Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO
VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc

ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO
VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc

ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS.TS. MAI ANH TUẤN

2.

TS. ĐẶNG VŨ SƠN

HÀ NỘI – 2021


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là cơng trình nghiên
cứu của tơi dưới sự hướng dẫn của tập thể hướng dẫn PGS.TS. Mai Anh Tuấn và
TS. Đặng Vũ Sơn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hồn tồn trung
thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đây.
Hà Nội, ngày

thán
g

năm 2021

THAY MẶT
TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

NGHIÊN CỨU SINH

PGS.TS. Mai Anh Tuấn

Lục Như Quỳnh

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hướng dẫn
khoa học PGS.TS. Mai Anh Tuấn và TS. Đặng Vũ Sơn đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình
và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng cả tâm huyết
và sự quan tâm hết mình của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Xin chân thành cảm ơn Ban cơ yếu chính phủ, Học viện kỹ thuật mật mã, Khoa
mật mã là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tơi hồn thành
được luận án.
Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tơi trong tồn bộ q trình
học tập và nghiên cứu tại trường. Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô,
anh, chị và các em trong Phịng thí nghiệm MEM/NEM của Viện Nacentech,…đã nhiệt
tình giúp đỡ để nghiên cứu sinh hồn thành chương trình Tiến sĩ.
Cuối cùng, nghiên cứu sinh đặc biệt gửi lời cảm ơn tới tất cả thành viên trong gia
đình, những người đã tin tưởng và dành cho tôi những điều kiện tốt nhất trong suốt quá
trình làm nghiên cứu sinh. Sự kiên nhẫn và lòng tin của những người thân yêu là động
lực lớn để tôi vượt qua những giai đoạn khó khăn trong cơng việc của mình.
TÁC GIẢ

Lục Như Quỳnh


MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.......................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................... viii
LỜI NÓI ĐẦU................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.........................................................................................4

1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp..............5
1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine..........................................5
1.1.2. Phương pháp tổng hợp và tinh chế.........................................................................6
1.1.3. Tính chất vật lý......................................................................................................7
1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc...............................................................................8
1.2. Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ..........................10
1.2.1. Tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử.................................................. 10
1.2.2. Tương tác điện tử π-π........................................................................................... 11
1.3. Mơ hình dịng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ...........15
1.3.1. Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ..................15
1.3.2. Mơ hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ........................17
1.4. Linh kiện cảm biến nhạy quang........................................................................... 23
1.5. Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT....................................................... 24
1.6. Kết luận chương.................................................................................................... 26
CHƯƠNG 2:................................................................................................................. 27
NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC
CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-PHTHALOCYANINE.................................... 27
2.1. Các phương pháp tính tốn phiếm hàm mật độ cho bài tốn MPc...................29
2.1.1. Phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của
MPc................................................................................................................................ 29
2.1.2. Phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể βMPc................................................................................................................................ 31
2.2. Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc. . .32
2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc................................................. 32
2.2.2. Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc.......................................................... 33
2.2.3. Phương pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc . 35
2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ β -MPc..................................... 36
2.3.1. Vật liệu ZnPc....................................................................................................... 37
2.3.2. Vật liệu CuPc....................................................................................................... 41
2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính tốn DFT và
thực nghiệm.................................................................................................................. 44

2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc................................................................... 44
2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc.................................................................. 51
i


2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính tốn DFT........................... 56
2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc.............62
2.7. Kết luận chương.................................................................................................... 65
CHƯƠNG 3:................................................................................................................. 66
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC
KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc.........................66
3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử
dụng vật liệu β-MPc..................................................................................................... 66
3.2. Đo lường, đánh giá đặc trưng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu βMPc............................................................................................................................... 68
3.2.1. Giản đồ năng lượng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V.................................69
3.2.2. Đặc trưng dòng tối của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ
β-MPc............................................................................................................................ 73
3.3. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bước sóng ngắn....76
3.3.1. Dịng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có
bước sóng ngắn.............................................................................................................. 76
3.3.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng bước sóng ngắn..............81
3.4. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến........87
3.4.1. Đặc trưng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng....88
3.4.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng..................92
3.5. Kết luận chương.................................................................................................... 97
KẾT LUẬN LUẬN ÁN................................................................................................ 98
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.......................99
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................100
Phụ lục A: Tinh thể β -ZnPc và β -CuPc...................................................................110
Phụ lục B: Định hướng chế tạo mạch INVERTER sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ

β -MPc......................................................................................................................... 112
Phụ lục C: Một số kết quả thuật tốn mật mã dưới dạng mơ phỏng.....................124

ii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu
CB
DC
DFT
EF
EG
MO
GTO
HOMO
IPC
IR
XRD

Tiếng Anh
Conduction Band
DC power supply
Density Functional Theory
Fermi Energy
Energy Bandgap
Molecular Orbital
Gaussian type orbital
Highiest
Occupied

Molecular
Orbital
Intrinsic Polymer Conduction
Infrared spectra
X-Ray diffraction
Lowiest Un-occupied
Molecular
Orbital

Tiếng Việt
Vùng dẫn
Nguồn điện một chiều
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Năng lượng Fermi
Năng lượng vùng cấm
Obital phân tử
Obital kiểu Gauss
Obital phân tử bị chiếm cao nhất

Polime dẫn thuần
Phổ hồng ngoại
Nhiễu xạ tia X
Obital phân tử không bị chiếm
LUMO
thấp nhất
Obital phân tử bị chiếm bởi một
SOMO Singly occupied molecular orbital
điện tử
MOS
Metal-Oxide-Semiconductor

Cấu trúc kim loại-Oxit-Bán dẫn
Transistor hiệu ứng trường cấu
MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor FET
trúc Kim loại – Oxide-Bán dẫn
NMOS N-channel MOS transistor
Transistor MOS kênh N
OFET
Organic Field Effect Transistor
Transistor hiệu ứng trường hữu cơ
Organic
Thin-film Field Effect Transistor hiệu ứng trường màng
OTFT
Transistor
mỏng hữu cơ
OLED
Organic Light Emitting Diode
Điôt phát quang hữu cơ
IPES
Inverse photoemission spectroscopy Phổ phát xạ photon đảo
OSC
Organic solar cells
Pin mặt trời hữu cơ
PANi
Polyaniline
Poli-ani-lin
PCB
Printed Circuit Boards
Bảng mạch in
PMOS
P-channel MOS transistor

Transistor MOS kênh P
RF
Radio Frequency
Tần số vô tuyến
SEM
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
TEM
Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy
Phổ tử ngoại-khả kiến
VB
Valance Band
Vùng hóa trị
Drain-Source Voltage
Điện thế nguồn-máng
VDS
Gate-Source Voltage
Điện thế cổng-nguồn
VGS
PWP
Plane wave pseudopotential
Giả thế sóng phẳng
iii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore
(Nguồn
www.sciencedirect.com) [1]............................................................................................4

Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18]. . 5
Hình 1.3. Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25]..............9
Hình 1.4. So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28]..................10
Hình 1.5. Sự tăng nhanh về số lượng cơng trình khoa học liên quan đến tương tác điện
tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29]................................................................................ 11
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33].................12
Hình 1.7. Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương tác xếp chồng,
tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song tồn phần.......13
Hình 1.8. Các mơ hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên
tương tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35]......................................................... 14
Hình 1.9. Giản đồ năng lượng mơ tả: Cơng thốt kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán
dẫn................................................................................................................................. 16
Hình 1.10. Sự hình thành vùng điện tích khơng gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm
cực (b)............................................................................................................................ 17
Hình 1.11. Đồ thị logI-logV với đặc trưng dịng điện SCLC khơng bẫy lượng tử [41]. . 19
Hình 1.12. Đồ thị logI-logV với đặc trưng dịng điện SCLC có mặt bẫy lượng tử [44]. 20
Hình 1.13. Bẫy lượng tử nông và bẫy lượng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47].22
Hình 2.1. Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc.............................................................. 30
Hình 2.2. Phản ứng tổng hợp phức chất MPc................................................................ 32
Hình 2.3. Tổng hợp phức chất CuPc. (a) Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp
phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản
ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột.......................................... 33
Hình 2.4. Mơ tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient
nhiệt độ từng vùng trong hệ (B)..................................................................................... 34
Hình 2.5. Ảnh SEM của tinh thể ZnPc. (a) các tinh thể kích thước micromet dạng hình kim,
(b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c. . 37
Hình 2.6. Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể....................................38
Hình 2.7. Cấu trúc hóa học của ZnPc, Pc và gốc isoindole............................................ 39
Hình 2.8. Cấu trúc tinh thể β-ZnPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát
theo trục a; (d) quan sát theo trục c................................................................................ 39

