Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------

HUỲNH THU SƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT
THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 6520301

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC

Hà Nội - 2017
1


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. La Thế Vinh
2. GS. TSKH. La Văn Bình

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp

Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Vào hời:...... giờ...... ngày.......tháng ......năm.....

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội.
2. Thư Viện Quốc gia Việt Nam
2


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền
(2016). Ảnh hưởng của quá trình tạo màng đến một số tính chất
của thép hợp kim cao. Tạp chí Hóa học, số 54 (5e1,2), pp 318322.
2. Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền
(2017). Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến cấu trúc và tính chất
của thép hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3. Tạp chí Hóa
học, số 55(2e), pp 55-59.
3. Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền
(2017). Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất
của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao. Tạp
chí Hóa học, số 55 (3e12), pp 184-188.
4. Huỳnh Thu Sương, La Văn Bình, La Thế Vinh, Trần Thị Hiền
(2017). Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc và tính
chất của lớp màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
phủ hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3. Tạp chí Hóa học, số 55(2e), pp
273-277.
5. Huynh Thu Suong, Dang Trung Dung, Bui Thi Thanh Huyen,
La The Vinh (2017). Study on highly alloyed steel anode coated
by mixed metal oxides SnO2-Sb2O3 thin film and application in

wastewater treatment. Vietnam Journal of Science and
Technology, Vol. 55, No. 5B, pp 132-139.

3


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Trong những năm gần đây ngành cơng nghệ dệt may đang có những bước tiến
phát triển mạnh mẽ và là một trong số ít ngành có thể khả năng cạnh tranh với các
quốc gia khác. Tuy nhiên theo thống kê hiện chỉ có các nhà máy dệt nhuộm lớn là
có hệ thống xử lý nước thải. Rất nhiều các làng nghề, cơ sở sản xuất nhỏ vẫn chưa
có hệ thống thu gom, xử lý nước thải gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản
xuất, làm ảnh hưởng lớn đến nguồn nước mặt, môi trường và đời sống người dân.
Nước thải phát sinh từ quá trình dệt nhuộm thường chứa hàm lượng cao các
chất hữu cơ, thuốc nhuộm, các chất hoạt tính bề mặt cũng như các phụ gia. Các
chất này khi thải ra mồi trường làm giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước, ảnh
hưởng đến q trình hơ hấp của các lồi động vật thủy sinh; gây mùi hơi thối, làm
mất mỹ quan môi trường. Đặc biệt trong thành phần thuốc nhuộm có những chất
khi ở trong mơi trường kỵ khí sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là
những loại chất độc gây ra ung thư và biến dị cho người và động vật.
Đối với nước thải dêt nhuộm, sử dụng các phương pháp truyền thống để xử lý
như phương pháp sinh học, hóa học, hấp phụ hayphương pháp kết hợp giữa chúng
đều khơng có hiệu quả do khó có thể phân hủy triệt để các chất hữu cơ có phân tử
lượng lớn với cấu trúc nhiều vịng thơm hay chuyển từ trạng thái ô nhiễm này sang
trạng thái ơ nhiễm khác…
Ứng dụng cơng nghệ điện hóa để xử lý nước thải dệt nhuộm đang được nhiều
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như: xử lý hiệu quả đối
với chất màu hữu cơ, phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, điều
khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hóa; ít sản phẩm phụ, ít bã thải sau q trình

xử lý; nước thải sau xử lý có thể tái sử dụng trong quá trình sản xuất
Các vật liệu thường dùng để chế tạo điện cực anot là sắt, thép, chì, titan,
graphit... Mỗi loại vật liệu đều có những hạn chế nhất định. Sắt, thép, nhơm có độ
hịa tan lớn; chì và hợp kim của chì thì độc hại trong q trình chế tạo và sử dụng,
titan có giá thành cao…. Vì vậy trong lĩnh vực nghiên cứu phương pháp điện hóa
xử lý nước thải cơng nghiệp người ta thường sử dụng các anot trơ dựa trên cơ sở
hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu này vừa có khả năng dẫn điện vừa
có độ bền hóa học và điện hóa cao, ít độc với mơi trường.
Điện cực thép hợp kim cao là vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao, khả năng dẫn
điện tốt. Nếu được phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3, vật liệu này có thể trở
thành điện cực anot trơ ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp với giá thành
thấp hơn màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 phủ trên nền titan. Ngồi ra, có rất ít cơng
trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt là thép hợp kim cao
phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot trong xử lý nước thải. Vì vậy
chúng tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc
và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng”.

1


2. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu quá trình tạo màng đơn và đa oxit trên nền thép hợp kim cao nhằm chế
tạo điện cực anot trơ và khảo sát cac yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của
màng.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anot thép hợp kim cao có phủ
hỗn hợp oxit kim loại
- Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu điện cực trong xử lý chất màu, nước thải dệt
nhuộm.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ nhúng phủ, thời

gian nhúng phủ, thời gian ủ nhiệt, nhiệt độ ủ nhiệt, chế độ tạo màng... đến hình
thái, cấu trúc, khả năng liên kết giữa màng với nền, độ dẫn của màng. Ngồi ra
luận án cịn nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của điện cực và bước đầu thử
nghiệm xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm. Các kết quả nghiên cứu của luận án
là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp
kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu anot trơ
dùng trong xử lý môi trường. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn vật
liệu trong nước có thể tự sản xuất được để chế tạo ra vật liệu anot dùng trong xử lý
môi trường bằng phương pháp điện hóa, phù hợp với xu hướng phát triển xanh,
sạch của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng.
4. Điểm mới của luận án:
- Đã nghiên cứu, chế tạo được màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 trên nền thép
hợp kim cao Cr18Ni12Ti làm điện cực anot bằng phương pháp nhúng phủ - nhiệt
phân từ dung dịch SnCl4 và SbCl3 trong môi trường isopropanol và HCl. Kết quả
nghiên cứu này chưa từng được các tác giả khác công bố trong tài liệu hoặc các
phương tiện thông tin đại chúng.
- Đã lựa chọn được chế độ, điều kiện tạo màng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 thích
hợp trên nền thép hợp kim Cr18Ni12Ti. Màng phủ khơng xuất hiện hiện tượng bùn
khơ (crack-mud), có độ dẫn điện cao, bền cơ, bền hóa, bền điện hóa, bám dính tốt
trên nền thép, đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu anot trong xử lý môi trường bằng
phương pháp oxi hóa điện hóa.
- Đã thử nghiệm vật liệu anot phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 xử lý chất màu
Rhodamin B và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc bằng phương pháp oxi hóa
điện hóa. Kết quả cho thấy vật liệu này có thể xử lý tốt chất màu Rhodamin B (hiệu
suất tách màu đạt hơn 90%, giảm được 94% độ màu sau 40 phút), hàm lượng TOC
giảm xuống dưới mức cho phép đối với nước mặt.Với nước thải làng nghề Vạn Phúc,
sử dụng vật liệu này có thể tách 92,46% chất màu, giảm được 96,7% độ màu và
hiệu suất xử lý COD đạt 98% sau 50 phút điện phân. Nước thải sau xử lý đạt yêu
cầu về chỉ tiêu màu sắc, COD để thải ra môi trường theo QCVN 13:2015.
5. Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 114 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng
quan (36 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (11 trang);
2


