắn có hàm lượng amylopectin và phân tử lượng trung bình tương đối
cao, 215 000g/mol so với amylose của ngô (30 500 g/mol), lúa mỳ (130 000 g/mol),
khoai tây (224 500 g/mol), ngô sáp (276 000 g/mol). Hàm lượng amylose mằn trong
khoảng 17,9% – 23,6% [12], 17% – 25% [14], 18% – 25% [44], 13,6% – 23,8%
[52] nhưng nói chung đa số các giống sắn có tỷ lệ amylose 16% – 18%. Tinh bột
sắn có những tính chất tương tự các loại tinh bột chứa nhiều amylopectin như độ
nhớt cao, xu hướng thối hóa thấp và độ bền gel cao. Hàm lượng amylopectin và
amylose trong tinh bột sắn liên quan tới độ dính của củ nấu chín và nhiều tính chất
trong các ứng dụng cơng nghiệp.
Tinh bột sắn có nhiệt độ hồ hóa trong khoảng 58,50C – 700C [5], 57,30C –
63,70C [1] so với 560C – 660C ở khoai tây và ở bột bắp 620C – 720C [5], 65,60C –
79,70C [36]. Việc tạo ra các dẫn xuất của tinh bột nhờ các liên kết ngang hay việc
thêm các chất có hoạt tính bề mặt có thể thay đổi nhiệt độ hồ hóa. Nhiệt độ hồ hóa

13

cũng ảnh hưởng đến chất lượng nấu của tinh bột, nhiệt độ hồ hóa thấp thường làm
chất lượng nấu thấp do tinh bột dễ bị phá vỡ.
Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp tinh bột có nhiều ứng dụng như chất làm
đặc trong công nghiệp thực phẩm, chất hồ vải trong công nghiệp dệt hay chất phủ
trong công nghiệp giấy. Tinh bột lúa mì, ngơ và tinh bột gạo có độ nhớt thấp so với
tinh bột sắn và khoai tây. Khả năng hồ hóa sớm, độ nhớt cao của tinh bột sắn thể
hiện lực liên kết yếu giữa các phân tử tinh bột trong cấu trúc của hạt.
Khả năng nở và hòa tan của tinh bột sắn cũng thể hiện lực liên kết yếu trong cấu
trúc hạt. Sự có mặt của các gốc ester có khả năng ion hóa, các chất phụ gia như chất
có hoạt tính bề mặt, những biến tính về mặt hóa học… đều có ảnh hưởng đến khả
năng trương nở và hòa tan của tinh bột. Tính chất này phụ thuộc nhiều vào giống
sắn, điều kiện mơi trường sống, thời điểm thu hoạch [5].
1.1.2.2. Tính hình sản xuất và sử dụng tinh bột sắn trên thế giới
Bột sắn chiếm khoảng 30% tổng giá trị thương mại các sản phẩm từ sắn. Các thị
trường nhập khẩu bột sắn chủ yếu trên thế giới bao gồm Trung Quốc, Nhật Bản,
Malaysia, Indonesia, Singapore, Mỹ và Philippines.
Thái Lan cũng là nhà cung cấp bột sắn lớn nhất thế giới, chiếm khoảng 84%
tổng kim ngạch xuất khẩu bột sắn trên thế giới.
Năm 2011, Thái Lan xuất khẩu trên 4,4 triệu tấn sắn bột các loại, chiếm 84%
tổng lượng sắn bột xuất khẩu toàn thế giới. Việt Nam đứng thứ hai với 500 nghìn
tấn sắn bột, tương đương 10% lượng thương mại toàn cầu
và các quốc gia xuất khẩu khác bao gồm Indonesia, HongKong… chiếm 6%
còn lại.

14


Hình 1.7: Lượng bột sắn xuất khẩu của Việt Nam và Thái Lan giai đoạn
2008-2011

Nguồn: FAO, 3/2012

Trung Quốc hiện đang nhập khẩu tới trên 36% tổng giá trị thị trường
tinh bột sắn thế giới. Đứng thứ hai là Đài Loan với 14%, Indonesia 13% và
Malaysia 9%. Nhật Bản cũng là nhà nhập khẩu tương đối lớn với 5% tổng giá trị thị
trường tinh bột sắn thế giới.
Việt Nam hiện đang đóng góp khoảng 9% tổng kim ngạch xuất khẩu bột sắn thế
giới với giá trị đạt khoảng 84 triệu USD vào năm 2010 [35].
Bảng 1.1: Luồng thương mại bột sắn trên thế giới năm 2010
Các thị trường Các thị trường xuất khẩu (nghìn USD)
nhập khẩu

