Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel NiAI2O4, ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO bằng phương pháp khử

Bộ Giáo dục và Đào tạo
Trường Đại học Bách Khoa Hµ néi
Nguyễn Kim Ngà

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel NiAl 2 O 4 ,
ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO bằng phương pháp
khử chọn lọc với hydrocacbon

Luận án tiến sĩ kỹ thuật

Hµ néi - 2006


Bộ Giáo dục và Đào tạo

Trường Đại học Bách Khoa Hµ néi
Nguyễn Kim Ngà

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel NiAl 2 O 4 ,
ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO bằng phương pháp
khử chọn lọc với hydrocacbon

Chuyªn ngành:

MÃ số:

Công nghệ môi trường không khí
62.85.06.05

Lun ỏn tin s k thut

Người Hướng dẫn Khoa học
1. PGS.TS Đặng Kim Chi

2. GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm

Hà nội - 2006


Li cam oan

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu
nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.

Tác giả

Nguyễn Kim Ngµ


Li cm n
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học
Bách Khoa Hà nội, từ tháng 11 năm 2002 đến tháng 12 năm 2005. Các kết quả thực
nghiệm của luận án được thực hiện tại hai phòng thí nghiệm trọng điểm: Phòng thí
nghiệm công nghệ & môi trường và phòng thí nghiệm xúc tác & lọc hoá dầu. Các
thiết bị, hoá chất và kinh phí phục vụ cho luận án được tài trợ bởi dự án R & D và dự án
cấp bộ (B2004-28-137).
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Kim Chi và GS.TSKH
Hoàng Trọng Yêm, những người đà tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận
lợi, luôn ở bên cạnh và động viên Tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Viện Khoa học & Công nghệ Môi trường

đà tạo điều kiện cho Tôi được thực hiện các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm trọng điểm
của Viện.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Anh Phương, đà tạo điều kiện cho Tôi sử
dụng thiết bị phục vụ các nghiên cứu của luận án.
Cuối cùng, Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm Khoa công nghệ Hoá
học, tất cả bạn bè, đồng nghiệp và người thân trong gia đình đà luôn quan tâm, động viên
kích lệ, ủng hộ và giúp đỡ Tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn.
Hà nội, tháng 1 năm 2006
Tác giả

Nguyễn Kim Ngà


Mục lục
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
1

Mở đầu
Chương 1 . Tổng quan
1.1

Ô nhiễm môi trường khí và tác động độc hại của các khí ô nhiễm

4

NO x .............................

4

1.1.1. Các nguồn phát sinh NO x ..

4

1.1.2.

nhiễm

5

tác

7

1.2.1. Phương pháp phân huỷ trực tiếp NO x ....................

7

1.2.1.1. Đặc điểm của phương pháp..

7

1.2.1.2. Các hệ xúc tác..

8

1.2.2. Các phương pháp khử chọn lọc NO x (SCR)..

10

Các

tác

động

độc

hại

xử

lý

của

các

chất

ô

NO x ...

1.2

Các

phương

pháp

NO x

trên

xúc

(DeNO x ).............

1.2.2.1.

Phương

pháp

khử

chọn

lọc

NO x

với

NH 3

(NH 3 -

10

1.2.2.2. Phương pháp khử chọn lọc NO x với hydrocacbon (HC-SCR)..

14

1.2.2.3. Phương pháp khử chọn lọc NO x với CO hoặc H 2 .

23

Phản ứng xúc tác dị thể...

24

1.3.1. Động học các phản ứng bề mặt.

26

1.3.2. Phương pháp xác định các miền phản ứng

28

1.3.3. Động học của các phản ứng xúc tác dị thể (Khí- Rắn).....

30

SCR)..............

1.3


2.1

2.2

2.3

Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

33

Phương pháp tổng hợp xúc tác oxít phức hợp.

33

2.1.1. Giới thiệu về oxit dạng spinel...

33

2.1.2. Phương pháp sol-gel.

35

Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác.

39

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)...

39

2.2.2. Phương pháp đặc trưng xúc tác theo chương trình nhiệt độ..

41

2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ.

43

2.2.4. Các phương pháp khác..

49

Điều kiện thực nghiệm và thiết bị...

51

2.3.1. Tổng hợp oxít phức hợp dạng spinel.

51

2.3.2. Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác tổng hợp..

52

2.3.3. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc khí
NO bằng hydrocacbon..

56

Chương 3. Các kết quả và thảo luận
3.1

54

Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu thăm dò hoạt tính phản ứng n-hexan trên các
spinel niken nhôm và coban nhôm..

56

3.1.1. Nghiên cứu sự hình thành các spinel NiAl và CoAl......

56

3.1.2. Các kết quả xác định các đặc trưng của các spinel NiAl và CoAl....

62

3.1.3. Nghiên cứu thăm dò hoạt tính trong phản ứng khử chọn lọc NO với n68

hexan trên các spinel NiAl và CoAl
3.2

Các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và độ

chuyển hoá NO trong phản øng khö chän läc khÝ NO b»ng C 3 H 8 trên spinel
NiAl.

71

3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni:Al và nhiệt độ nung đến
quá trình tổng hợp spinel NiAl....

71

3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt đến quá trình tổng hợp
spinel NiAl......

82

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp lên độ chuyển hoá NO
trong

phản

ứng

C 3 H 8 -SCR-NO

NiAl...

trên

các

spinel

87


3.2.3.1. ảnh hưởng của O 2 lên hoạt tính của hệ spinel NiAl.

87

3.2.3.2. ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hoạt tính của hệ xúc tác spinel
NiAl.

91

3.2.3.3. ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni:Al lên hoạt tính của hệ xúc tác spinel
NiAl.

93

3.2.3.4. ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên hoạt tính của hệ xúc tác spinel
NiAl.

96

3.2.4. Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng C 3 H 8 -SCR-NO trên các
98

spinel
NiAl.
3.2.4.1. ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni:Al đến năng lượng hoạt hoá của phản

ứng

C 3 H 8 -SCR-

99

NO...
3.2.4.2. ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến năng lượng hoạt hoá của phản ứng
101

C 3 H 8 -SCRNO..
3.2.4.3. ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến năng lượng hoạt hoá của phản
ứng

C 3 H 8 -SCR-

102

NO...
3.2.5.Nghiên cứu ®éng häc cđa ph¶n øng C 3 H 8 -SCR-NO trên spinel
S2(800)....