Chương 3 - Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham
khảo (168 tài liệu); Danh mục các cơng trình đã cơng bố của luận án (05 cơng
trình); Luận án có 33 bảng, 86 hình vẽ và đồ thị.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
-

Sơ lược về vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa
Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot
Vật liệu điện cực thép hợp kim cao
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị. dụng cụ, hóa chất và vật liệu
Mẫu nghiên cứu: là thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti hình trụ có đường kính 8
mm
Dung dịch tạo màng với gồm SnCl4, SbCl3, HCl và isopropanol.
Mẫu nghiên cứu: thép hợp kim cao hình trụ đường kính ϕ8 mm và dạng thanh
có kích thước 100x25x5 mm.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX), hiển vi quang học;
Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, quét thế vòng CV), đánh giá độ bền
điện cực bằng phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao, đo điện thế mạch hở

theo thời gian;
Độ cứng Vicker, phương pháp đo độ cứng bốn mũi dò, xác định độ bám dính,
phổ tử ngoại khả kiến.
2.3. Điều kiện, chế độ thí nghiệm
Nhiệt độ nhúng phủ: 25-90oC; Thời gian nhúng phủ: 0 – 30 phút; Nhiệt độ ủ
nhiệt: 100oC – 600oC; Thời gian ủ nhiệt: 1h – 7h; pH dung dịch: 0,7  1,5.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti
Thép hợp kim cao được nhúng phủ tạo màng trong dung dịch chứa 172 g/L
SnCl4, HCl, isopropanol và có độ pH bằng 1; phân hủy nhiệt ở 450oC trong 5 giờ.
Chụp hình thái cấu trúc bề mặt, kết quả được trình bày ở hình 3.1.

3


a

b

c

d

Hình 3.1. Hình thái cấu trúc bề mặt thép hợp kim cao trước và sau khi tạo màng
Kết quả cho thấy sau khi nhúng bề mặt thép hợp kim cao vào dung dịch, trên bề
mặt đã xuất hiện một lớp màng phủ khá đồng đều và sít đặc. Ở độ phân giải 10000
lần, lớp màng phủ quan sát được khá mịn, đồng đều, có xuất hiện một số vết vi nứt
với độ rộng lớn nhất khoảng 0,5 µm trên bề mặt. Kết quả này cho thấy màng oxit

SnO2 phủ trên bề mặt thép hợp kim cao không bị hiện tượng crack-mud như 1 số tài
liệu đã công bố. Tiến hành chụp kim tương bề mặt. Kết quả được trình bày ở hình
3.2.

Nền thép
Kim tương bề mặt

Mặt cắt đứng của mẫu sau nhúng phủ

Hình 3.2. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt ngang của mẫu thép hợp kim cao
Cr18Ni12Ti sau 1 lần nhúng phủ (độ phóng đại 200 lần)
Kết quả chụp cho thấy có các vết lõm trên bề mặt mẫu nhưng không sâu và
tương đối đồng đều trên bề mặt nền. Điều này chứng tỏ đã có phản ứng giữa dung
dịch tạo màng với nền thép hợp kim cao.
Tiến hành xác định cấu trúc của màng
phủ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(hình 3.3). Kết quả cho thấy màng chỉ có
một pha tinh thể là SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ
tại các vị trí 2θ = 26,59o; 33,88o và 52,78o,
tương ứng với các mặt họ (110), (101) và
(211). Trong đó đỉnh (110) có cường độ lớn
nhất. Các pic xuất hiện tuy không mạnh
nhưng SnO2 đã xuất hiện tinh thể ở dạng tứ
phương với hệ số  = 0,387956 (radian), Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
bước sóng  = 1,5405, kích thước tinh thể màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao
trung bình là 0,3637 nm.
Tiến hành đo điện trở suất và độ cứng HV của vật liệu thép hợp kim cao trước
và sau khi phủ màng. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
4

Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim
cao
Mẫu
Thép hợp kim Cr18Ni12Ti

Điện trở suất
(.cm)
5,4.10-7

Độ cứng HV
(KG/mm2)
239

2,2.103

289

Thép tạo màng đơn oxit SnO2

Kết quả đo cho thấy khi phủ màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao, màng phủ
có độ dẫn tương đối nhỏ, độ cứng của vật liệu đã tăng lên.Như vậy, khi dung dịch
tạo màng chỉ có SnCl4, HCl và isopropanol thì màng hình thành trên nền thép hợp
kim cao đã có tinh thể với cấu trúc dạng tứ diện rutile. Tuy nhiên, kích thước tinh
thể khơng lớn và độ dẫn điện của màng không cao.
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung SbCl3 đến quá trình tạo màng
hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc và tính chất
của màng trong dung dịch tạo màng chứa 10g/l SbCl3
3.2.1.1. Ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc bề mặt và độ sâu chân bám của màng

Các mẫu thép sau khi nhúng phủ 1 lần trong dung dịch tạo màng có nhiệt độ
thay đổi từ 25 - 90 oC, thời gian nung ở 450oC trong thời gian 1 giờ. Kết quả được
trình bày trên hình 3.4.

25oC
50oC
90oC
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái cấu trúc bề mặt
của màng phủ trên nền thép hợp kim cao (độ phóng đại 200 và 1.000 lần)
Từ hình 3.4 cho thấy ở 25oC bề mặt màng khá xốp và kém đồng đều, khi tăng
nhiệt độ lên 50oC bề mặt màng bằng phẳng hơn. Tuy nhiên, khi tạo màng ở 90 oC,
bề mặt màng bắt đầu xuất hiện những vết lõm khá sâu. Điều này có thể do khi tăng
nhiệt độ nhúng phủ, tốc độ phá vỡ cấu trúc nền do quá trình ăn mòn tăng nên các
vết lõm do ăn mòn bề mặt sâu hơn. Tiến hành chụp kim tương bề mặt và mặt cắt
đứng để xác định cấu trúc liên kết giữa màng và nền, kết quả được trình bày ở hình
3.5.