Hình 2.9. (a) Cấu trúc dạng “xương cá” trong tinh thể ZnPc và chiều dài tinh thể theo
hướng [010]................................................................................................................... 40
Hình 2.10. Ảnh SEM của các tinh thể CuPc và độ phóng đại khác nhau.......................41
Hình 2.11. Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (a) và cấu trúc hóa học (b). 42
Hình 2.12. Cấu trúc tinh thể β-CuPc. (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát
theo trục a; (d) quan sát theo trục c................................................................................ 43
Hình 2.13. Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hướng [010].43
Hình 2.14. (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích
iv


Mulliken ở trạng thái cơ bản.......................................................................................... 45
Hình 2.15. Orbital phân tử biên của ZnPc. (a) HOMO, (b) LUMO...............................47
Hình 2.16. Giản đồ mức năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO,
LUMO và LUMO+1...................................................................................................... 48
Hình 2.17. (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi
quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính tốn.................................50
Hình 2.18. (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích
Mulliken ở trạng thái cơ bản.......................................................................................... 51
Hình 2.19. Giản đồ năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO,
LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng lượng E (eV), bên phải là các α-MO và bên
trái là β-MO................................................................................................................... 53
Hình 2.20. Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mơ phỏng của CuPc................................54
Hình 2.21. Ơ cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên QuantumEspresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối
xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden)...............................56
Hình 2.22. Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của
β-ZnPc........................................................................................................................... 58
Hình 2.23. (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên
nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N.......................................... 59
Hình 2.24. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của βCuPc.............................................................................................................................. 60

Hình 2.25. PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu (b),
PDOS của các orbital đặc trưng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 eV
(đường đứt đoạn)........................................................................................................... 61
Hình 2.26. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ
phổ hấp thụ (b)............................................................................................................... 63
Hình 2.27. Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ
phổ hấp thụ (b)............................................................................................................... 64
Hình 3.1. (a) Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo, (b) mơ tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c)
Kích thước hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lưới..................................................... 67
Hình 3.2. Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết
nối đầu đo SMU của hệ Keithley................................................................................... 69
Hình 3.3. Giản đồ năng lượng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-ZnPc-Ag, (b) AgCuPc-Ag........................................................................................................................ 70
Hình 3.4. (a) Mơ tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lượng vùng
tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d). .. 71
Hình 3.5. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện
không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải). ... 72
Hình 3.6. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (bên trái) và đường
LogI-logV tương ứng (bên phải).................................................................................... 73
Hình 3.7. Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-CuPc-Ag (bên trái) và đường
logI-logV (bên phải)...................................................................................................... 75
Hình 3.8. Đặc trưng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dưới sự chiếu
v


xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải).......77
Hình 3.9. Giản đồ năng lượng mơ tả sự khác nhau giữa dịng tối (a) và (b) tương ứng
với điều kiện chiếu UV (c) và (d)................................................................................... 77
Hình 3.10. Mật độ dịng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS.........79
Hình 3.11. Sự thay đổi của mật độ dòng của cảm biến ZnPc theo trạng thái bật-tắt (onoff) của nguồn UV tại VDS = 3 V................................................................................... 82
Hình 3.12. Ảnh hưởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc

trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay
đổi Jon/off theo VDS......................................................................................................... 83
Hình 3.13. Ảnh hưởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến.............84
Hình 3.14. Thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV-265 nm tại một
số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm....................86
Hình 3.15. Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích
thơng số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cường độ sáng/chế độ bật-tắt
quang, (4) bộ đo cường độ sáng và (5) buồng tối........................................................... 87
Hình 3.16. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng
trắng với cường độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b)............................... 88
Hình 3.17. Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với
sự thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng quang điện
vào cường độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b)............................................................... 89
Hình 3.18. Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi cường độ ánh sáng
trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lượng tử ngoại tại điện áp 5 V (b).......91
Hình 3.19. Sự thay đổi của mật độ dịng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bậttắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a) và tỉ số mật độ dòng bật-tắt với
cường độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b).................................................................... 92
Hình 3.20. Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng tại điện
áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm
(td), (c) biến thiên tr theo cường độ sáng và (d) biến thiên td theo cường độ sáng..........95
Hình A.1. Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-ZnPc............................111
Hình A.2. Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-CuPc............................111
Hình B.1. Thiết kế mạch logic cơ bản INV từ CMOS.................................................114
Hình B.2. Kết quả layout cho mạch logic cơ bản INV.................................................115
Hình B.3. Bộ bốn mặt nạ cho quá trình chế tạo INV....................................................116
Hình B.4. Kết quả mơ phỏng tính chất điện của INV khi sử dụng P3HT.....................118
Hình B.5. Nguyên lý và kết quả mơ phỏng của INV sử dụng tranzitor có sẵn.............118
Hình B.6. Phương thức đo và đặc trưng INV hoạt động tại VDD = 5V.........................119
Hình B.7. Đặc trưng hoạt động của INV theo các giá trị VDD khác nhau...................120
Hình B.8. Một số hình ảnh trong quá trình tổng hợp F16CuPc....................................121

Hình B.9. Quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV.........................................................121
Hình B.10. Mặt nạ quang chế tạo phần tử cơ bản INV................................................122
Hình C.1. Kiến trúc mơ đun bảo mật AES...................................................................124
Hình C.2. Mạch RTL Schematic của mô đun AES......................................................128
vi


Hình C.3. Kết quả mơ phỏng chạy mạch AES bằng Isim............................................128
Hình C.4. Mạch RTL của kP (233-bit) trên FPGA.......................................................129
Hình C.5. Kết quả chạy mơ phỏng của thuật tốn kP (233bit).....................................129
Hình C.6: Kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233-bit) trên ECC........................130
Hình C.7: a) Quá trình place cell mạch của core kP (233-bit); b) Thiết kế và layout
mạch của core kP (233-bit)..........................................................................................133

vii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc ...................................................... 8
Bảng 2.1. Nhiệt độ chuyển pha của CuPc và ZnPc .........................................................
36
Bảng 2.2. So sánh thơng số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính tốn và kết quả cho thực
nghiệm được thu từ cấu trúc tinh thể ............................................................................... 45
Bảng 2.3. Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc ............................................................. 47
Bảng 2.4. Giá trị năng lượng từ tính tốn TD-DFT/B3LYP/6-31G của ZnPc ở trạng thái
cơ bản và so sánh với một số công bố khác .................................................................... 49
Bảng 2.5. Tần số dao động IR và quy kết tín hiệu của ZnPc được so sánh thực nghiệm
-1
với mô phỏng trong dải 650-1750 cm ........................................................................... 50
Bảng 2.6. So sánh cấu trúc phân tử mô phỏng và thực nghiệm của CuPc ...................... 52