104

3.2.5.1. Xác định bậc của phản ứng C 3 H 8 -SCR-NO trên spinel

104

S2(800)...
3.2.5.2. Đề xuất cơ chế phản øng C 3 H 8 -SCR-NO trªn spinel S2(800)………..

106

3.2.6. Nghiªn cứu ảnh hưởng của SO 2 lên hoạt tính xúc tác spinel trong phản
ứng

C 3 H 8 -SCR-

110

NO.
Kết luận
Danh mục các công trình
Tài liệu tham khảo

113


Phụ lục

Các ký hiệu viết tắt

DeNO x

Khử NO x

HC-SCR

Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction: Khử chọn lọc bằng
hydrocacbon trên xúc tác

NH 3 -SCR

Amonia Selective Catalytic Reduction: Khư chän läc b»ng NH 3
trªn xóc t¸c

C 3 H 8 -SCR-NO

Selective Catalytic Reduction of NO by C 3 H 8 : Khö chän läc
NO b»ng C 3 H 8

n-Hexan-SCR-NO

Selective Catalytic Reduction of NO by n-Hexane: Khư chän
läc NO b»ng n-hexan

AB 2 O 4

C«ng thøc tỉng quát của oxit phức dạng spinel

BET

Brunauer Emmett - Teller (tên riêng của ba nhà khoa học)

BJH

Barrett - Joyner - Halenda (tên riêng của ba nhà khoa học)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ rơnghen


DTA

Differential Thermal Analysis: Ph©n tÝch nhiƯt vi sai

TGA

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

TPR - H 2

Temperature Programmed Redution by Hydrogen: Khử bằng
hydro theo chương trình nhiệt độ

TPD- CO

Temperature Programmed Desorption of Carbon Monoxide:
Khư hÊp phơ CO theo ch­¬ng trình nhiệt độ

TPD-O 2

Temperature Programmed Desorption of Oxygen: Khử hấp phụ
oxy theo chương trình nhiệt độ

TPD- C 3 H 8

Temperature Programmed Desorption of Propane: Khử hấp phụ
propan theo chương trình nhiƯt ®é

SEM

Scanning Electron Microscopy: HiĨn vi ®iƯn tư qt

TEM

Transmission Electron Microscopy: HiĨn vi ®iƯn tư trun qua

GHSV

Gaseous Hourly Space Velocity: Tốc độ không gian pha khí
trong 1 giờ

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry: HiƯp héi
qc tÕ vỊ ho¸ øng dụng và tinh khiết

TCD

Thermal Conductivity Detector: Đầu dò dẫn nhiệt

TPO

Temperature- Programmed Oxidation: Oxi hoá theo chương

trình nhiệt độ


Danh mục các bảng, các hình vẽ, sơ đồ
Bảng 1.1

Lượng phát thải NO x từ các nguồn khác nhau ở Mỹ năm 1997

Bảng 3.1

Lượng hydro tiêu tốn trong quá trình TPR-H 2 cđa c¸c spinel NiAl 2 O 4 (0,8900) và CoAl 2 O 4 (0,7-700)

Bảng 3.2

Kết quả hấp phụ hoá học CO trên spinel NiAl và CoAl

Bảng 3.3

Một số tính chất bề mặt đặc trưng của spinel NiAl và CoAl

Bảng 3.4

Cấu trúc pha và kích thước tinh thể của các mẫu tổng hợp

Bảng 3.5

Lượng hydro tiêu tốn cho quá trình TPR trên các spinel tổng hợp

Bảng 3.6

Một số tính chất bề mặt đặc trưng của các spinel tổng hợp ở 800 và 900oC

Bảng 3.7

Một số tính chất đặc trưng của các spinel

Bảng 3.8

Năng lượng hoạt hoá và thừa số trước hàm mũ trên các xúc tác spinel nghiên
cứu

Hình 1.1

Sự vận chuyển chất A đến bề mặt rắn R

Hình 1.2

Đường Arrhenius trong các miền phản ứng

Hình 1.3

Sự biến đổi bậc phản ứng theo áp suất chất A

Hình 2.1

Tế bào mạng của spinel

Hình 2.2

Công nghệ sol-gel và các sản phẩm

Hình 2.3

Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể

Hình 2.4

Sự hấp phụ- nhả hấp phụ của chất khí trên pha rắn

Hình 2.5

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Hình 2.6

Các dạng vòng trễ điển hình theo phân loại của IUPAC

Hình 2.7

Đoạn thẳng biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o -P)] theo áp suất tương đối
P/P o

Hình 2.8

Sự hình thành màng lỏng với bán kính r K trên thành mao quản hình trụ

Hình 2.9

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử

Hình 2.10

Sơ đồ tổng hợp các hệ xúc tác spinel

Hình 2.11

Sơ đồ hệ thiết bị vi dòng nghiên cứu hoạt tính xúc tác và ngộ độc xúc tác

Hình 3.1

Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA (A) và nhiệt- trọng lượng TGA (B) của
xerogel của hệ NiAl

Hình 3.2

Giản đồ phân tÝch nhiƯt vi sai DTA cđa xerogel cđa hƯ CoAl

H×nh 3.3

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xerogel của hệ NiAl

Hình 3.4

Các giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu xerogel của hệ CoAl nung

Hình 3.5

Các giản ®å TPR-H 2 cña (a) NiAl 2 O 4 (0,8-900oC) và (b) CoAl 2 O 4 (0,7700oC)

Hình 3.6

Giản đồ TPD-CO cđa a) NiAl 2 O 4 (0,8-900) vµ b) CoAl 2 O 4 (0,7-700)

Hình 3.7

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố kích thước mao
quản của các spinel tổng hợp (b)

Hình 3.8

Độ chuyển hoá NO trong phản ứng khử chọn lọc NO với n- hexan

Hình 3.9

Giản ®å XRD cđa c¸c mÉu xerogel NiAl víi tû lƯ mol Ni:Al khác nhau nung
ở 800oC

Hình 3.10

Giản đồ XRD của c¸c mÉu xerogel NiAl víi tû lƯ mol Ni:Al kh¸c nhau nung
ở 900oC

Hình 3.11

Các giản đồ TPR-H 2 của các mẫu spinel với tỷ lệ Ni:Al khác nhau, nung ở
800oC

Hình 3.12

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của các mẫu spinel với tỷ lệ mol Ni:Al
khác nhau, nung ở 800oC