5


Nền thép

Nền thép

Nền thép

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới bề mặt (a) và cấu trúc liên kết
của màng trên thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti (độ phóng đại 200 lần)
a. 25oC
b. 50o

c. 90oC
Từ hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy khi
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
nhúng phủ trong dung dịch tạo màng ở
nhúng phủ đến chiều cao chân bám
25oC, bề mặt nền gần như không thay đổi
Nhiệt độ nhúng
Chiều cao
(chiều cao chân bám chỉ đạt 2,1 µm).
phủ (oC)
chân bám (µm)
Nhưng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên
25
2,1
50oC và 90oC bề mặt nền đã thay đổi rõ
50
3,5
rệt, đặc biệt là ở nhiệt độ nhúng phủ 90oC.
90
5,8
Ở nhiệt độ này trên bề mặt nền đã xuất
hiện
những vết lõm sâu (5,8 µm) và khá đồng đều trên bề mặt nền do sự ăn mòn của
dung dịch tạo màng với nền. Như vậy nhiệt độ nhúng phủ càng cao, độ sâu chân
bám càng lớn (độ bám dính của màng với nền càng tăng)

3.2.1.2. Ảnh hưởng tới tính chất của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
a. Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý:
Bảng
3.3.hỗn

Ảnhhợp
hưởng
nhúng
Kết quả đo ở bảng 3.3 cho thấy độ cứng của
màng
oxitcủa
trênnhiệt
nềnđộ
thép
hợp kim tăng k
phủ tới độ cứng của màng
Nhiệt độ
Độ cứng
nhúng phủ (oC)
(KG/mm2)
25
128
50
300
90
375
Như vậy khi nhúng phủ trong dung dịch có bổ sung 10 g/L SbCl3, điện trở của
màng giảm đáng kể khi nhúng phủ trong dung dịch chỉ chứa SnCl 4.
6


b. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa
Kết quả đo điện thế ổn định của
màng phủ ở 25oC, 50oC và 90oC cho
thấy mẫu nhúng phủ trong dung dịch

có nhiệt độ 25oC và 50oC có điện thế
ổn định khá âm. Với mẫu nhúng phủ ở
90oC, điện thế ổn định, dương hơn
nhiều so với mẫu nhúng phủ ở 25oC và
50oC. Ban đầu điện thế ổn định khoảng
+90 mV, sau đó giảm dần về giá trị gần Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng
phủ đến điện thế ổn định của màng phủ
bằng 0 mV và thay đổi không đáng kể
trong dung dịch NaCl 3,5%
trong suốt quá trình đo do lớp màng
hình
thành đã phủ kín trên bề mặt và liên kết giữa màng và nền tốt hơn so với ở 25 oC và
50oC Như vậy, nhiệt độ nhúng phủ có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, khả
năng liên kết giữa màng và nền, độ dẫn điện mà và độ bền điện hóa của màng.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới cấu trúc và độ bền của màng khi
bổ sung 10g/l SnCl3 trong dung dịch tạo màng chứa 162g/l SnCl 4
3.2.2.1. Ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng
Tiến hành nhúng phủ tạo màng các mẫu tạo màng ở 90oC, nung ở 450oC
trong 1 giờ với thời gian nhúng phủ thay đổi từ 5 phút đến 30 phút. Kết quả chụp
SEM được trình bày ở hình 3.7.

5 phút

15 phút

30 phút

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt của màng
Kết quả ở hình 3.7 cho thấy thời gian nhúng phủ có ảnh hưởng khá nhiều tới
hình thái cấu trúc lớp màng. Thời gian nhúng phủ càng lâu thì bề mặt càng xuất

hiện những vết lõm sâu và rộng do khi nhúng phủ Fe, Ni, Cr trong nền thép chuyển
7


thành Fe2+, Ni2+ và Cr2+. Thời gian phản ứng càng lâu thì bề mặt nền bị phá vỡ
càng nhiều (ăn mòn nền càng diễn ra mạnh). Trong khoảng thời gian nhúng phủ từ
5 - 30 phút, nhúng phủ trong 5 phút có bề mặt màng tương đối đồng đều, vết lõm
khơng q sâu có thể đảm bảo cho màng bám được tốt trên nền. Do bề mặt nền khi
nhúng phủ trong 30 phút quá gồ ghề, không đảm bảo độ bền cơ, bền hóa, bền điện
hóa nên hình thái kim tương bề mặt được nghiên cứu sâu hơn với các mẫu có thời
gian nhúng phủ từ 1 phút đến 15 phút. Kết quả được trình bày ở hình 3.8a,b.

1 phút

3 phút

5 phút

15 phút

Hình 3.8a. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới bề mặt kim tương của thép HKC

Nền thép

Nền thép

Nền thép

Nền thép

1 phút

3 phút

5 phút

15 phút

Hình 3.8b. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới mặt cắt đứng của thép HKC
Từ hình 3.8b và bảng 3.4 cho thấy
thời gian nhúng phủ càng lâu thì chiều
cao và độ rộng của chân bám càng lớn,
làm cho lớp phủ bám chắc hơn vào nền.
Tuy nhiên, khi tăng thời gian nhúng phủ
lên 15 phút, chiều cao và độ rộng chân
bám lớn có thể sẽ làm cho màng bám
không đều trên bề mặt nền và giảm độ
bền cơ, bền hóa của lớp màng

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian
nhúng phủ đến chiều cao chân bám
Thời gian nhúng
phủ (phút)
1
3
5
15

Chiều cao
(µm)

1,9
3,2
5,8
12,8

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng
Kết quả đo E – t ở hình 3.9 cho thấy
mẫu nhúng phủ trong thời gian 15 phút
có điện thế khá âm, sau 6 giờ đo điện
thế ổn định ở khoảng -50 mV. Với mẫu
nhúng phủ trong 3 phút và 5 phút, ban
đầu điện thế ổn định khá dương, sau đó
8


giảm dần về giá trị gần bằng 0 mV và
thay đổi khơng đáng kể trong suốt q
trình đo, tuy nhiên mẫu nhúng phủ ở 3
phút có giá trị âm hơn so với 5 phút. và
về giá trị gần bằng 0 mV sau 6 giờ đo.
Với mẫu nhúng phủ trong 10 phút: 30
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian
nhúng phủ đến điện thế ổn định của
màng phủ trên nền thép hợp kim cao
trong dung dịch NaCl 3,5%
phút ban đầu điện thế giảm xuống bằng điện thế của mẫu nhúng phủ trong 3 phút
và 5 phút. Tuy nhiên sau đó tăng lên gần 20mV rồi đến 4 giờ thì đột ngột giảm
xuống giá trị  -20 mV.
Như vậy mẫu nhúng phủ ở 5 phút có giá trị dương và ổn định hơn cả. Như vậy
trong điều kiện khảo sát này, mẫu 5 phút bền và ổn định nhất.

