Luận án tiến sĩ chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG
HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT
MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG

HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT
MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS. ĐÀO TRẦN CAO
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS. CAO TUẤN ANH

Hà Nội - 2020


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn
của GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng
nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là
hồn tồn trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất cứ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh


ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao và
TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình
học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, người đã cho em những
lời khun bở ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyề n
cho em lòng say mê khoa học.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa
học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này.
Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và
Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa
học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện
về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hồn thành luận án.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm
Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh,
chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện
một số phép đo đạc, khảo sát mẫu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phịng Phát triển thiết
bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ
và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc
Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt
đề tài nghiên cứu của mình.
Cuối cùng tơi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những
người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tơi trong suốt q trình học tập và
thực hiện bản luận án này.
Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

iii
LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

MỤC LỤC

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

viii

Mở đầu

1

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

5

1.1. Tán xạ Raman

5

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

8

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ

9

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học

11

1.3. Hệ số tăng cường SERS

14

1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)

14

1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)

15

1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF)

15

1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt 16
ngang
1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
16
1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại

16

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại

21

1.5. Ứng dụng của SERS

22

1.5.1. Ứng dụng của SERS trong phân tích mơi trường

23

1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y

24

1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam

26

1.7. Kết luận chương 1

28

Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS
2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS
2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS
2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down)
2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý
dạng huyền phù
2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý
trên đế rắn
2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up)
2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù

30
30
32
32
33
34
39
40


iv

2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

43
46
2.2.3. Một số phương pháp khác
46
2.2.3.1. Phương pháp ăn mịn
47
2.2.3.2. Phương pháp tạo khn
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
48
2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc
48
2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử qt
48
2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
50
2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS
50
50
2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis
51
2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman
53
2.4. Kết luận chương 2
Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano 54
bạc và nano vàng trên Si
3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng 54
đọng hóa học
3.1.1. Hóa chất

54
3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương 55
pháp lắng đọng hóa học
3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng 56
phương pháp lắng đọng điện hóa
3.2.1. Hóa chất
56
3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng 57
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa 58
học
3.3.1. Kết quả chế tạo
58
3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo 59
bằng phương pháp lắng đọng hóa học
3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
61
3.4.1. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 61
đọng hóa học
3.4.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 64
đọng điện hóa
3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc
69
3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si
72
3.5.1. Kết quả chế tạo
72
3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc
78

v
3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc
3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng

80
80
82
85
3.7. Kết luận chương 3
Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế 86
SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ
4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn 86

bị đế SERS trước khi đo
4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS
4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS
4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt
4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng,
bạc
4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc
4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc
4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu
4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc
4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat
4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben
4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram
4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng

4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet
4.4.2. Phát hiện melamine
4.4.3. Phát hiện xyanua
4.4.4. Phát hiện rhodamine B
4.5. Kết luận chương 4
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

86
86
87
87
88
91
93
94
96
96
99
104
107
107
110
114
119
122
123
125
126

vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AgNP

- hạt nano bạc

AgNDs

- cành lá nano bạc

AgNFs

- hoa nano bạc

AuNFs

- hoa nano vàng

AuNFs@AgNPs

- hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs

AsA

- axít ascorbic

CV

- tinh thể tím (crystal violet)

DC

- nguồn điện một chiều

đ.v.t.y

- đơn vị tùy ý

EF

- hệ số tăng cường SERS

EM

- điện từ

HOMO

- quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất

KCN

- xyanua (cyanine)

LSPR

- cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

LUMO

- quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất

MG

- malachite green

PQ

- paraquat

PVP

- polyvinyl-pyrrolidone

RhB

- rhodamine B

SEM

- kính hiển vi điện tử quét

SERS

- tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Si

- silic

XRD

- phổ nhiễu xạ tia X


vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
e-

- điện tử

h+

- lỗ trống

J

- mật độ dịng điện hóa

M

- mol/lít

mM

- milimol/lít (=10-3 M)

ppm

- phần triệu

ppb

- phần tỉ


viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu
trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu
trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS
Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau
Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau.
Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau.
Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs
Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau
Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS
Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của
pyridaben
Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram
Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet
Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau
Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B