Hình 3.13

Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu spinel với tỷ lệ mol Ni:Al
khác nhau, nung ở 800oC

Hình 3.14

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của các mẫu spinel với tỷ lệ mol Ni:Al
khác nhau, nung ở 900oC

Hình 3.15

Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu spinel với tỷ lệ mol Ni:Al
khác nhau, nung ở 900oC

Hình 3.16

Các giản đồ TPD-O 2 của các mẫu spinel tổng hợp ở 800oC

Hình 3.17

Các giản đồ nhiễu xạ rơnghen của mẫu a) S2(800); b) S2-HT (800)

Hình 3.18

Giản đồ TPR- H 2 của mẫu a) S2(800); b) S2-HT(800)

Hình 3.19

Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố kích thước mao qu¶n


của các mẫu spinel (b)
Hình 3.20

ảnh TEM a) của mẫu S2-HT(800) và b) S2(800)

Hình 3.21

Các giản đồ TPD-O 2 của S2(800) và S2-HT(800)

Hình 3.22

ảnh hưởng của O 2 lên độ chuyển hoá NO trong phản ứng C 3 H 8 -SCR- NO
trên xúc tác spinel S2(800)

Hình 3.23

ảnh hưởng của O 2 lên độ chuyển hoá NO trong phản ứng C 3 H 8 -SCR- NO
trên xúc tác spinel S2(900)

Hình 3.24

ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hoạt tính của hệ xúc tác spinel NiAl

Hình 3.25

ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni:Al lên hoạt tính của hệ spinel NiAl

Hình 3.26

ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên hoạt tính của hệ spinel NiAl

Hình 3.27

Sự phụ thuộc logarit độ chuyển hoá NO đối với 1/T trên các spinel S1(800),
S2(800) và S3(800)

Hình 3.28

Sự phụ thuộc logarit độ chuyển hoá NO đối với 1/T trên các spinel
S2(800) và S2(900)

Hình 3.29

Sự phụ thuộc logarit độ chuyển hoá NO đối với 1/T trên các spinel
S2(800) và S2-HT(800)

Hình 3.30

Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng khử NO theo nồng độ NO trên spinel S2(800)

Hình 3.31

Các giản ®å khư hÊp phơ O 2 vµ C 3 H 8 của spinel S2(800)

Hình 3.32

ảnh hưởng của SO 2 lên độ chuyển hoá NO trên xúc tác S2(800)

Hình 3.33

ảnh hưởng của SO 2 lên độ chuyển hoá NO trên xúc t¸c S2(900)


1

M u
Ngày nay, vấn đề xử lý các khí ô nhiễm NO x đà trở thành một trong những thách
thức lớn nhất trong công tác bảo vệ môi trường trên toàn thế giới. Trong hơn một
thập kỷ qua, hướng xử lý các khí NO x trên xúc tác đà phát triển rất nhanh chóng, bởi
mỗi năm có một lượng lớn các bằng phát minh, các công trình khoa học về lĩnh vực
này được công bố.
Trong các phương pháp xử lý các khí NO x thì phương pháp khử chọn lọc bằng
hydrocacbon (HC-SCR) được xem là phương pháp rất hiệu quả, do có khả năng ứng
dụng để xử lý các khí NO x trong môi trường giàu O 2 như khí thải NO x của lò đốt
công nghiệp và của động cơ diezel. Cho đến nay, các hệ xúc tác được nghiên cứu và
thử nghiệm cho phản ứng HC-SCR rất đa dạng như: các xúc tác trên cơ sở zeolit:
CuZSM-5 [127], [62-63], FeZSM-5 [153], [43], [47], CoZSM-5 [86], [156],
v.v...Trong ®ã, CuZSM-5 được nghiên cứu nhiều nhất do có hoạt tính rất cao đối với
phản ứng HC-SCR với sự có mặt của lượng dư O 2 , tuy nhiên CuZSM-5 dễ bị mất
hoạt tính khi trong hỗn hợp khí xử lý có mặt SO 2 và H 2 O. Zeolit FeZSM-5 có hoạt
tính cao như CuZSM-5, có độ bền cao đối với SO 2 và H 2 O, nhưng FeZSM-5 có cực
đại chuyển hoá NO dịch chuyển về phía nhiệt độ cao ( 500oC). Zeolit CoZSM-5
cũng bị mất hoạt tính khi có mặt SO 2 trong hỗn hợp khí xử lý [92]. Dạng xúc tác thứ
hai là xúc tác trên cơ sở kim loại quý, điển hình là Pt/Al 2 O 3 có hoạt tính cao, bền
đối với SO 2 và H 2 O, có hoạt tính ở nhiệt độ tương đối thấp hơn so với các zeolit,

nhưng nhược điểm của các kim loại quý là cửa sổ nhiệt độ hoạt tính hẹp và có độ
chọn lọc kém [112], [175], [25]. Một số các oxít kim loại (Ag, Ga, Co) trên chất
mang nh­ Al 2 O 3 cịng cã ho¹t tÝnh cao ở khoảng nhiệt độ tương đối cao (400550oC).
Các oxit phức hợp dạng perovskite cũng đà được thử nghiệm đối với phản ứng
khử chọn lọc các khí NO x [143], tuy nhiên dạng xúc tác này rất còn bị hạn chế sư
dơng trong lÜnh vùc xóc t¸c, hÊp phơ do cã bề mặt riêng tương đối thấp. Một dạng
oxit phức hợp khác là spinel cũng đà được tìm thấy ứng dụng trong lÜnh vùc xö lý