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hình thái cấu trúc và tính chất của
màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi bổ sung 10g/L SbCl3
3.2.3.1. Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ
Tiến hành đo SEM, XRD của mẫu nung ở 450oC (thời gian nung lần nhúng phủ
cuối cùng là 1 giờ). Kết quả được trình bày ở hình 3.10 và 3.11.

Hình 3.10. Hình thái bề mặt của màng
hỗn hợp oxit khi ủ nhiệt ở 450oC trong
1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần)

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của
màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao
ủ nhiệt ở 450oC trong 1 giờ

Kết quả hình 3.10 cho thấy khi nung mẫu ở 450oC trong 1 giờ, lớp phủ đã có sự
kết khối vào nhau nhưng chưa hồn tồn trên tồn bộ bề mặt lớp phủ, vẫn cịn xuất
hiện những chỗ có cấu trúc xốp và vết nứt có độ rộng khoảng 0,3 µm.
Kết quả chụp XRD (hình 3.11) của lớp màng phủ trên nền thép hợp kim cao
cho thấy có sự xuất hiện các pic đặc trưng của oxit SnO 2 với 3 đỉnh nhiễu xạ tại
các vị trí 2θ  26,59o, 33,88o và 52,78o tương ứng với các mặt họ (110), (101) và
(211). Cường độ các pic thấp nên chưa có sự xuất hiện tinh thể SnO2 nhưng đã
9


xuất hiện tinh thể Sb2O3 tại đỉnh nhiễu xạ với vị trí 2θ  50,69o tương ứng với mặt
họ (212).
Như vậy thời gian nung lần cuối cùng kéo dài 1 giờ lớp màng phủ hỗn hợp oxit
chưa hoàn toàn kết khối vào nhau và chưa đủ để SnO2 tạo thành tinh thể.
Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc và tính chất
của màng phủ với thời gian nung cho lần nhúng phủ cuối cùng thay đổi từ 1 đến 7

giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.12.

1 giờ

3 giờ

5 giờ

7 giờ

Hình 3.12. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi ủ nhiệt ở 450 oC với các thời
gian nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần)
Kết quả cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt của
màng phủ. Khi tăng thời gian nung lên, cấu trúc của màng đã sít đặc và đồng nhất
hơn. Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài quá lâu có thể sẽ làm ảnh hưởng đến sự
liên kết giữa hai oxit làm cho hình thái bề mặt màng có sự thay đổi.
Kết quả hình 3.13 cho thấy cường
độ nhiễu xạ tia X của các màng SnO2
pha tạp Sb luôn luôn thấp hơn màng
không pha tạp. Kết quả chụp cũng cho
thấy màng vơ định hình khi nung ở
450oC trong 1 giờ và bắt đầu hình
thành tinh thể khi ủ nhiệt ở 3 giờ trở
lên với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2,
mặt tinh thể ưu tiên là (110) và mặt này
phát triển cao nhất. Khi nung cho lần
nhúng phủ cuối cùng ở 450oC trong
thời gian từ 3 giờ đến 7 giờ, đều xuất
hiện đa tinh thể SnO2 với 4 đỉnh nhiễu
xạ tại các vị trí 2θ = 26,59o, 33,88o,

52,78o tương

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
màng ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau
10


ứng với các mặt (110), (101), (211)và tinh thể Sb 2O3 với đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ
 50o với mặt (212). Chứng tỏ khi tiến hành nung từ 3 giờ đến 7 giờ SnCl4, SbCl3
đã bị phân hủy thành SnO2, Sb2O3
Thời gian nung tăng lên thì cường độ pic tăng lên và độ rộng pic giảm xuống.
Xu hướng này xảy ra khi nung trong thời gian từ 1 giờ đến 5 giờ. Với thời gian
nung trong 3 giờ và 5 giờ, các pic đặc trưng của SnO2 đã sắc nét hơn, cường độ pic
cao hơn so với khi nung ở 1 giờ.
Tính tốn kích thước tinh thể SnO2 theo Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước
phương trình Scherer (bảng 3.5) cho thấy
tinh thể SnO2 vào thời gian ủ nhiệt
SnO2 xuất hiện tinh thể khi thời gian nung
Thời gian ủ Kích thước tinh thể
từ 3 giờ trở lên. Kích thước tinh thể lớn nhất
nhiệt
TB
khi mẫu được nung trong 5 giờ. Khi nâng
1h
Vơ định hình
thời gian nung lên 7 giờ, kích thước giảm
3h
0,3342 nm
xuống do có xự xuất hiện thêm pic của oxit
5h

0,4313 nm
SnO2 tương ứng với họ mặt (200) có cường
7h
0,3659 nm
độ lớn hơn so với các thời gian nung cịn
lại.
Qua các kết quả nghiên cứu về hình thái cấu trúc bề mặt, cấu trúc tinh thể và
kích thước tinh thể cho thấy chế độ nung ở 5 giờ cho cấu trúc tinh thể tốt nhất. Do
đó chúng tôi đã lựa chọn chế độ nung 5 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3.2. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao
a. Ảnh hưởng tới điện thế ổn định của thép hợp kim cao có phủ màng
Tiến hành khảo sát độ bền nhiệt động của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp
kim cao với thời gian nung khác nhau. Kết quả được trình bày trên hình 3.14.
Kết quả cho thấy mẫu ban đầu
(Mbđ) có điện thế ổn định ban đầu
khoảng -90mV và có xu hướng chuyển
về phía âm sau 10 giờ, tuy nhiên khơng
nhiều sau đó điện thế thay đổi không
đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ.
Với mẫu nung ở 450oC trong 1 giờ và 5
giờ, điện thế ổn định đều dương hơn
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian
nhiều so với mẫu ban đầu và có xu
nung đến điện thế ổn định của màng
hướng chuyển
về phía âm. Mẫu
được nung trong 5 giờ,
ban đầu điện thế ổn định âm hơn nhưng sau đó khá ổn định và dương hơn so với mẫu
chỉ nung 1 giờ. Điện thế ăn mòn càng dương thì mẫu càng bền. Như vậy, mẫu được
nung 5 giờ có thể cho độ bền tốt hơn các mẫu khác.

b. Ảnh hưởng tới đường cong phân cực của thép hợp kim cao có phủ màng
Mẫu ban đầu và các mẫu sau khi được xử lý nhiệt ở 450 oC trong 1 giờ và 5 giờ
được đo đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 3,5 % (Hình 3.15).
11