Bảng 2.7. Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc ............................................... 52
Bảng 2.8. Tín hiệu phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc ................... 55
Bảng 2.9. Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính tốn cấu trúc vùng điện tử .................... 57
Bảng 2.10. Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang ................... 64
Bảng 3.1. Hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử
dụng bán dẫn ZnPc và CuPc ............................................................................................ 80
Bảng 3.2. Tỉ số Jon/off tại điện áp khác nhau của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV . 84
Bảng 3.3. Thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bước sóng
ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ ............................ 86
Bảng 3.4. Thơng số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cường độ
90
ánh sáng trắng ..................................................................................................................
Bảng 3.5. Đặc trưng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag
đáp ứng theo chế độ bật-tắt
93
ánh sáng trắng ..................................................................................................................
Bảng 3.6. Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu
cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến ............................................................ 96
Bảng A.1. Thông tin chi tiết tinh thể ZnPc (Nhiễu xịa tia X đơn tinh thể) ................... 110
Bảng A.2. Kết quả tính khoảng cách liên phân tử ......................................................... 112
Bảng A.3. Thông tin chi tiết tinh thể CuPc (Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) .................... 112
Bảng B.1. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo mạch INV trên cơ sở điện tử hữu cơ .... 113
Bảng B.2. Chi tiết tham số mơ phỏng tính chất điện của INV ...................................... 117
Bảng B.3. Tín hiệu ngõ ra tương ứng với các tín hiệu ngõ vào .................................... 119
Bảng B.4. Một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V ....................... 120
, p = 2192 − 264 −1. Giả định bình
Bảng C.1. Chi phí kP, đường cong NIST trên F 1 9 2
2

192

phương trên F21 9 2 có chi phí S=.85M [131]. ...................................................................
Bảng C.2: Tổng thể tài ngun của thuật tốn AES trên chíp FPGA ...........................
Bảng C.3: Tổng thể tài nguyên của thuật toán kP (233-bit) trên chíp FPGA ...............
Bảng C.4: Năng lượng tiêu thụ kP (233-bit) sử dụng phương thức Binary NAF .........
Bảng C.5: Tổng số cell của lõi kP (233-bit) (sử dụng thư viện FreePDK45) ...............

127
128
129
131
132
viii


LỜI NĨI ĐẦU
Trong cơng nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lượng
transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng”. Định luật Moore đã
dự đốn chính xác với thực tế phát triển của cơng nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần
nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ. Bởi vì, mật độ tổ hợp số
lượng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thước đặc trưng của
transistor đã giảm xuống đạt đến ngưỡng bão hòa. Hiện nay, trên thị trường đã có cơng
ty hàng đầu chế tạo thành cơng chíp bán dẫn với tiến trình 2nm. Nghĩa là, các tiến trình
sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý (điển hình
như nhà máy TSMC) [2]. Chính vì thế, xu thế phát triển cần có cơng nghệ sản xuất chíp
bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tương tự silicon và hướng tới
ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay. Những nghiên cứu về vật liệu mới này
đã và đang được quan tâm rộng rãi hiện nay. Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính
tới nay đã được khoảng 30 năm. Nhưng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật
liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại

đây. Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong
chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình như tranzitor hữu cơ,…[3].
Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ
mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [4], [5], [6]. Kết hợp với tính tốn lý thuyết
hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được mơ phỏng cho phép chế tạo những vật liệu
mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử. Rất nhiều những nghiên
cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính
chất điện của vật liệu [7]. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển
tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình như CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc được quan
tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6]. Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt
như là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan
trong hầu hết các dung mơi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong
khơng khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp
đơn giản [8]. Nếu chế tạo được các vật liệu trong họ phức chất MPc như vậy, có thể sử
dụng được làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hướng tới thay thế cho
các vật liệu truyền thống. Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lượng lớn
ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11].
Các phương pháp tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã
được áp dụng hiệu quả cho tính tốn cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện,
đặc trưng quang học, mơ hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu,… [12]. Phiếm hàm mật độ
DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) được xây dựng cho
bài toán cấu trúc điện tử của tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc
với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15].
Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine
(MPc) thể hiện được các đặc trưng hóa học và vật lý như vậy. Thông qua một số nghiên
cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hướng sự chú ý đến những linh kiện điện tử
cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13],
[16]. Chính lý do như vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hướng nghiên
cứu cho chính tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn
hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”.