Thái Lan Việt Nam

Kim ngạch

Indonesia nhập
khẩu 2010

Hong
Kong

(nghìn USD)
Thế giới

753936

249822

14214

12779

923212

Trung Quốc

237021

212586

10593

2235

330730

Đài Loan

110711

11972

0

4012

132554

Indonesia

111364

407

120739

15


Malaysia

82594

1782

Nhật Bản

42642

1853

Philippines

27223

8511

Mỹ

24719

255

Singapore

17842

213

0

5748

83898
49426

61

25954
25539

285

25392
Nguồn: ITC, 3/2012

1.1.2.3. Tính hình sản xuất và sử dụng tinh bột sắn tại Việt Nam
Hiện nay, cả nước có khoảng 68 nhà máy chế biến tinh bột sắn có quy
mơ cơng nghiệp với tổng cơng suất thiết kế vào khoảng 2,4 triệu tấn tinh

bột/năm, hay lượng nguyên liệu theo đúng thiết kế cần tới khoảng 7 triệu tấn sắn củ
tươi/năm (tương đương 20% tổng sản lượng sắn tươi cả nước). Tuy nhiên, trên thực
tế các nhà máy tinh bột sắn tại Việt Nam không hoạt động tối đa cơng suất do nhiều
ngun nhân, một trong đó là do đặc điểm cây sắn có tính thời vụ và khó bảo quản
lâu nên nhiều nhà máy chủ yếu chỉ hoạt động hết cơng suất trong mùa thu hoạch và
duy trì hoạt động tối thiểu trong các tháng còn lại. Theo một số ước tính, hiện nay
sản lượng tinh bột sắn hàng năm dao động trong khoảng 500.000 tấn/năm (tương
đương 2 triệu tấn sắn củ tươi/năm) [35].
1.2. TINH BỘT BIẾN TÍNH
1.2.1.Các phương pháp biến tính tinh bột
Tinh bột tự nhiên khi sử dụng trong các ngành cơng nghiệp thường có nhiều hạn
chế. Ví dụ ở ngơ nếp, các hạt tinh bột khơng bị biến tính sẽ tự hydrat hóa, dễ dàng
trương nhanh rồi vỡ hạt và mất đi độ nhớt để tạo nên một khối hồ keo và dễ dàng
chảy. Những đặc tính này của tinh bột tự nhiên làm hạn chế phạm vi ứng dụng của
tinh bột trong các sản phẩm thương phẩm [53].
Tuy nhiên, biến tính các sản phẩm tinh bột có thể giải quyết những vấn đề này.
Biến tính hóa học đã được thực hiện để thay đổi các đặc tính hồ hóa của tinh bột
dạng hạt, giảm thối hóa và xu hướng gel của tinh bột có chứa hàm lượng amylose,
để tăng cường khả năng giữ nước của phân tán tinh bột ở nhiệt độ thấp… để sử
dụng làm dày lên, gel, chất kết dính liên kết, và dùng làm phim [3], [19], [20]

16


Nhóm tinh bột cắt: trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tượng phân cắt liên kết CO giữa các monome và những liên kết khác, giảm khối lượng phân tử, xuất hiện một
số liên kết mới trong và giữa các phân tử. Tinh bột oxi hoá cũng được xếp và nhóm
này
Nhóm tinh bột thay thế: là nhóm tinh bột mà tính chất của chúng thay đổi do các
nhóm hydroxyl ở cacbon 2, 3 và 6 liên kết với các gốc hoá học hay đồng trùng hợp
với một hợp chất cao phân tử khác, hoặc 2 mạch polisaccarit có thể bị gắn vào nhau