Kết quả đo cho thấy dòng điện
của mẫu ban đầu khá thấp, có xu
hướng tăng dần khi tăng điện thế
và không ổn định đến khoảng 1,3
V. Ở khoảng 1,5 V thì điện thế của
mẫu gần như trùng với các mẫu
nung ở 1 giờ và 5 giờ. Hai mẫu ủ
nhiệt ở 1 giờ và 5 giờ có điện thế
bắt đầu thụ động nhỏ (0,15 V) và Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung đến
khoảng thụ động khá lớn. Để làm đường cong phân cực của thép hợp kim cao
rõ hơn về khả năng chống ăn mòn
Cr18Ni12Ti và mẫu sau ủ nhiệt trong dung
của mẫu xử lý nhiệt ủ ở 450oC
dịch NaCl 3,5 %.
trong 1
giờ và 5 giờ,các thông số điện hóa đã được xác định bằng phương pháp ngoại suy
Tafel đường cong phân cực (Bảng 3.6). Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung thì
dịng điện ic giảm và điện trở phân cực Rp tăng lên, tuy nhiên giá trị thay đổi khơng
nhiều.
Bảng 3.6. Các thơng số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực
Thời gian xử lý
iC
Điện trở phân cực Rp
ủ nhiệt

(µA/cm2)
(.cm2)
Mẫu ban đầu
0,301
370,52
1 giờ
0,224
380,03
5 giờ
0,128
895,02
Như vậy khi nung ở 5 giờ, mẫu có độ bền tốt hơn hẳn so với mẫu ban đầu và mẫu
nung ở 1 giờ.
3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến cấu trúc và tính chất của
lớp màng phủ trên thép hợp kim cao
Tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất các mẫu tạo màng theo phương pháp 2
(rửa mẫu sau mỗi lần nung bằng nước cất, sấy khô ở 70oC trong 15 phút rồi quay
lại nhúng phủ). Kết quả được trình bày như sau:
3.2.4.1. Ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao

b

a
12


Hình 3.16. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khơng rửa (a) và có rửa (b) sau 6
lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần)
Kết quả chụp SEM của các mẫu nung ở 450oC, thời gian nung 5 giờ cho thấy
bề mặt màng của mẫu chế tạo theo phương pháp 2 có liên kết dải khá đồng đều và

sít chặt hơn so với mẫu chế tạo theo phương pháp 1. Điều này là do khi tiến hành
rửa bề mặt màng sau mỗi lần ủ nhiệt sẽ loại bỏ được các chất tạo màng còn dư
chưa bị phân hủy khỏi lớp màng, bề mặt trước mỗi lần rửa tiếp theo sạch hơn.
Hình 3.17 cho thấy cường độ pic và
độ rộng của pic ở hai phương pháp tạo
màng ít có sự thay đổi, cả hai mẫu đều
xuất hiện 4 pic đặc trưng của màng oxit
SnO2 – Sb2O3 tương ứng với góc 2θ 
270, 340, 500, 520. SnO2, Sb2O3 đều xuất
hiện tinh thể tương ứng ở dạng cấu trúc
tứ diện và hình thoi. Như vậy, phương
pháp tạo màng ít ảnh hưởng tới cấu trúc
tinh thể của màng trên nền thép hợp
kim cao. Do hàm lượng SbCl3 cho vào
Hình 3.17. XRD của màng khi nhúng phủ
dung dịch tạo màng ít nên cường độ
ở chế độ khơng rửa (a) và có rửa (b)
pic Sb2O3 trên giản đồ nhiễu xạ tia X
quá
nhỏ để xác định thơng số tính tốn kích thước tinh thể theo phương trình Scherer.
Từ phổ nhiễu xạ XRD tính được kích thước tinh thể của mẫu khơng rửa nhỏ hơn
mẫu có rửa (0,4313 nm và 0,5976 nm)
3.2.4.2. Ảnh hưởng đến độ dày của màng phủ trên thép hợp kim cao
Tiến hành tạo màng theo hai phương pháp và chụp hình thái mặt cắt ngang. Kết
quả chỉ ra ở hình 3.18 cho thấy, độ dày màng sau 6 lần nhúng phủ ở 2 phương pháp
tạo màng có sự khác nhau. Với mẫu tạo màng theo phương pháp 1, độ dày màng là
61,7 µm nhưng với cùng số lần nhúng phủ khi tạo màng theo phương pháp 2 thì độ
dày của màng giảm xuống cịn 44,6 µm và có phần đặc sít hơn.

a

b

Hình 3.18. Hình ảnh mặt cắt ngang của các mẫu khơng rửa (a) và mẫu có
rửa (b) sau 6 lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần)

13


Như vậy khi tạo màng theo phương pháp 2, cấu trúc của màng thay đổi, độ dày
của màng giảm xuống.
3.2.4.3. Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến thành phần hóa học của màng phủ
Các mẫu sau khi tạo màng theo hai phương pháp được chụp Phổ tán xạ năng
lượng EDS. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.19 và hình 3.20.

Hình 3.20. Kết quả đo EDS của mẫu
có rửa sau nung

Hình 3.19. Kết quả đo EDS của mẫu
khơng rửa sau nung

Từ kết quả phân tích EDS cho thấy, thành phần hóa học các nguyên tố của
màng đã thay đổi khi thay đổi chế độ tạo màng. Thành phần bề mặt màng chế tạo
theo phương pháp 2 có sự xuất hiện của Sn với khối lượng tương đối lớn so với
quá trình tạo màng theo phương pháp 1, thành phần các nguyên tố khác, đặc biệt là
Cl ở hai chế độ nghiên cứu khác nhau khá lớn. Điều này làm cho màng sản phẩm
theo phương pháp 2 có độ dày mỏng và đặc sít hơn. Vì khi mẫu được rửa sau ủ
nhiệt đã loại bỏ các tạp chất tồn dư trên lớp màng.
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến hình thái, cấu trúc và tính chất của
màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao

3.2.5.1. Ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của màng phủ
Để nghiên cứu ảnh hưởng này chúng tôi đã chụp hiển vi điện tử quét với các
mẫu sau 6 lần nhúng phủ với nhiệt độ nung lần cuối cùng thay đổi từ 100oC đến
600oC, thời gian nung là 5 giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.21.

100oC

300oC

450oC

600oC

Hình 3.21. Hình thái bề mặt của màng phủ ở các nhiệt độ nung khác nhau
Kết quả chụp cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến hình thái cấu
trúc bề mặt của lớp màng. Với các mẫu được xử lý nhiệt ở 100oC, màng có cấu
trúc xốp, lớp phủ hình thành các rãnh, kẽ do quá trình mất nước vật lý. Ở nhiệt độ
nung 300oC, cấu trúc bề mặt của màng đã mịn và đỡ xốp hơn khi xử lý nhiệt ở
14


100oC. Khi nung mẫu ở 450oC, màng đồng đều và sít chặt hơn. Nhưng khi nâng
nhiệt độ nung lên 600oC, cấu trúc bề mặt màng đã thay đổi nhiều, trên bề mặt đã
xuất hiện các hạt có cấu trúc hình cầu.