1


Với định hướng nghiên cứu như vậy, xuất phát từ tính tốn mơ phỏng phiến hàm mật
độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản. Tập thể nghiên cứu
sinh cùng thầy hướng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:
 Nghiên cứu, tính tốn mơ phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại
chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là
tinh thể β-ZnPc và β-CuPc.
 Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với
kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc.

Để đạt được các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận án theo cách
tiếp cận tương đối đầy đủ dựa trên phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân
tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phương pháp vật lý để tạo
đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ
liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính tốn lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã
được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân
tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha.
Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trước đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn
giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vơ định hình. Sau đó, sử
dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể là đơn tà và bền về mặt
cấu trúc phân tử theo pha β. Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu
β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu
trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã được chế tạo trong dải bước sóng
ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến. Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự
quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ơt phát quang và cảm biến. Chính
vì vậy, luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán
dẫn hữu cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn.
Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện tử bán

dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình
chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác.
Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:
 Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn
tà pha β và có kích thước mi-crơ-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha
hơi vật lý.
 Đã thực hiện tính tốn mơ phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương
pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực
nghiệm và mơ phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử
mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và
CuPc.
 Đã thực hiện tính tốn mơ phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc
thu được từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1
eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của βZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc
và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết
quả thực nghiệm.
2


 Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật

liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải
bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định được
dòng tối qua linh kiện là dịng tới hạn bởi điện tích khơng gian khơng có mặt bẫy lượng
tử.
Ngồi ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có
những nghiên cứu bước đầu về thiết kế vi mạch cho thuật tốn mật mã và được trình
bày trong phụ lục. Các kết quả này khơng được tính là kết quả của luận án, chỉ mang
tính định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả.
Luận án được cấu trúc với 4 phần, 3 chương chính, bao gồm:

Phần mở đầu:
Chương 1: Tổng quan – Thông tin cơ bản về phức chất cơ kim và tổng quan về tính
tốn mơ phỏng phiếm hàm mật độ DFT, đặc biệt là hai phức chất ZnPc và CuPc. Cảm
biến nhạy quang.
Chương 2: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại
chuyển tiếp-phthalocyanine
Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu tính tốn phiếm hàm mật độ DFT và
tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc. Phân tích các tính chất của tinh thể thu
được sau thực nghiệm và thực hiện tính tốn mơ phỏng DFT với HOMO, LUMO và
tính tốn mơ phỏng năng lượng vùng cấm cho tinh thể thu được sau thực nghiệm.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán
dẫn-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc.
Trong chương này, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ
sở cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể β-MPc thu được từ thực nghiệm và kiểm tra, đánh
giá một số tính chất quang thu được đối với linh kiện này.
Các kết quả chính của luận án đã được cơng bố trong 05 cơng trình khoa học, trong
đó có 02 bài báo đã đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo được đăng
trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 02 báo cáo tại các hội nghị trong nước và quốc
tế.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Định luật Moore đã dự đốn chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện
tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], được thể hiện trên Hình 1.1. Nhưng tính đến thời
điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có cơng ty hàng đầu thế giới đã
sản xuất được chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2]. Điều này, cho thấy các tiến trình sản
xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý [2]. Trong
khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm [4], [5],

[6].. Nhưng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới
bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7]. Các nghiên cứu tập này chủ yếu hướng tới chế
tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3].