do các liên kết dạng cầu nối. Mức độ biến tính tinh bột được đặc trưng bởi độ thế
(Degree of substitution – DS). DS là số nhóm hiđroxyl bị thế trên một AGU
(Anhydrous Glucose Unit). Như vậy, độ thế có giá trị trong khoảng 0-3.
Trong trường hợp này tính chất của tinh bột bị thay đổi rõ rệt. Thơng thường
tinh bột loại này có độ nhớt và độ bền kết dính cao (được sử dụng để sản xuất các
sản phẩm cần bảo quản) như tinh bột axetat, tinh bột photphat, tinh bột oxi hố...
[26].
1.2.1.1. Biến tính tinh bột bằng phương pháp hóa học
a. Biến tính tinh bột bằng phương pháp oxi hóa
Khi biến tính bằng oxi hóa, hình dạng tinh bột khơng thay đổi nhưng kích thước
tinh bột dạng tẻ tăng lên, trong khi đó tinh bột dạng nếp không thay đổi. Trong phân
tử tinh bột oxi hóa có tạo ra cả các nhóm cacboxyl và cacbonyl Sự oxi hóa thường
xảy ra ở C 2 , C 3 , C 6 [3].
b. Biến tính tinh bột bằng axit
Biến tính tinh bột bằng axit thường được tiến hành bằng cách hòa dung dịch
huyền phù tinh bột với axit loãng (HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 3 ) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ hồ hóa. Biến tính axit có thể làm biến đổi các hạt tinh bột mà khơng làm thay đổi
hình dạng hạt. Các phân tử axit ưu tiên tấn công vào các vùng vơ định hình [4].
Trong q trình biến tính tinh bột thì phản ứng axit gây ra sự thủy phân liên kết
glucozit trong phân tử tinh bột. Sản phẩm của cự thủy phân khơng hồn tồn tinh
bột gọi là dextrin. Dextrin là một hỗn hợp của mono, oligo, polysaccarit. Tùy theo

17


nguồn gốc, điều kiện và mức độ thủy phân mà sản phẩm thu được về chất lượng và
phạm vi sử dụng [63].
Tinh bột biến tính bằng phương pháp axit có độ bền màng gel cao. Vì vậy nó
thích hợp trong việc ứng dụng đặc tính tạo gel, tạo màng cho sản phẩm.
c. Biến tính tinh bột bằng cách tạo liên kết ngang

Tinh bột khi cho tác dụng với axit boric thì sẽ có tính chất khác, khi đó bốn
nhóm của hai mạch tinh bột nằm gần tạo thành tạo thành phức axit boric. Nói
chung, phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với hai (hoặc nhiều hơn) nhóm
hydroxyl đều tạo được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột. Để tạo tinh bột biến
tính dùng trong thực phẩm và kỹ thuật, dùng epiclohydirin và natri trimetaphotphat
làm tác nhân phản ứng.
Người ta thấy rằng chỉ cần chi cần đưa một liên kết ngang ứng với vài trăm gốc
glucose thì có thể loại trừ sự khơng mong muốn của tinh bột cũng như ổn định được
độ nhớt của hồ nóng. Trong trường hợp dùng oxyclophotphat làm tác nhân thì sản
phẩm thu đưực có thể làm nhựa trao đổi cation [31].
Khi biến tính loại này, tinh bột sẽ có tính chất khác như dai hơn, giịn hơn và
cứng hơn. Do đó được dùng để rắc lên bề mặt trong của găng tay phẫu thuật bằng
cao su để khi tiệt trùng không bị dính. Các tinh bột có liên kết ngang cịn là thành
phần của dung dịch sét để khoan dầu mỏ, thành phần của sơn, gốm, làm chất kết
tinh trong than, làm chất mang các chất điện ly trong pin khô [60], [64].
d. Biến tính tinh bột bằng xử lý tổ hợp để thu tinh bột keo đông:
Tinh bột khi xử lý tổ hợp sẽ xảy ra q trình oxi hóa tinh bột bằng oxi hoặc
ozon thoát ra trong phản ứng. Ngồi ra cịn xảy ra phản ứng thủy phân từng phần
tinh bột dưới tác dụng của axit. Khi tăng mức độ biến tính thì trọng lượng phân tử
tinh bột, độ nhớt của hồ và nhiệt độ hồ hóa giảm. Đặc trưng của phương pháp này là
tinh bột có khả năng tạo đơng cao, cịn mùi đặc biệt và có độ trằng cao. Tinh bột
keo đông được sử dụng làm chất ổn định trong sản suất kem và có thể dùng thay thế
aga và agaroit [60], [51].
e. Biến tính tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm photphat:

18


Có thể biến tính tinh bột bằng cách este hóa một nhóm chức H 3 PO 4 với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro phosphate nếu hai nhóm chức axit H 3 PO 4
được este hóa [60]. Đặc tính của tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm

photpat là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp kết dính hơn và tạo gel
thành bền khó thối hóa. Tinh bột biến tính loại này được sử dụng trong công
nghiệp sản xuất giấy, dệt, chất kết dính. Ngồi ra cịn sử dụng trong y học để tạo
màng mỏng nhằm xử lý da bị thương và bị hỏng [54].
1.2.1.2. Biến tính tinh bột bằng phương pháp vật lý
a. Trộn với chất rắn trơ
Tinh bột nếu hòa trộn trực tiếp vào nước thì sẽ bị vón cục. Để tinh bột hòa tan
tốt, trước hết phải đem trộn với chất rắn trơ, các chất không phải ion. Khi trộn đều
các chất này với nhau sẽ làm các hạt tinh bột cách biệt nhau về vật lý do đó cho
phép chúng hydrat hóa một cách độc lập và khơng kết lại thành cục [60].
b. Biến tính tinh bột bằng hồ hóa sơ bộ
Trước hết, tinh bột được hồ hóa bằng một lượng thừa nước. Sau đó sấy khơ.
Dưới tác dụng của nhiệt ẩm sẽ làm đứt các liên kết giữa các phân tử, làm phá hủy
cấu trúc của hạt tinh bột khi hố hóa, cũng như sẽ tái liên hợp với một phần nào đó
các phân tử khi sấy sau này. Tinh bột hồ hóa sơ bộ có những tính chất trương nhanh
trong nước, biến đổi chậm các tính chất khi bảo quan, bền khi ở nhiệt độ thấp, có độ
đặc và khả năng giữa nước, giữa khí tốt. Vì vậy mà tinh bột biến tính bằng hồ hóa
sơ bộ được sử dụng rộng rãi trong các trường hợp cần cô đặc, giữ nước mà không
cần nấu [54].
c. Biến tính tinh bột bằng gia nhiệt khơ ở nhiệt độ cao
Tinh bột được gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao từ 1200C – 1500C, trong khoảng thời
gian nhất định [60]. Sản phẩm thu được từ phương pháp này gọi là dextrin hóa và
pirodextrin. Tinh bột biến tính bằng phương pháp này tạo cho nó có độ hịa tan
trong nước lạnh cao hơn tinh bột thường. Do đó, dextrin thường được làm các chất
mang các thành phần hoạt động như các bột thực phẩm hoặc dùng làm dung môi
hay chất mang các chất màu. Pirodextrin được dùng làm chất làm đặc cho thuốc

19

nhuộm sợi. Nhưng người ta thường dùng sản phẩm của quá trình lưu biến tinh bột
bằng gia nhiệt ở nhiệt độ cao để pha keo dán phong bì, dán nhãn chai, băng dính
thùng cacton.
1.2.1.3. Biến tính tinh bột bằng phương pháp enzym
Phân tử tinh bột, dưới tác dụng của enzym amylase hoặc bị phân cắt ngẫu nhiên
thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị ngắn dần thành hai đơn vị glucose một, do
đó tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đôi theo.
Enzym α – amylase thủy phân các liên kết α – 1,4 trên nhiều mạch và tại nhiều
vị trí của cùng một mạch, giải phóng ra glucose và các oligosaccarit có 2 – 7 đơn vị
glucose, trong đó có một glucose khử tận cùng ở dạng α [60], [59]. Kết quả tác
động của α – amylase thường làm giảm nhanh độ nhớt của dung dịch tinh bột, do đó
người ta cịn gọi là amylase dịch hóa. Khi thủy phân amylose, sản phẩm chủ yếu là
maltose và maltotriose. Do maltotriose bền hơn nên việc thủy phân nó thành
maltose và glucose được thực hiện sau đó. Khi thủy phân amylopectin trong dung
dịch, ngồi glucose, maltose, maltotriose cịn có thêm các dextrin giới hạn có nhánh
[59].
Amylose thường bị enzym thủy phân hồn tồn trong khi đó cúng điều kiện thì
chỉ có 55% amylopectin được chuyển hóa thành maltose. Phần cịn lại của sự thủy
phân amylopectin là dextrin giới hạn có phân tử lượng cao và có chứa tất cả các liên
kết α – 1,6 của phân tử ban đầu. Với α – amylase sẽ là m cho kích thước của phân tử
tinh bột giảm dần theo thời gian tác dụng của nó. Dưới tác dụng của enzym β –
amylase, kết quả là làm cho dung dịch tinh bột bị loãng, độ nhớt giảm xuống, được
sử dụng trong công nghiệp dệt để rũ hồ vải. β – amylase phân cắt phân tử tinh bột
thành maltose làm biến tính tinh bột một cách chậm hơn so với amylase. Sự biến
tính tinh bột bởi β – amylase dùng để nghiên cứu cấu trúc phân tử glucogen và
amylopectin [58].
1.2.2. Tinh bột oxi hóa
1.2.2.1. Khái niệm