2

môi trường do các spinel có diện tích bề mặt riêng tương đối cao hơn so với dạng
oxit perovskite. Nhưng số lượng các công trình khoa học xử lý NO x trên các spinel
còn rất hạn chế. Do đó, nghiên cứu và phát triển hệ xúc tác tốt hơn có khả năng ứng
dụng xử lý các khí NO x trong điều kiện dư O 2 vẫn còn là thách thức đối với các nhà
nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác môi trường.
Spinel của các kim loại chuyển tiếp được ứng dụng trong một số ngành trọng
điểm như công nghệ sensor, lọc hoá dầu và xúc tác, do có cấu trúc rất bền, có khả
năng chống chịu nhiệt, chống ăn mòn cao,[50], [93]. Ngoài ra, spinel của các kim
loại chuyển tiếp cũng là xúc tác tương đối hiệu quả đối với các quá trình như: oxi
hoá CO, hydrocacbon [40], và khử chän läc c¸c khÝ NO x [33- 34]. Do c¸c ứng dụng
trong lĩnh vực xúc tác nên nói chung đòi hỏi xúc tác phải có bề mặt riêng cao và độ
xốp thích hợp.
Trong những năm gần đây, sự phát triển công nghệ "nano" đà tác động đến các
nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác, họ đà cố gắng áp dụng công nghệ này trong
các nghiên cứu của mình. Công nghệ "nano" cho phép tổng hợp các hạt có kích
thước hạt rất mịn (cỡ nano) và điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và
kích thước lỗ xốp, nhằm tăng cường khả năng liên kết của các chất phản ứng với các
tâm hoạt động của xúc tác, tăng hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác đối với
sản phẩm mong muốn [78]. Các nghiên cứu cho thấy, hoạt tính xúc tác rất phụ thuộc

vào kích thước hạt, bởi vì cấu trúc bề mặt và tính chất điện tử của chúng thay đổi
đáng kể theo kích thước hạt. Ví dụ: Phản ứng oxi hoá chất ô nhiễm CO trên xúc tác
Au/TiO 2 , chỉ các hạt Au víi kÝch th­íc trong kho¶ng tõ 2-3nm míi cã hoạt tính [15]
Phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp rất hiệu quả để tổng hợp
các xúc tác dạng oxit phức hợp như spinel, perovskiteQuá trình tổng hợp oxít
phức hợp bằng kỹ thuật sol-gel xảy ra ở điều kiện áp suất thường, do đó dễ dàng
thực hiện. Sản phẩm tạo ra có kích thước hạt mịn và có thể ở dạng bột, màng mỏng
hoặc dạng sợi. Hơn nữa, bằng quá trình sol-gel có thể điều khiển được các đặc trưng
của sản phẩm như phân bố kích thước và thể tích lỗ xốp [111].


3

Luận án đà tiếp cận công nghệ mới, công nghệ "nano", dựa trên các ưu điểm của
kỹ thuật sol-gel, nghiên cứu tổng hợp thành công hai dạng vật liệu xúc tác spinel
niken nhôm và coban nhôm và ứng dụng các dạng vật liệu này để xử lý khí ô nhiễm
NO bằng phương pháp khử chọn lọc với hydrocacbon.
Trong khuôn khổ của luận án, với mục đích tổng hợp xúc tác dạng spinel có bề
mặt riêng lớn, có hoạt tính cao đối với phản ứng chuyển hoá khí NO, một số các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như: tỷ lệ mol Ni:Al, nhiệt độ nung và chế độ
xử lý nhiệt đà được nghiên cứu sâu đối với dạng spinel niken nhôm.
Các tính chất đặc trưng của xúc tác được xác định bằng các phương pháp hoá lý
hiện đại như: nhiễu xạ bột Rơnghen (XRD), khử bằng hydro theo chương trình nhiệt
độ (TPR-H 2 ), khử hấp phụ CO, O 2 , C 3 H 8 theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO,
TPD-O 2 và TPD-C 3 H 8 ), đẳng nhiệt hấp phụ nitơ. Hoạt tính của các xúc tác, ngộ độc
xúc tác cũng như các nghiên cứu về động học xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc
khí NO bằng hydrocacbon được đánh giá bằng phương pháp vi dòng.
Nội dung của luận án được trình bày theo các mục sau:
- Phần mở đầu
- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Các kết quả và thảo luận
- Phần kết luận


4

Chương 1

Tổng quan
1.1. Ơ nhiễm mơi trường khí và tác động độc hại của các khí ơ nhiễm NO x
Ngµy nay cïng víi sù tiÕn bé cđa khoa häc kü thuật thì vấn đề bảo vệ môi trường
trở nên có tính cấp bách. Sự ô nhiễm môi trường ở tất cả các nước, nhất là ở các
Quốc gia phát triển đà đạt tới mức báo động, đặc biệt là ô nhiễm môi trường khí.
Các chất ô nhiễm phát thải ra không khí không những gây ô nhiễm cục bộ tại nơi
phát thải mà còn lan truyền ra xa hơn và gây ảnh hưởng đến các vùng lân cận. Các
chất làm ô nhiễm không khí, đó là các khí CO, NO x , SO 2 , Hydrocacbon, bôi Pb,
CO 2 ...,trong đó NO x là thành phần tương đối độc hại ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng
đồng và môi trường sinh thái [191].
1.1.1. Các nguồn phát sinh NO x
Hiện nay, hàng năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 8,086 tỉ tấn nhiên liệu quy đổi
thành dầu mỏ, trong đó nhiên liệu liệu hoá thạch như: than, dầu mỏ, khí thiên nhiên
chiếm khoảng 87,6% [1]. Quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch thải ra một lượng
lớn khí thải, đó là khí thải của các nhà máy sản xuất năng lượng, các phương tiện
giao vận tải như: các động cơ xăng, diezel, hoặc các lò đốt công nghiệp, lò đốt chất
thải rắn và một số nguồn khác.
Nói chung, quá trình đốt cháy nhiên liệu trong các động cơ đốt trong hay trong
các lò đốt công nghiệp xảy ra rất nhanh nên xảy ra sự đốt cháy không hoàn toàn, mà
sản phẩm có chứa các khí CO, NO x (trong đó khí NO chiếm khoảng 95% tổng các
oxit nitơ), v.v Các số liệu thống kê, ước tính tải lượng NO x phát thải từ các nguồn

khác nhau ở Mỹ năm 1997, được trình bày trên Bảng 1.1. Qua đó có thể thấy rằng,
lượng NO x được phát thải chủ yếu do các hoạt động giao thông và các quá trình đốt
cháy nhiên liệu hoá thạch