Hình 3.22. XRD của màng hỗn hợp oxit
ở các nhiệt độ ủ nhiệt khác nhau

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
màng phủ khi xử lý nhiệt ở 100oC

Kết quả phân tích XRD (hình 3.22, 3.23) cho thấy khi xử lý nhiệt ở 100oC và
300oC, màng có cấu trúc vơ định hình. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 450oC, đã
xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 và Sb2O3. Ở nhiệt độ nung 600oC, ngoài pic
đặc trưng của SnO2 còn xuất hiện các tinh thể của Fe2O3 và Fe3O4. Điều này chứng
tỏ ngồi q trình hình thành màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 cịn có sự phá hủy
nền bởi dung dịch tạo màng dẫn đến sự hình thành các oxit sắt. Tinh thể SnO2 dạng
tứ diện chỉ xuất hiện khi nung trong khoảng 450oC. Khi nâng nhiệt độ nung lên
600oC, SnO2 ở dạng vơ định hình, có sự xuất hiện thêm các tinh thể Fe2O3 và
Fe3O4 dạng mặt thoi và lập phương chứng tỏ ở nhiệt độ này, nền bị phân hủy tạo
thành oxit sắt.
Kết quả phân tích EDS của mẫu ủ nhiệt thay đổi từ 100oC đến 600oC (hình
3.24) cho thấy có sự thay đổi khá rõ thành phần các nguyên tố của màng khi tăng
nhiệt độ ủ nhiệt từ 300 đến 600oC.
Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt từ 300oC lên 450oC, hàm lượng Sn và O gần như
không thay đổi, hàm lượng Sb tăng lên nhưng hàm lượng Fe giảm xuống. Nhưng
khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600oC, hàm lượng Fe tăng nhẹ, Sb giảm nhẹ còn O và
Sn thay
đổi khá mạnh. Sn giảm từ 50,17%
xuống còn 14,57%; O tăng từ 22,12%
lên 64,20%. Kết quả này phù hợp với
các nghiên cứu trên khi ở 600oC không
xuất hiện tinh thể SnO2 mà chỉ xuất
hiện các tinh thể oxit sắt Fe2O3 và
Fe3O4. Như vậy, nhiệt độ nung có ảnh
hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt
màng, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh Hình 3.24. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt
tới thành phần các nguyên tố của màng
thể và thành phần của lớp màng hỗn
hợp oxit.

15


Cấu trúc tinh thể của màng được tạo ra tốt nhất ở khoảng 450oC.
3.2.5.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
Kết quả đo điện thế ăn mòn của
màng với thời gian nung khác nhau
(hình 3.25) cho thấy điện thế ổn định
của hai mẫu nung ở 100oC và 600oC
giảm nhanh về giá trị âm sau 4 giờ
xuống còn gần -180 mV, sau đó điện
thế thay đổi khơng đáng kể trong
suốt thời gian 60 giờ. Với mẫu nung
ở 300oC, điện thế ban đầu dương
Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian nung
nhưng thấp hơn so với mẫu được xử
đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao
lý nhiệt ở 100oC. Tuy nhiên sau đó
trong dung dịch NaCl 3,5%
điện thế
của màng dương và ổn định trong 30 giờ đầu rồi giảm dần và có xu hướng dịch
chuyển về phía âm, đạt khoảng -10mV sau 50 giờ đo. Ở nhiệt độ nung này, mẫu có
điện thế khơng ổn định, thay đổi nhiều theo thời gian. Với mẫu nung ở 450oC, điện
thế ổn định ban đầu khoảng 45 mV sau đó giảm khơng đáng kể rồi có xu hướng
chuyển dịch về phía dương hơn và ổn định ở khoảng 40 mV trong suốt quá trình đo
tới 60 giờ.
Như vậy nhiệt độ ủ nhiệt có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, cấu trúc,
thành phần và độ bền điện hóa của lớp màng oxit trên nền thép hợp kim cao. Màng
ủ nhiệt ở 450oC trong 5 giờ có cấu trúc đồng đều, đặc sít và bền điện hóa hơn hẳn
so với 3 chế độ ủ nhiệt còn lại.

3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến cấu trúc và tính chất của màng

5 g/L
10 g/L
15 g/L
Hình 3.26. Hình thái bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi tạo
màng trong dung dịch có chứa các nồng độ SbCl 3 khác nhau
Kết quả chụp SEM các mẫu có nồng độ SbCl3 thay đổi trong khoảng từ 5 đến
15 g/L (hình 3.26) cho thấy nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng phủ hỗn hợp
oxit có ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt của màng. Nồng độ SbCl 3 trong
dung dịch tạo màng càng lớn thì bề mặt màng càng đồng đều hơn.

16


Tiến hành chụp XRD các mẫu được
nhúng phủ trong dung dịch có nồng độ
SbCl3 thay đổi từ 0 đến 15 g/L (hình
3.27), kết quả cho thấy ở cả 4 nồng độ
đều có xuất hiện các pic đặc trưng của
SnO2 tại các vị trí 2θ  270, 340, 500,
520. Điều đó chứng tỏ SnCl4 đã bị phân
hủy nhiệt thành SnO2. Giản đồ XRD
cho thấy mẫu khơng bổ sung SbCl3 có
cường độ píc ở họ mặt (110) lớn nhất.
Khi có sự bổ sung SbCl3 vào dung dịch
Hình 3.27. XRD của màng phủ ở các
tạo màng, cường độ pic đặc trưng tại họ
nồng độ SbCl3 khác nhau
mặt (110), (101) và (211) của màng

giảm đi khá rõ.
Mặt ưu tiên (110) chỉ xuất hiện khi dung dịch được bổ sung 10 g/L SbCl 3, ở hai
nồng độ còn lại pic của các mặt là tương đối đồng đều, khơng xuất hiện mặt ưu
tiên. Tính kích thước tinh thể theo phương trình Scherer, kết quả được chỉ ra ở
bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tới hình dạng và kích
thước tinh thể SnO2 và Sb2O3
Nồng độ SbCl3 trong
dung dịch (g/l)

Kích thước tinh
thể SnO2 (nm)