54

56
87
90
91
92
93
94
96
102
106
109
113
121

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh
Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O
Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình
dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử
nước
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với
các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng
theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới
Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS:
a) Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học khơng
cộng hưởng
Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các
hạt nano hình cầu
Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng
hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng

kính

6
7
7

10

13

17
18


ix
Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên
đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene
Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình
cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng
Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b)
thiram
Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ
SERS của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ
Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và
HR-TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương
pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và
d) hạt nano Ag-Cu
Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử
bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M.
Kahl

Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương
pháp khắc chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình
trịn, ảnh giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là
sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa
các hạt kim loại
Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL
kết hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vng
góc; c) sự phân bố điện trường theo phương song song
Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền
kề): a) lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép
với d = 210 nm và đường kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm
và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ
750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm và e)
lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm
và đường kính lỗ 180 nm
Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha
trộn AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu
nano bạc sẽ hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM
của bạc nano hình tam giác được tổng hợp với PVP và muối citrate
Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM
của lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc
được khử bằng nhiệt
Hình 2.8. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng
chất khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc được

19
20
24
25
33

35

36

37

38

40

41

42


x
chế tạo dùng chất hoạt động bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng
giống như hoa cẩm tú cầu được chế tạo dùng CTAC và L-AA
Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng
điện hóa trên đế Si; b) Mơ phỏng FDTD điện trường cục bộ của
cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các
nồng độ khác nhau
Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng
đọng điện hóa; b) Mơ phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu
trúc lá nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các
nồng độ khác
Hình 2.11. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD điện
trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của
R6G

Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM
của nano vàng được chế tạo trên khn có kích thước 200 nm; c)
ảnh TEM của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS
Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử qt
Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X
Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
Hình 2.16. Sơ đồ ngun lý hệ đo micrơ Raman
Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học
Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa
Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng
hóa học trong 3 phút ở nhiệt độ phịng trong dung dịch có chứa
0,14 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM;
(b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học
trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian
lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phịng
Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa
học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8
M HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1
mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM
Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được
lắng đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM
AgNO3
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng

44

44

45

47

49
50
51
52
55
57
58

59

62

63

63


xi
các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M
HF/20 mM AgNO3
Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học trong
dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng thay
đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút
Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng
đọng điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M

HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10,
(c) 12 và (d) 15V
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng
lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c,
d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng
Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề
mặt Si
Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng
đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M
HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2;
(c) 3; và (d) 4 mA/cm2
Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng
lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng
3mA/cm2 (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng
đọng
Hình 3.14. a) Mơ phỏng tập hợp giới hạn khuếch tán của 3000 hạt ngẫu
nhiên; b) Minh họa q trình gắn vào có định hướng của các hạt
nano
Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế
Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa
học trên Si trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch cơ
chứa 4,8 M HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng độ AgNO3 khác
nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trê Si được lắng đọng hóa học
trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM
AgNO3/AsA với các nồng độ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7
mM và (c) 10 mM
Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học
trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M
HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b)

10 mM và (c) 15 mM
Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học

64

65

66

67
68

68

69

71
73

74

74

75


xii
trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch lắng đọng 4,8 M
HF/1 mM AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác
nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng
đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời
gian lắng đọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và
(d) 15 phút
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si được lắng đọng các
AgNFs trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM
AsA/5 mM PVP
Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs,
AgNDs
Hình 3.23. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNFs
Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng
điện hóa với mật độ dịng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung
dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF
Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện
hóa trên Si có sẵn các mầm nano bạc với mật độ dịng khơng đổi
0,1 mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4
và 0,14 mM HF
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng
Hình 3.27. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AuNFs
Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế
SERS là AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dịng tại bảy vị
trí (VT) khác nhau
Hình 4.2. Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278
và 1644 của cùng một cấu trúc AgNDs
Hình 4.3. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế
SERS là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh

76

77

78
79
81

81

82
84
88

89
91

cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644
cm-1
Hình 4.4. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 92
SERS là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh

cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644
cm-1
Hình 4.5. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế 93
SERS là AgNFs của năm lô mẫu khác nhau; b) Biểu đồ so sánh
cường độ SERS giữa năm lô mẫu tại hai đỉnh 1278 cm-1 và


xiii
1644 cm-1
Hình 4.6. Phổ Raman của RhB với nồng độ 10.000 ppm
Hình 4.7. Phổ SERS của paraquat với nồng độ 5 ppm trên các đế AgNDs

khác nhau: (1) chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và (2) chế tạo bằng
lắng đọng hóa học
Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2)
0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm. Các đế được chế tạo bằng
phương pháp ổn thế
Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1
ppm, được nhỏ lên trên đế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện
hóa tại mật độ dịng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000
ppm trên đế Si phẳng
Hình 4.10. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ
đỉnh SERS tại 635 cm-1 và nồng độ của pyridaben được nhỏ lên đế
SERS AgNDs@Si
Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các
nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên các
đế SERS dạng AgNDs@Si
Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến
0,01 ppm (4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M), thu được với đế SERS
là AgNDs@Si lắng đọng ổn dịng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút
Hình 4.13. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ
đỉnh SERS tại 560 cm-1 và nồng độ của thiram. Đường bao sai

95
98

98

101

102

103

105

107

số là đại diện cho độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập tại
nồng độ đó
Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng độ khác nhau
từ 0,01 tới 10 ppm, ghi được bằng cách sử dụng đế SERS là
AgNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với 10 mM LAA trong 10 phút
Hình 4.15. Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các
nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm. Đế SERS được sử dụng là
AgNFs được chế tạo với nồng độ PVP bằng 15 mM, thời gian 10
phút
Hình 4.16. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ
đỉnh SERS tại 682 cm-1 và nồng độ của melamine
Hình 4.17. Phổ SERS của cyanua KCN được pha lỗng trong ethanol
với các nồng độ khác nhau
Hình 4.18. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong nước với các
nồng độ khác nhau

109

111

113
117
117

xiv
Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các nồng độ khác nhau từ 0,1 120
ppb tới ppm, đế SERS là cấu trúc AuNFs@Si được chế tạo bằng
lắng đọng ổn dịng tại 0,1 mA/cm2
Hình 4.20. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 121
đỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng độ của RhB


1
Mở đầu
Trong vài thập niên gầ n đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp và
nông nghiệp đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn góp phần nâng cao chất lượng cuộc
sống con người. Bên cạnh sự phát triể n ma ̣nh mẽ của công nghiệp, sản phẩm của
các ngành công nghiệp cũng để lại những hệ quả xấu cho môi trường chẳng hạn ô
nhiễm nguồn đất, nguồn nước, khơng khí và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của
người dân. Tất cả các sản phẩm nông nghiệp từ khâu chuẩn bị ban đầu cho tới khi
thu hoạch và bảo quản đều sử dụng hóa chất độc hại được sản xuất từ công nghiệp.
Mặc dù các quốc gia đều đưa ra các điều kiện rất khắt khe đối với các hóa chất độc
hại cịn tồn dư trong nơng nghiệp, thực phẩm thì các sản phẩm khơng đủ tiêu chuẩn
vẫn đến tay người tiêu dùng. Bởi vì việc xác định dư lượng (lượng vết) các hóa chất
độc hại cịn tồn dư trong các sản phẩm từ nơng nghiệp và thực phẩm là vơ cùng khó
khăn. Phương pháp thường được sử dụng hiện nay và có tính chính xác cao để xác
định dư lượng các chất độc hại là phương pháp sắc ký [52,53]. Tuy nhiên, phương
pháp này là đắt tiền, tốn nhiều thời gian đồng thời đòi hỏi người sử dụng cần có
chun mơn cao do vậy nó khó có thể trở thành phổ biến. Trong khoảng chục năm
trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) trở thành ứng viên sáng giá
cho việc nhận biết lượng vết của các phân tử hữu cơ bởi vì kỹ thuật SERS cho kết
quả nhanh, nhậy và rẻ tiền.
SERS là vấn đề thời sự trên thế giới và mới được phát triển ở Việt nam để

phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng từ phần triệu đến phần tỷ (ppm-ppb))
của nhiều chất (đặc biệt là các chất hữu cơ) trên các phơng nền (matrix) khác nhau
[29,40,84,137]. Để có SERS, trước hết phải có một bề mặt được làm từ kim loại
thích hợp (thường là kim loại quý, tốt nhất là bạc (Ag) hoặc vàng (Au)) và gồ ghề
một cách thích hợp (tốt nhất là ở mức độ nano). Sau đó các phân tử muốn phân tích
phải được phủ (hấp phụ) lên trên bề mặt này. Một bề mặt như vậy cũng có thể được
thay thế bằng một hệ hạt nano kim loại thích hợp. Bề mặt kim loại gồ ghề nano
hoặc hệ hạt kim loại nano nói trên được gọi là đế SERS. Như vậy, đế SERS chính
là linh kiện cảm biến (sensor) làm tăng cường tín hiệu Raman [63,75,135,139]. Nó
đóng vai trị quan trọng nhất trong việc quyết định tín hiệu tán xạ Raman được
khuếch đại lên bao nhiêu lần.


2
Trong các phương pháp chế tạo đế SERS thì phương pháp hóa học bao gồm
lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa hiện đang chiếm số lượng lớn hơn các
phương pháp khác [42,129,156]. Ưu thế của phương pháp này ngồi việc thời gian
chế tạo mẫu ngắn, khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền chúng cịn có khả năng tạo ra các
cấu trúc nano kim loại với hình thái học bề mặt đa dạng chẳng hạn như hình lá và
hoa. Các cấu trúc nano kim loại hình lá và hoa có ưu điểm hơn các cấu trúc hạt cầu
do các cấu trúc này tồn tại nhiều điểm nóng trên bề mặt, giúp chúng thích hợp để
trở thành một đế SERS tốt [24,151]. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế
tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để làm đế SERS [90,93,94,97,99]. Tuy
nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt và cho đến nay các
cơng trình về chế tạo các cấu trúc lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và
hoa nano vàng (AuNFs) là rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này
trên Si. Chính vì vậy chúng tơi quyết định chọn các cấu trúc này làm đối tượng
nghiên cứu trong công trình của mình.
Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs
trên Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế

tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận
biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là đề tài
nghiên cứu đối với luận án tiến sĩ của tôi.
Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc
AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng
đọng điện hóa . Đây là các phương pháp đã được sử dụng rất thành cơng để tạo các
cấu trúc nano kim loại nói chung và các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si
nói riêng. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu
của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tơi nói riêng nhưng
vẫn tạo ra được các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si có chất lượng tốt,
đồng đều với khả năng kiểm sốt khá tốt các thơng số cấu trúc khác nhau của các hệ
AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được.
Sau khi chế tạo, phương pháp phân tích hình thái (chụp ảnh SEM), phương
pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phương pháp ghi phổ hấp thụ (UV-Vis)
được sử dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất cộng hưởng plasmon


3
của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được. Bên cạnh các phép đo đạc
thực nghiệm, các lý thuyết, các mơ hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được
sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế hình thành AgNDs, AgNFs
và AuNFs. Cuối cùng, phương pháp ghi phổ Raman được chúng tôi sử dụng để ứng
dụng hiệu ứng SERS của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs với mục đích phát
hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án bao gồm phần mở đầu, phần kết luận và bốn chương
như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Chương 1 trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trong đó
cơ chế tăng cường SERS được tập trung thảo luận, theo đó có hai cơ chế gây ra

SERS bao gồm: Cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Trong đó
cơ chế tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và
cơ chế này đóng góp chủ yếu cho SERS, cịn cơ chế tăng cường hóa học liên quan
đến đến sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại. Sự phụ
thuộc của SERS vào hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại quý cũng
được trình bày khái quát trong chương này từ đó định hướng nghiên cứu vật liệu
chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Các ứng dụng nổi bật của các loại đế SERS cũng
được liệt kê trong chương này. Phần cuối cùng của chương giới thiệu tóm tắt về kết
quả nghiên cứu SERS của một số nhóm nghiên cứu điển hình tại Việt Nam.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS
Nội dung chương 2 sẽ tập trung trình bày tổng quan về các phương pháp chế
tạo đế SERS của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Các phương pháp chế tạo đế
SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là cách tiếp cận từ trên xuống (topdown) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Dựa trên tổng quan về lý thuyết
chúng tơi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Phần cuối cùng của
chương trình bày về các phương pháp khảo sát bao gồm hình thái, cấu trúc, tính