Bảng 1.1. Lượng phát thải NO x từ các nguồn khác nhau ở Mỹ năm 1997 [6]


5

Nguồn ô nhiễm
Đốt than:
- Sinh hoạt
- Công nghiệp
- Thương mại
Đốt dầu:
- Sinh hoạt
- Công nghiệp
- Thương mại
Đốt khí:
- Sinh hoạt
- Công nghiệp
- Thương mại







Các quá trình công nghiệp:

- Hoá chất
- Luyện kim
- Dầu mỏ
- Các ngành khác



Xe cộ:
- Lăn bánh
- Không lăn bánh



Các nguồn khác:
Tổng cộng

NO x (103 tấn/năm)

Thành phần, %

5588
614
40

23,70
2,60
0,17
26,48

131

240
107

0,56
1,02
0,45
2,03

286
1385
241

1,21
5,87
1,02
8,11

167
102
115
421

0,71
0,43
0,49
1,79
3,41

7035
4555

2549
23576

29,84
19,32
49,16
10,81
100,00

1.1.2. Các tác động độc hại của các chất ô nhiễm NO x
Trong các khí NO x thì các khí NO vµ NO 2 lµ hai khÝ quan träng chiÕm thành
phần chủ yếu. NO là khí không màu, không mùi. Đây là khí độc hại đối với hệ xúc
tác enzim cho quá trình chuyển hoá các aminoaxit trong cơ thể con người. Khí NO
trong môi trường không khí được oxi hoá thành NO 2 . NO 2 gây ảnh hưởng đến
đường hô hấp, khi khuếch tán qua các tế bào của túi phổi và các mạch mao dẫn của
phổi có thể gây viêm phổi và dị ứng đường hô hấp [1].
Các khí NO x , mà thành phần chính là NO trong không khí bị oxi hoá thành NO 2
bởi ozon hoặc phản ứng với các gốc hoạt tính như HO ã , HO 2 tạo thành NO 2 , HONO


6

và HO 2 NO 2 . Sau đó, trong quá trình di chuyển tiếp theo NO 2 lại tác dụng với hơi
nước tạo thành axit HNO 3 , gặp mây tạo ra hỗn hợp khói và sương mù hoặc ngưng tụ
rơi xuống thành các cơn mưa axit, làm ảnh hưởng đến hệ sinh thái sông, hồ và hệ
sinh thái đất.
Các khí NO x còn là một thành phần gây ô nhiễm quang hoá do các phản ứng của
nó ở tầng bình lưu tạo ra O 3 và các hợp chất peroxyaxetylen nitrat (PAN).
NO 2 + hν (λ <415 nm) → NO + O ã
O2

+ Oã

O3

Các hợp chất PAN được hình thành do phản ứng dây chuyền sau:
NO 2 + hν

→ NO + O •

H2O + O •

→ 2HO •

CH 3 - CHO + OH •

→ CH 3 - CO • + H 2 O

CH 3 - CO • + O 2

→ CH 3 - CO 3 •

CH 3 - CO 3 • + NO 2

→ CH 3 - CO 3 - NO 2 [46]

C¸c khãi quang ho¸ cã t¸c dụng phá huỷ tế bào lá, làm hạn chế quá trình trao đổi
chất của thực vật và gây ảnh hưởng đối với sức khoẻ của con người, như gây ho, đau
đầu và gây các bệnh về phổi [1].
Ngoài ra, các khí NO x còn là một trong những nguyên nhân gây ra hiện tượng

suy giảm tầng ozon, do NO x (mµ chđ u lµ NO vµ N 2 O) tham gia vào phản ứng
phân huỷ ozon trong khí quyển như sau:
NO + O 3 → NO 2 + O 2
N 2 O + O 3 → NO + O 2
Do tính chất độc hại của các khí trên và do nhu cầu sử dụng nhiên liệu hoá thạch
ngày càng tăng nên trong tương lai lượng khí thải vào môi trường sẽ ngày càng gia
tăng, vì vậy cần phải giảm thiểu chúng xuống dưới nồng độ cho phép trước khi thải
ra môi trường xung quanh. Trước đây các khí ô nhiễm trên thường được xử lý bằng
các phương pháp ướt như hấp thụ NO 2 bằng kiềm hoặc sođa..., oxi hoá NO thµnh
NO 2 , råi xư lý b»ng hÊp thơ tiếp theo, hoặc khử NO x thành N 2 và O 2 . Các phương


7

pháp này rất bị hạn chế về tốc độ, hệ thống thiết bị xử lý đắt tiền và kéo theo tạo ra
lượng lớn nước thải có chứa chất ô nhiễm thø cÊp.
Trong h¬n mét thËp kû qua h­íng xư lý các khí NO x trên xúc tác dị thể đà được
các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác môi trường đặc biệt quan tâm, bởi vì mỗi
năm có lượng lớn các công trình liên quan đến vấn đề này được công bố trên các tạp
chí quốc tế. Do đó, hướng nghiên cứu của luận án rất phù hợp với xu hướng hiện nay
của thế giới.
1.2. các phương pháp xử lý NO x trên xúc tác (deNO x )
Khí NO có đặc điểm rất không bền về mặt nhiệt động học, vì sự biến thiên năng
lượng tự do của phản ứng phân huỷ NO thành N 2 rất âm:
1
1
O 2 + N 2
NO 
2
2

∆G o = −86KJ.mol −1

Do ®ã, về mặt lý thuyết thì NO nhanh chóng bị phân huỷ khi vừa được hình
thành trong môi trường. Song phản ứng phân huỷ NO lại bị kìm hÃm bởi năng lượng
hoạt hoá của phản ứng tương đối cao ( 364 KJ.mol-1). Vì vậy, để tăng cường phản
ứng phân huỷ cần phải sử dụng xúc tác thích hợp, có khả năng làm giảm năng lượng
hoạt hoá của phản ứng và do đó làm tăng tốc độ của phản ứng.
Phương pháp xử lý c¸c khÝ NO x cã sư dơng xóc t¸c được gọi chung là DeNO x .
Dựa trên các công trình khoa học nghiên cứu về vấn đề DeNO x , thấy rằng có hai
phương pháp chính để xử lý NO x trong hỗn hợp khí thải:
- Phương pháp 1: Phân huỷ trực tiếp NO x
- Phương pháp 2: Khử chọn lọc NO x (SCR)
1.2.1. Phương pháp phân huỷ trực tiếp NO x
1.2.1.1. Đặc điểm của phương pháp phân huỷ NO
Phương pháp phân huỷ có ưu điểm không đòi hỏi thêm tác nhân phản ứng và do
đó trong sản phẩm phản ứng chỉ gồm có N 2 và O 2 mà không có các chất ô nhiễm
thứ cấp như CO 2 , N 2 O hoặc các hợp chất cyanat. Winter [155] đà đưa ra cơ chế của
phản ứng khử NO gồm 2 giai đoạn như sau:


8

- Giai đoạn đầu tiên xảy ra sự hấp phụ các phần tử NO trên bề mặt xúc tác và phá
vỡ các liên kết N-O để tạo thành các nguyên tử tương ứng N và O
X + NO X-NO X-O + X-N
- Giai đoạn tiếp theo hình thành các liên kết mới N- N, O- O và nhả hấp phụ các
phần tử N 2 và O 2 giải phóng các tâm hoạt tính mới. Đây là giai đoạn quan
trọng quyết định tốc độ của cả quá trình.
2X-O + 2X-N→ 4X + N 2 + O 2

VÊn ®Ị ë đây là tìm xúc tác thích hợp, các xúc tác đà được nghiên cứu cho phản
ứng khử các khí oxit nitơ là các kim loại quý, các oxit kim loại và các zeolit.
1.2.1.2. Các hệ xúc tác cho phản ứng phân huỷ trực tiếp
1. Xúc tác là các kim loại quý
Các xúc tác kim loại quý như Pt, hỗn hợp hai kim loại, hoặc hỗn hợp hai kim loại
được phân tán trên chất mang như: Pt [46], Pt-Rh [22], Pt/Al 2 O 3 [121], Pd-Au,
Ag/Al 2 O 3 là những xúc tác có độ chuyển hoá rất cao đối với phản ứng phân huỷ NO
[154].
Các nghiên cứu cho thấy rằng: trên các xúc tác kim loại quý thì phản ứng bắt đầu
xảy ra ở nhiệt độ tương đối cao khoảng trên 700oC. Vì ở nhiệt độ dưới 500oC sự nhả
hấp phụ các phân tử O 2 rất khó xảy ra, do đó hầu hết O 2 tạo ra ở lại trên bề mặt xúc
tác chiếm giữ các tâm hoạt tính, làm giảm khả năng hấp phụ của xúc tác. Chỉ ở
khoảng nhiệt độ cao hơn 700- 750oC thì hoạt tính của xúc tác tăng dần, phản ứng bắt
đầu xảy ra. Đối với xúc tác kim loại quý phân tán trên chÊt mang nh­ Pt/Al 2 O 3 ,
Pd/Al 2 O 3 , các xúc tác này cũng không có hoạt tính ở nhiệt độ thấp t< 500oC và chỉ ở
t > 750oC xúc tác mới được hoạt hoá vì ở nhiệt độ này các oxit kim loại quý mới bị
phân hủ t¹o ra kim lo¹i cã ho¹t tÝnh cao. Song để giảm nhiệt độ bắt đầu xảy ra
phản ứng người ta thêm Au hoặc Ag vào xúc tác ví dụ Pd/Al 2 O 3 , tạo thành các hợp
chất vô định hình Pd-Au hoặc Pd-Ag. Các oxit của các hợp chất này bắt đầu bị phân
huỷ ở nhiệt độ 700oC và do đó phản ứng phân huỷ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn [154].
Tuy nhiên, O 2 có tác dụng kìm hÃm tốc độ phân huỷ NO, vì khi cã O 2 trong dßng


9

khí thì một phần kim loại sẽ bị oxi hoá, chiếm giữ một phần các tâm hoạt tính, do đó
làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm tốc độ phản ứng.
2. Xúc tác là các oxit kim loại và oxit phức hợp
Có rất nhiều oxit kim loại được thử hoạt tính cho phản ứng phân huỷ NO như:
MgO, ZnO, CaO, SrO, Ga 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, Rh 2 O 3 , IrO 2 ,

CeO 2 , HfO 2 ,Sc 2 O 3 , ZrO 2 , ZrO 2 -Sc 2 O 3 , ZrO 2 - CaO, Y 2 O 3 , ThO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 ,
Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 [9],
[155], [172] và các oxit phức hợp như: SrFeO 3 [141], Ba 2 YCu 3 O 7 [46], Ag/Co 3 O 4
[52]...
Cũng tương tự như xúc tác là các kim loại quý trên các oxit kim loại tốc độ phân
huỷ NO được quyết định bởi giai đoạn nhả hấp phụ O 2 và trên tất cả các oxit O 2
luôn đóng vai trò quan trọng. Hoạt tính của các xúc tác oxit kim loại rất phụ thuộc
vào độ bền liên kết giữa kim loại và oxy trong mạng lưới và được sắp xếp theo thứ tự
như sau: Co 3 O 4 > CuO> ZrO 2 >> NiO > Fe 2 O 3 > Al 2 O 3
Để làm giảm ảnh hưởng của O 2 Hamada và đồng tác giả đà đề nghị thêm Ag vào
oxit Coban Co 3 O 4 [52] và kết quả cho thấy cả hoạt tính và khả năng chống lại sự
ngộ bởi O 2 của xúc tác tăng lên. Với tỷ lệ kim loại Ag/Co là 0,05, ở nhiệt độ không
quá cao t= 500oC và 5% O 2 xúc tác hỗn hợp 2 oxit cho hiệu suất chuyển hoá là
25%, còn khi không thêm Ag thì hiệu suất xấp xỉ 0.
Trong trường hợp xúc tác là các oxit phức hợp dạng perovskite, đây là xúc tác có
triển vọng. Các hệ xúc tác điển hình là: La 1-x Sr x MO 3 (M= Co, Mn, Fe); La 1-x Sr x Co 1y