Cấu trúc
SnO2

Cấu trúc
Sb2O3

0
5
10
15

0,3637
0,3834
0,5976
0,4174

tứ diện

tứ diện
tứ diện
tứ diện

vô định hình
hình thoi
vơ định hình

Bảng 3.7 cho thấy khi pha tạp Sb với nồng độ nhỏ (5 g/L) vào dung dịch tạo
màng, kích thước tinh thể thay đổi khơng đáng kể (0,3834 nm so với 0,3637 nm khi
không bổ sung). Nhưng khi tăng nồng độ Sb lên 10 g/L kích thước của tinh thể tăng
lên đáng kể (0,5976 nm). Điều này có thể do với nồng độ cao, Sb pha tạp vào sẽ ở
dạng Sb3+ có bán kính 0,076 µm thay thế vị trí của Sn4+ có bán kính 0,071 µm làm
cho kích thước của tinh thể tăng lên. Khi tăng hàm lượng Sb lên đến 15 g/L, kích
thước tinh thể đã giảm mạnh, tuy nhiên giá trị vẫn cao hơn so với khi bổ sung 5%
SbCl3.
Tiến hành đo điện trở suất của màng theo phương pháp bốn mũi dò. Kết quả đo
cho thấy điện trở suất của màng khi nhúng phủ trong dung dịch không pha tạp Sb là
khá lớn 2,2.103 .cm), khi có sự pha tạp Sb vào dung dịch tạo màng, điện trở suất
của màng giảm. Điện trở suất của màng nhỏ nhất khi dung dịch được bổ sung 10
g/L SnCl3 (4,3.10-2 .cm). Tuy nhiên khi tăng nồng độ SbCl3 lên 15 g/L thì điện
trở suất
17


của màng tăng lên. Điều này có Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 bổ sung
thể do khi tăng nồng độ Sb3+ lên
tới điện trở suất của màng
15 g/L, lúc này kích thước tinh
Nồng độ SbCl3 trong

Điện trở suất
thể giảm xuống do Sb3+ chỉ có
dung
dịch
(g/L)
(.cm)
khả năng thay thế Sn4+ ở một
0
2,2.103
nồng độ nhất định.
5
3,9.102
10
4,3.10-2
15
1,4.103
3.2.6.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
Bảng 3.9. Các thơng số điện hóa
ngoại suy từ đường cong phân cực
Nồng độ
SbCl3
(g/L)
5
10
15

Hình 3.28. Đường cong phân cực của
màng ở các nồng độ SbCl3 khác nhau
trong dung dịch NaCl 3,5%

iC
Điện trở
(µA/cm2) phân cực Rp
(.cm2)
1,666
581,90
0,128
895,02
0,627
151,99

Từ hình 3.36 và bảng 3.14 cho thấy điện thế ổn định các mẫu khi bổ sung từ 510g/L SbCl3 có điện thế bắt đầu nhỏ và khoảng thụ động khá lớn. Tuy nhiên khi bổ
sung 10 g/L SbCl3 thì dịng điện iC có giá trị nhỏ nhất và điện trở phân cực Rp lớn
nhất. Do đó mẫu có bổ sung 10 g/L SbCl3 có độ bền cao hơn so với mẫu bổ sung 5
g/L và 15 g/L SbCl3.
3.2.7. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/l SbCl 3 tới
hình thái và cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
3.2.7.1. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái bề mặt màng

18


pH = 0,7

pH = 1
pH = 1,2
pH = 1,5
Hình 3.29. Hình thái bề mặt màng ở các pH khác nhau

Ở pH = 1,5 bề mặt màng phủ mịn nhất tuy nhiên lại xuất hiện nhiều vết vi nứt

cùng hiện tượng bong tróc màng sau 6 lần nhúng phủ. Ở pH = 1,2 bề mặt màng
phủ có độ gồ ghề cao xuất hiện các vết nứt có độ rộng  1µm. Trong 4 mẫu khảo
sát, mẫu phủ màng dung dịch có pH =1 có độ đặc sít cao nhất, diện tích bề mặt
riêng lớn và bề mặt đồng đều nhất.
3.1.7.2. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái khả năng bám dính của màng vào nền

Nền thép

pH = 0,7

Nền thép

Nền thép

pH = 1

pH = 1,2

pH = 1,5

Hình 3.30. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt đứng của mẫu thép hợp kim cao ở
các pH dung dịch khác nhau
Hình 3.30 cho thấy pH dung dịch càng cao, độ nhẵn của mẫu trên hình kim
tương càng lớn. Ở pH = 0,7 chiều cao chân bám lớn (13,1m), bề rộng vết lõm là
rất lớn nền hình thái bề mặt màng khá bằng phẳng. Ở pH = 1,2 bề mặt kim tương
tương đối nhẵn, các vết lõm xuất hiện không đều, độ sâu chân bám nhỏ làm khả
năng liên kết giữa màng với nền kém. Đây cũng có thể là nguyên nhân làm cho
màng sau nung xuất hiện các màng bong tróc. Trong 4 mẫu trên thì mẫu nhúng
phủ trong dung dịch có pH = 1, bề mặt nền bị ăn mòn đồng đều hơn cả, độ sâu
chân bám không quá lớn do vậy khả năng liên kết giữa màng và nền là cao nhất.

3.1.7.2. Ảnh hưởng tới cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao
Tiến hành XRD các mẫu nhúng phủ trong dung dịch tạo màng có pH thay đổi từ

19


0,7-1,5. Kết quả (hình 3.31) cho thấy
giản đồ nhiễu xạ XRD ở cả 4 giá trị pH
đều xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2
– Sb2O3 với góc 2θ  27o, 34o, 50o, 52o
tương ứng với mặt họ (110), (101),
(211), (212). Với pH thay đổi từ 0,7 đến
1,2, cấu trúc màng thay đổi không nhiều.
Tuy nhiên khi pH = 1,5, ngồi các pic
đặc trưng của SnO2, Sb2O3 cịn có thêm
pic của Fe0,98O ở vị trí θ = 43,5o Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
tương ứng với mặt họ (102). Kết quả màng hỗn hợp oxit ở các pH khác
nhau
phân tích cho
thấy Fe0,98O có tinh thể dạng lục giác. Sự xuất hiện tinh thể Fe0,98O có thể do
ở pH này màng bám không tốt vào nền thép nên có sự phá hủy nền bởi dung dịch
tạo màng dẫn đến sự hình thành oxit sắt.
3.1.7.3. Ảnh hưởng của độ pH tới độ bền điện hóa của màng
Kết quả đo điện thế ổn định của màng
theo thời gian trong dung dịch NaCl 3,5%
(hình 3.32) cho thấy pH dung dịch nhúng
phủ có ảnh hưởng khá lớn tới điện thế ổn
định của màng. Ở pH = 1,2, sau 1 giờ đo
điện thế từ giá trị âm có xu hướng tăng lên
tuy nhiên giảm đột ngột sau 40 giờ đo. Đây