4
chất và ứng dụng của cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs mà chúng tôi sử dụng
trong luận án.
Chương 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano
vàng trên Si
Chương 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cũng như cơ chế hình
thành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs. Phương pháp được sử
dụng để chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phương pháp lắng đọng hóa
học và phương pháp lắng đọng điện hóa. Đây là hai phương pháp được sử dụng
nhiều để chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phương pháp này là đơn giản,
khơng u cầu phải có các thiết bị đắt tiền mà vẫn có thể chế tạo được các cấu trúc
nano kim loại với chất lượng tốt và có thể điều khiển được hình thái của cấu trúc

thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Si được chọn làm đế nền để lắng
đọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau.
Thứ nhất, Si nói chung là trung tính đối với các chất phân tích do đó nó không làm
ảnh hưởng đến phổ SERS của các chất phân tích. Thứ hai, Si khơng phát huỳnh
quang. Thứ ba, ngồi tác dụng làm đế để các cấu trúc nano bạc, vàng bám lên thì Si
cịn đóng vai trị là tác nhân khử trong quá trình lắng đọng các cấu trúc nano bạc,
vàng. Thứ tư, Si là tinh thể được bán nhiều trên thị trường với giá tương đối rẻ.
Chương 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để
phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ
Trong chương này chúng tơi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấu
trúc nano đã chế tạo trong chương 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa
nano vàng, bạc trên Si, trong vai trò của đế SERS để phát hiện nồng độ vết của một
số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia độc
hại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nước (crystal violet, melamine,
rhodamine B, xyanua). Ngồi ra chúng tơi cũng trình bày các kết quả nghiên cứu về
sự đáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên đối với các yêu cầu của một đế SERS
tốt, cũng như so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một đế SERS với
nhau.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.


5

Chương 1
Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon với vật chất, được
Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928 [1]. Sự khác nhau về năng lượng của
photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể
hoặc dao động của phân tử vật chất.

Khi chiếu photon có tần số 0 (hay năng lượng h0) tới một phân tử (hoặc
một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc
không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần
số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra
quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ
có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới  = 0
 i, trong đó i là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này
được gọi là tán xạ Raman, có xác suất xảy ra thấp. Tán xạ Raman gồm hai loại là
tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn
tần số photon tới ( = 0 - i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp
photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới ( = 0 + i) ta có các vạch đối
Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.
Hình 1.1 mơ tả sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. Nguyên tử
trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản hoặc các trạng thái kích
thích. Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng
lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo
ra vạch Stockes. Trạng thái ảo khơng phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó
khơng phải là nghiệm của phương trình Schrodinger khơng phụ thuộc vào thời gian
và do đó khơng tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình
hấp thụ thực năng lượng ln ln được bảo tồn và trạng thái tạo ra của hệ là một
trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà khơng bảo tồn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và
trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [2].
ℎ∆

= ℎ

−ℎ

(1.1)

6
Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng
thái dao động thì tạo ra vạch Stokes Raman (phương trình (1.1)).
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng
thái cơ bản thì tạo ra vạch đối Stokes Raman (phương trình (1.2)).
ℎ∆

= ℎ

+ℎ

(1.2)

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh.
Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên
nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn
rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố MaxwellBoltzmann), vì vậy số ngun tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều
so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes.
Sự chênh lệch về số sóng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch
chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thơng qua phương trình:

∆ =

ớ

−

(1.3)
á

ạ

trong đó Δν là dịch chuyển Raman về số sóng, tới là bước sóng của ánh sáng tới
cịn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.
Khơng phải trên tất cả các dao động đều quan sát được phổ Raman. Để quan
sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc đó là
chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là
dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ Raman [2]. Dao động
của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động cùng tần số và lệch ra
khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân
tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ bản của một phân


7
tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ
bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong Hình 1.2, sự thay đổi về hình
dạng, kích thước và độ phân cực của chúng được mơ tả trong Hình 1.3.

Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.

Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình
dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước.
Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải
gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các
phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao
động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode
dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân
bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động. Có thể thấy rằng cả ba mode

8
dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao
gồm thay đổi về kích thước (Hình 1.3 (a)), hình dạng (Hình 1.3 (b)) và hướng (Hình
1.3 (c)). Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao
động tích cực Raman.
Phổ Raman cung cấp các thơng tin về các q trình chuyển đổi dao động của
phân tử và do đó nó được coi là dấu vân tay quang học của hóa chất và phân tử sinh
học. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một cơng cụ có giá trị cho việc xác
định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân
tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện [3]. Việc nghiên cứu dao động
bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán
xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình cứ 108 photon tới thì mới có một
photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ
vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman
của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích
phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều. Nhược điểm này có thể
được giải quyết bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng cường độ tán xạ Raman tăng
lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu
trúc nano kim loại ghồ ghề. Hiện tượng này lần đầu tiên được phát hiện bởi nhóm
nghiên cứu của M. Fleischmann vào năm 1974, khi họ quan sát thấy tín hiệu Raman
của pyridine được tăng cường lên gấp nhiều lần khi pyridine được cho hấp phụ lên
trên bề mặt của một điện cực bạc nhám [4]. Các tác giả cho rằng nguyên nhân của
sự gia tăng này là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Vào năm 1977, hai nhóm
nghiên cứu của D. L. Jeanmaire và M. G. Albrecht, lần đầu tiên chứng minh rằng
việc tăng cường rất lớn (ước tính là 106 lần) của cường độ tán xạ Raman của
pyridine không chỉ do sự tăng lên của diện tích bề mặt mà còn được gây ra bởi sự
tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman [5,6]. Tính chất quang đặc biệt của đế kim

loại được đề xuất là nguyên nhân chính làm tăng cường điện trường cục bộ nơi mà
các phân tử được hấp phụ. Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, mặc dù chưa có sự nhất trí
hồn tồn, nhưng đến nay về cơ bản các nhóm nghiên cứu đều thống nhất rằng có


9
hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng
SERS như sau:
-

Một là, tăng cường điện từ (EM), dựa trên khuếch đại điện trường cảm
ứng, khi các phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc
nano kim loại được hỗ trợ bởi cộng hưởng plasmons bề mặt cục bộ. Cơ
chế này đóng góp chính trong sự tăng cường tín hiệu Raman của SERS.

-

Hai là, tăng cường hóa học (CE), chỉ đóng góp 1 đến 2 bậc trong sự tăng
cường tín hiệu SERS, cơ chế tăng cường này liên quan đến chuyển tiếp
có điều kiện trong hệ thống phân tử chất hấp phụ - kim loại.

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cơ chế tăng cường điện từ giải thích rằng cường độ tín hiệu SERS được tăng
cường lên nhiều bậc là kết quả của sự cộng hưởng plasmon bề mặt định [7-9].
Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn
của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề
mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp
của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Tần số dao động của các
điện tử tự do trên bề mặt kim loại (

) được gọi là tần số plasmon và được xác định

bởi công thức sau [10]:

=
Trong đó,

là hằng số điện mơi trong chân khơng,

vị thể tích,

là khối lượng hiệu dụng của điện tử,

(1.4)
là số electron trên một đơn
là điện tích của electron.

Hình 1.4 minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) trong trường
hợp chiếu ánh sáng tới một hạt nano kim loại. Có thể thấy được rằng điện trường
của ánh sáng tới E là một điện trường xoay chiều. Ở nửa chu kỳ đầu điện trường tới
có hướng hướng lên trên và dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới các điện tử
dẫn tự do trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ dịch chuyển xuống phía dưới của hạt
nano kim loại như vậy phần bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương và
hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện
trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều và hạt nano kim