Fe y O 3 , La 1-x Sr x Co 1-y Cr y O 3 , La 1-x Sr x Co 1-y Ni y O 3 , La 1-x Sr x Co 1-y Cu y O 3 , La 1-x Sr x Co 1-

y

Mn y O 3 vµ YBa 2 Cu 3 O y [141]. Trên các xúc tác này mức độ ảnh hưởng của O 2 đối

với phản ứng phân huỷ NO không đáng kĨ, v× trong cÊu tróc cđa perovskite cã nhiỊu
khut tËt, dẫn đến sự khử hấp phụ O 2 trên bề mặt xúc tác dễ dàng hơn so với trường
hợp xúc tác đơn, tuy nhiên trên các xúc tác dạng perovskite phản ứng bắt đầu xảy ra
ở nhiệt độ tương đối cao trên 630oC và ít chọn lọc đối với N 2 .
3. Xóc t¸c zeolit

10

Các xúc tác zeolit trao đổi với đồng được chú ý và nghiên cứu nhiều, đặc biệt
ZSM-5 là xúc tác có rất hiệu quả cho sự phân huỷ NO, nhưng lại bị mất hoạt tính
bởi O 2 [61- 63]. Các zeolit trao đổi với đồng có ưu điểm là rất chän läc vỊ phÝa N 2
vµ sù øc chÕ bëi O 2 giảm theo nhiệt độ. Khi nghiên cứu sâu về xúc tác này người ta
nhận thấy các yếu tố có ảnh hưởng quyết định tới tính ưu việt của xúc tác là: bản
chất của zeolit, bản chất và hàm lượng kim loại. Các chất xúc tiến là hàng loạt các
cation chẳng hạn như: Ni, Co, Zn, Ag, Cu, Fe, Mn, Ca và một số kim loại kiềm được
đưa vào bằng cách trao đổi lần lượt hoặc trao đổi đồng thêi [64], [46]. Ng­êi ta nhËn
thÊy r»ng d­êng nh­ chØ có Ni và Co là có ảnh hưởng tích cực, còn các kim loại
kiềm Li, Na, K, Cs có ảnh hưởng tiêu cực. Trên các xúc tác zeolit trao đổi với kim
loại thì O 2 vẫn là yếu tố kìm hÃm vận tốc phân huỷ NO.
Như vậy, các hệ xúc tác đưa ra ở trên đều có nhược điểm chung là bị giảm hoạt
tính khi có mặt O 2 trong hỗn hợp khí xử lý và có hoạt tính ở nhiệt độ tương đối cao.
Trên thực tế hỗn hợp khí cần xử lý ngoài sự có mặt của O 2 không khí, còn chứa rất
nhiều tạp chất khác như hydrocacbon, SO 2 , hơi nước, v.vdo đó để tách NO x ra
khỏi hỗn hợp khí ô nhiễm ở nhiệt độ thấp hơn nữa cần chọn xúc tác có khả năng
phản øng mét c¸ch chän läc víi NO x . Mét trong các phương pháp có hiệu quả và
được áp dụng réng r·i trong kü tht xư lý c¸c khÝ NO x - đó là phương pháp khử
chọn lọc có sử dụng tác nhân khử.
1.2.2. Phương pháp khử chọn lọc NO x (SCR)
Các tác nhân khử thường sử dụng cho phản øng khư chän läc NO x lµ NH 3 ,
hydrocacbon và CO.
1.2.2.1. Phương pháp khử chọn lọc NO x với tác nhân khử NH 3 (NH 3 -SCR)
1. Đặc điểm của phương pháp
Đây là phương pháp được xem là phổ biến và hiệu quả nhất nhất dùng để xử lý
các khí NO x của các nguồn tĩnh như khí thải của nhà máy điện, nhà máy sản xuất
axit nitric. Tác nhân khử NH 3 được phun vào khí thải trước khi tiến hành phản ứng
xúc tác. Các phản ứng chính x¶y ra nh­ sau:

11

6NO + 4NH 3

→

5N 2 + 6H 2 O

4NO + 4NH 3 + O 2

→

4N 2 + 6H 2 O

6NO 2 + 8NH 3

→

7N 2 + 12H 2 O

2NO 2 + 4NH 3 + O 2

→

3N 2 + 6H 2 O

Các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra do bản chất xúc tác, hàm lượng O 2 và nhiệt
độ:

4NH 3 + O 2

→

N 2 + 6H 2 O

4NH 3 + 5O 2

→

4NO + 6H 2 O

4NH 3 + 2O 2

→

N 2 O + 3H 2 O

C¸c khÝ SO 2 , CO 2 hoặc HCl trong hỗn hợp khí cũng có thể phản ứng với NH 3 để
tạo ra các muối cacbonat, sunfat và clorua amôn có tác dụng gây tắc nghẽn các mao
quản và phá huỷ thiết bị, đồng thời phải tiêu tốn khá nhiều NH 3 cho các phản ứng
phụ trên.
ở nhiệt độ phản ứng trên 927oC, trong trường hợp không có xúc tác phản ứng
oxy hoá NH 3 thành NO x xảy ra mạnh hơn phản ứng khử NO x . Nếu chọn xúc tác
thích hợp sự khử NO x xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp 80- 150oC [60]. Ngoài ra, đối với
quá trình khử chọn lọc thì O 2 đóng vai trò quan trọng làm tăng tốc độ phản ứng khử
NO x . Khi hàm lượng O 2 trong hỗn hợp từ 0,1- 1% rất thuận lợi cho phản ứng khử,
làm tăng độ chuyển hoá của NO [19], tuy nhiên khi hàm lượng O 2 cao trong hỗn
hợp phản ứng sẽ làm giảm tốc độ phản ứng khử NO x nhưng làm tăng tốc độ phản
ứng oxy hoá NH 3 [180].