là mẫu không ổn định và kém bền điện
hóa nhất trong 4 mẫu. Với mẫu nhúng phủ ở Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH dung
pH = 1, điện thế ban đầu dương, sau 1 giờ dịch đến điện thế ổn định của màng
chỉ giảm
nhẹ xuống 10mV rồi có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn và ổn định trong
khoảng 40  50mV trong suốt quá trình đo tới 60 giờ. Đây là mẫu ổn định và có
khả năng bền điện hóa nhất. Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy pH có ảnh hưởng
khá lớn tới hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng liên kết giữa nền với màng và
độ bền điện hóa của màng.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ở trên cho thấy chế độ tối
ưu để tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao có độ bền cơ, bền hóa cao
là: nhúng phủ trong dung dịch chứa 10g/L SbCl3, 162 g/L SnCl4 trong mơi trường
isopropanol có bổ sung HCl với thời gian nhúng phủ là 5 phút, nhiệt độ nhúng phủ
là 90oC, nhiệt độ nung là 450oC trong 5 giờ, pH = 1
3.3.1. Độ bền cơ lý của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2-Sb2O3
(HKC/SnO2-Sb2O3)
Tiến hành đo độ cứng, độ bám dính và điện trở suất của mẫu thép hợp kim cao
khi khơng và có phủ màng. Kết quả ở bảng 3.10 cho thấy độ cứng của vật liệu
20


nghiên cứu rất cao, độ bám dính tốt, điện trở suất nhỏ (độ dẫn cao) đáp ứng được
yêu cầu của vật liệu làm điện cực anot.
Bảng 3.10. Một số tính chất cơ lý của thép hợp kim cao trước và sau phủ màng
Mẫu

Độ cứng HV
(kG/mm2)

Thép hợp kim cao

Cr18Ni12Ti
HKC/SnO2-Sb2O3

Độ bám dính

2,2.103

239
475

Điện trở suất
(.cm)

Đạt điểm 0 (TCVN 2097:2015)

4,3.10-2

3.3.2. Độ bền điện hóa của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2 – Sb2O3
3.3.2.1. Đo điện thế ổn định theo thời gian
Tiến hành đo điện thế ổn định của mẫu thép hợp kim cao khi khơng và có phủ
màng hỗn hợp oxit theo thời gian. Kết quả cho thấy khi không tạo màng hỗn hợp
oxit,
điện thế ổn định của thép hợp kim
cao tương đối âm. Với điện cực
phủ hỗn hợp oxit, ban đầu điện
thế ở khoảng +45mV, sau 2 giờ
điện thế có xu hướng tăng dần và
ổn định trong suốt quá trình đo.
Như vậy, khi vật liệu HKC/SnO2Sb2O3 có điện thế ổn định dương
hơn (độ bền điện hóa của vật liệu Hình 3.33. Điện thế ổn định theo thời gian của

được cải thiện hơn).
thép HKC khi khơng và có phủ màng hỗn hợp
oxit SnO2-Sb2O3 trong dung dịch NaCl 3,5%
3.3.2.2. Đo đường cong phân cực theo thời gian của mẫu nghiên cứu:
Hình 3.34 cho thấy dòng điện anot của
mẫu thép HKC tăng dần khi tăng điện thế
và điện thế thụ động khoảng 1,3 V, cịn
điện cực có phủ màng điện thế bắt đầu thụ
động nhỏ hơn rất nhiều (+0,15V) và có
khoảng thụ động lớn (+1,8V). Như vậy
thép HKC/SnO2-Sb2O3 hoạt động ổn
định hơn khá nhiều so với khi chưa tạo
màng, dòng điện gần như khơng thay đổi
Hình 3.34. Đường cong phân cực của
trong khoảng điện thế khá rộng. Tiến hành thép HKC khi khơng và có phủ màng hỗn
xác định các thơng số điện hóa bằng
hợp oxit trong dung dịch NaCl 3,5%.
phương pháp ngoại suy Tafel đường cong
phân cực.
Bảng 3.11. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực
Mẫu

iC (µA/cm2)
21

Rp (.cm2)


Thép hợp kim cao
HKC/SnO2-Sb2O3

0,301
0,128

370,52
895,02

Kết quả cho điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 có dòng ăn mòn ic giảm và điện trở phân
cực Rp tăng hơn so với khi chưa tạo màng. Như vậy điện cực được phủ màng hỗn
hợp oxit có độ bền cao hơn so với mẫu thép hợp kim cao ban đầu.
3.3.2.3. Đánh giá độ bền điện cực nghiên cứu bằng phương pháp gia tốc, quét với
mật độ dòng cao
Tiến hành áp mật độ dòng 800 mA/cm2 lên điện cực nghiên cứu, kết quả cho
thấy điện thế ban đầu của điện cực là 5,09 V và thay đổi không đáng kể trong
khoảng 6,5 giờ. Giá trị điện thế tăng mạnh sau gần 6,75 giờ cho thấy thời gian sống
của điện cực khi áp dòng 800 mA/cm2 đạt 6,5 giờ. Nếu trong thực tế tiến hành điện
phân ở mật độ dòng 0,8 mA/cm2 thì thời gian sống thực tế của điện cực đạt 650
giờ.

Hình 3.35. Thời gian sống của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 với mật độ dòng
i=800mA/cm2 trong dung dịch nghiên cứu ở 25oC
3.3.2.4. Đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa của vật liệu điện cực bằng phương
pháp quét thế vòng (CV)
Tiến hành quét thế vòng (CV) với
điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 trong dung
dịch Rhodamin B 20 mg/L (có bổ sung 2
g/L NaCl) với tốc độ quét 50 mV/s. Kết
quả (hình 3.36) cho thấy đã xuất hiện đã
xuất hiện một pic oxi hóa tại điện thế
1,18V với cường độ pic oxi hóa đạt 4,01

mA/cm2. Điều này cho thấy điện cực
HKC/SnO2-Sb2O3 đã oxi hóa được chất
Hình 3.36. Qt thế vịng của điện cực
màu Rhodamin B. Tuy nhiên pic oxi hóa
HKC/SnO
2-Sb2O3, trong dung dịch RhB 20
khơng sắc nhọn mà dỗng rộng, có dạng
mg/L
(có bổ sung 2 g/L NaCl)
tù, có thể do q trình oxi hóa
Rhodamin B không
đến ngay sản phẩm cuối là CO2 và H2O mà tạo thành các sản phẩm trung gian
trước và cùng các sản phẩm trung gian bị oxi hóa đến sản phẩm cuối.
3.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu
22