20

Tinh bột oxi hóa được tạo ra từ việc oxi hóa các nhóm hydroxyl thành các nhóm
cacbonyl, cacboxyl bằng tác nhân oxi hóa.
1.2.2.2. Cơ chế
Khi biến tính bằng oxi hóa, hình dạng tinh bột khơng thay đổi nhưng kích thước
tinh bột dạng tẻ tăng lên, trong khi đó tinh bột dạng nếp không thay đổi. Trong phân
tử tinh bột oxi hóa có tạo ra cả các nhóm cacboxyl và cacbonyl. Sự oxi hóa thường
xảy ra ở C 2 , C 3 , C 6 [3]. Có rất nhiều tác nhân dùng để oxi hóa tinh bột như periodat,
axit chromic, kali pemanganat, nito dioxit, hydropeoxit, natri hypoclorit, hydrden
peroxit…
Oxi hóa bằng hypoclorit
Schmorak et al. nhận thấy rằng q trình oxi hóa tinh bột bằng H 2 O 2 sẽ tạo
nhiều nhóm cacbonyl hơn khi sử dụng hypochlorite và trọng lượng phân tử của
amilopectin giảm đáng kể với cùng mức độ oxi hóa [3]. Khi đó, ngồi sự oxi hóa
cịn xảy ra phản ứng thủy phân cắt mạch làm giảm độ nhớt.
Quá trình oxi hóa bằng halogen và hypoclorit có thể xảy ra bốn trường hợp
khác nhau tùy thuộc vào các chất oxi hóa và mức độ oxi hóa [31], [45]:
1. Q trình oxi hóa bằng cách khử nhóm andehit thành nhóm
cacboxyl, tạo nhóm axit aldonic, có tên là nhóm cuối axit D – gluconic.

2. Q trình oxi hóa nhóm metyl ở C 6 thành nhóm cacboxyl axit D
– glucoronic (C 8 H 10 O 7 ) được tách riêng ra và được phát hiện từ tinh bột
oxi hóa bởi bromine. Q trình oxi hóa có thể tiến hành bằng dẫn xuất 6
– andehit.

21


3. Q trình oxi hóa nhóm hydroxyl thứ hai thành nhom keto. Phản

ứng này chỉ ra q trình oxi hóa nhóm OH- thứ ba thành nhóm cacbonyl.

4. Q trình oxi hóa 2,3 – glucol thành diandehit và axit
dicacboxylic.

Q trình oxi hóa tinh bột bằng NaClO diễn ra khá phức tạp do các phần tử
phản ứng khác nhau có mặt trong dung dịch ở các pH khác nhau: trong môi trường
kiềm chủ yếu là OCl-, ở pH gần trung tính là HOCl không phân ly và một phần OCl, ở pH = 4-5.5 chủ yểu là HOCl không phân ly. Phân tử clo được tạo thành sẽ tăng
lên khi tính axit của mơi trường tăng. Tinh bột bị oxi hóa ở các vị trí C-1,2,3,6 của
gốc glucopyranozơ. Ở các vị trí này, nguyên tử oxi không bị ảnh hưởng trong khi đó
hydro gắn với nguyên tử cacbon bị loại ra để chuyển hóa nhóm hydroxyl thành
nhóm xeton hoặc cacboxylic. Q trình chuyển hóa này làm tăng độ phân cực của
phân tử tinh bột. Phản ứng oxi hóa thường đi kèm với việc giải phóng axit dưới
dạng sản phẩm phụ. Patel và cộng sự giả thiết rằng cơ chế phản ứng oxi hóa tinh bột
liên quan đến sự chuyển dịch 2 proton: 1 proton được chuyển từ nhóm –OH, 1
proton khác được chuyển từ nhóm H-C. Mơi trường phản ứng đóng vai trị quan
trọng trong q trình oxi hóa tinh bột. Tốc độ oxi hóa giảm khi pH tăng từ 7-10 và

22