2. Các hệ xúc tác
* Xúc tác là các oxit kim loại
Người ta đà thử nghiệm hàng loạt xúc tác như: V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , CuO, Cr 2 O 3 ,
Co 3 O 4 , NiO, CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 [19], CuO-NiO [20] vµ nhËn
thÊy oxit vanadi V 2 O 5 là xúc tác có hoạt tính cao nhất và có ®é lùa chän cao nhÊt
®èi víi N 2 . Khi mang oxit vanadi lên trên các oxit khác có thể nhận được xúc tác có


12

hoạt tính cao hơn nữa. Các oxit dùng làm chất mang thích hợp nhất cho xúc tác này
là TiO 2 , Al 2 O 3 và SiO 2 [60]. Bản chất của chất mang rất ảnh hưởng đến hoạt tính
xúc tác và người ta đà sắp xếp các chất mang oxit vanadi theo hoạt tính của xúc tác
như sau: TiO 2 > γ- Al 2 O 3 > SiO 2 . Ngoài ra, ảnh hưởng của chất xúc tiến cũng đÃ
được nghiên cứu.
- Người ta đà xác định được xúc tác V 2 O 5 /TiO 2 hoạt động hơn V 2 O 5 / γ-Al 2 O 3 .
§iỊu này được giải thích do bề mặt riêng của xúc tác VTi- 55 m2/g nhỏ hơn của VAl là 135 m2/g, do đó các tâm hoạt tính trên xúc tác VTi gần nhau hơn, phản
ứng trên đó xảy ra dễ hơn. Xúc tác VTi cho độ chuyển hoá NO x khoảng trên
75%, xúc tác VAl đạt - 70% trong khoảng nhiƯt ®é thÊp 180- 230oC víi tû sè
[NH 3 ]/[NO x ] = 0,8 vµ [NO]/[NO x ] = 0,54 [20].
- §èi víi hƯ V 2 O 5 /TiO 2 chÊt xóc tiÕn tèt lµ WO 3 . WO 3 có tác dụng làm tăng hoạt
tính của xúc tác VTi do mở rộng cửa sổ hoạt động của phản ứng khử chọn lọc,
tăng cường một số tính chất của xúc tác như độ bền cơ, bền nhiệt [31], [84],
[10]. Khi thực hiện phản ứng khử hỗn hợp khí NO x víi tû lƯ [NO]/[NO x ] = 0,5
vµ tû lƯ [NH 3 ]/[NO x ] = 1 trên xúc tác V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 , ë nhiệt độ tương đối
thấp t = 100oC thì độ chuyển hoá của NO x đạt 70% [21]. Chất xúc tiến MoO 3
cũng được nghiên cứu khi thêm vào hệ xúc t¸c V 2 O 5 /TiO 2 . Nã cã tác dụng
tương tự như WO 3 , tuy nhiên xúc t¸c V 2 O 5 - MoO 3 /TiO 2 có độ chọn lọc đối với
N 2 và hiệu suất chuyển hoá NO x thấp hơn so với hệ xúc V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 ë vïng
nhiÖt ®é cao [85]. ChÊt xóc tiÕn Nb 2 O 5 cũng

rất tốt đối với hệ xúc tác

V 2 O 5 /TiO 2 vì nó có tác dụng ổn định bề mặt xúc tác [151]
- Đối với hệ V 2 O 5 /Al 2 O 3 chÊt xóc tiÕn tèt lµ ZrO 2 [164[, [70]
Qua nghiªn cøu ng­êi ta cho thÊy rằng trên các hệ xúc tác của oxit Vanadi có lẽ
tâm hoạt tính là phức (V=O)2+ [46]
- Hệ xúc tác CuO/NiO/TiO 2 , CuO/NiO/Al 2 O 3 cã ®é chun ho¸ NO x xÊp xØ hƯ
xóc t¸c V 2 O 5 /Al 2 O 3 , nh­ng ®é chän läc ®èi víi N 2 cđa chóng thÊp h¬n nhiỊu
[20]


13

Xúc tác oxit Crôm- Nhôm cũng được nghiên cứu nhiều [109- 110], nhưng hoạt
tính kém hơn xúc tác Vanadi. Xúc tác chứa 2-5% Cr là thích hợp. Các xúc tác chøa
oxit s¾t nh­ Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 /TiO 2 , Fe 2 O 3 -WO 3 /TiO 2 , Fe 2 O 3 /TiO 2 -ZrO 2 cũng
là những xúc tác hoạt động [19]
Gần đây, người ta cũng đà nghiên cứu hai xóc t¸c oxit phøc cđa Vanadi víi mét
sè kim loại khác: VMgAl và CuVMgAl đạt hiệu suất khử NO khoảng 70 và 80%
tương ứng ở nhiệt độ 430 và 370oC và có độ chọn lọc cao về phía N 2 , nghiên cứu
cũng cho thấy sự có mặt của Cu có tác dụng tăng khả năng khử NO của xúc tác thứ
hai về phía nhiệt độ thấp [35]
Hỗn hợp hai oxit MnO x - CeO 2 cịng lµ xóc tác rất tốt cho phản ứng trên, cửa sổ
hoạt động trong khoảng 80-150oC, với độ chuyển hoá NO trên 95% [117].
* Xúc tác kim loại- zeolit
Các zeolit, đặc biệt các zeolit trao đổi với các kim loại chuyển tiếp, do có tính
axit, bề mặt riêng lớn và độ bền nhiệt cao, nên tỏ ra rất hiệu quả đối với phản ứng
này.
Khi nghiên cứu hoạt tính của xúc tác là các kim loại chuyển tiếp và kim loại quý

trao đổi với zeolit Y: Me-Y đối với phản ứng khử NO với tác nhân khử NH 3 theo
nhiệt độ, nhận thấy rằng tất cả các xúc tác được chia làm 2 nhóm [122]:
1. Nhóm thứ nhất: gồm các xúc tác có hoạt tính cao ở vùng nhiệt độ tương đối
cao, theo thứ tự hoạt tính tăng dần theo dÃy sau: Co(III)-Y-Y<< Pd(II)-Y< Pt(II)-Y, trong đó: Pt(II)- Y có hiệu suất chuyển hoá NO cao ở
vùng nhiệt độ khoảng 180oC, xúc tác Pd(II)- Y - 200oC, Fe(III)- Y - trªn 350oC,
Co(III)-Y- trªn 400oC
2. Nhóm thứ hai: gồm xúc tác có hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp, đó là Cu(II)-Y và
Co(II)- Y:
- Cu(II)-Y bắt đầu có hoạt tính ở vùng nhiệt độ rất thấp 50oC, hoạt tính đạt
cực đại ở 120oC, với độ chuyển hoá NO là 22% và độ chọn lọc đối với N 2 là
70%. Sau đó hoạt tính của nó giảm dần và trên 300oC lại tăng dần.