Hình 1.1. Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore
(Nguồn www.sciencedirect.com) [1].
Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine
(MPc) được nghiên cứu nhiều [3]. Đặc biệt, hai vật liệu ZnPc và CuPc có đặc trưng hóa
học và vật lý tốt [8]. Hơn nữa, một số nghiên cứu gần đây hướng sự chú ý đến những
linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể βZnPc và β-CuPc [13], [16]. Chính vì thế, tác giả tập trung vào nghiên cứu hai vật liệu
bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc và khả năng nhạy quang của vật liệu.
Chương này, tác giả tập trung nghiên cứu các lý thuyết cơ bản về phức chất kim loại
chuyển tiếp – phthalocyanine, các phương pháp tính tốn phiếm hàm mật độ cho cấu
trúc phân tử và cấu trúc điện tử của họ phức chất. Nghiên cứu các phương pháp để tổng
hợp vật liệu ZnPc và CuPc. Áp dụng mô hình dịng giới hạn vùng điện tích khơng gian
để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trưng dòng điện trong vật liệu bán
dẫn hữu cơ. Phần cuối của chương, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc cảm biến
nhạy quang làm cơ sở để áp dụng chế tạo thử nghiệm linh kiện cơ bản với kênh dẫn
được chế tạo là ZnPc và CuPc.
4


1.1. Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại
chuyển tiếp
1.1.1. Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine
Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa 2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại. Thơng
thường, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở
dạng Pc thuần [8]. Hợp chất Pc được phát hiện từ năm 1907 dưới dạng một sản phẩm
phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide. Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử
Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), được tìm ra vào năm 1927, các phức

chất với ion kim loại chuyển tiếp khác được tổng hợp sau đó. Linsted và cộng sự đã
nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa
năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc được Robertson nghiên
cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8]. Tính chất
điện của các tinh thể MPc được công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi
các phép phân tích cho phép đo lường chính xác điện trở của chất rắn này [17]. Tại thời
điểm này, hầu như tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và
tính chất điện của vật liệu [7]. Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát
triển linh kiện, bởi vì chưa xác định rõ được tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn
điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản.

Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim
loại [18].
Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vịng thơm kích thước phân
tử lớn được cấu thành từ các nguyên tử C, H, N với công thức phân tử (C 8H4N2)4H2.
Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo
thành dạng vịng khép kín. Phân tử H2Pc thường được mơ tả có dạng phẳng với hệ 18
điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử. Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các
điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, được ứng dụng rất sớm với
trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18].
5


Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phương pháp tổng hợp-tinh chế, và
cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong
quang học, điện, xúc tác. Số lượng các kim loại được tạo thành hợp chất phức với Pc
tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu. MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan
trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong cơng
nghệ cao. Tính chất hóa học và vật lý của MPc được tổng hợp và xuất bản trong một vài

cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser
cùng Thomas năm 1963 [6].
1.1.2. Phương pháp tổng hợp và tinh chế
Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại
trong bảng hệ thống tuần hồn có thể được tổng hợp thành phức chất với phối tử
phthalocyanine [8]. Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tương đối phức tạp, kích thước
phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể được tổng hợp tương đối đơn giản thông qua một giai
đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu. Phản ứng tổng hợp MPc thường là phản ứng tỏa
nhiệt mạnh. Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = 829,9 kJ/mol theo phương trình phản ứng:
4 C8H4N2 + Cu



C32H16N8Cu

ΔH = -829,9 kJ/mol

Năng lượng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C 32H16N8Cu, liên hệ
mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc. Điều này cũng giải thích cho sự hình thành
phức chất tương đối dễ dàng thơng qua một phản ứng hóa học. MPc nói chung và đặc
biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể được tổng hợp bằng nhiều cách,
xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau. Điển hình như: phthalodinitrile,
phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19].
Tổng hợp từ phthalodinitrile
Quy trình tổng hợp có thể được gọi theo tên tiền chất được sử dụng, ở đây quy trình
phthalodinitrile có thể được mơ tả bằng phương trình phản ứng:

Trong đó, M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX 2 hoặc hợp chất
alkoxide của kim loại M(OR)2. Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ
o

o

với nhiệt độ phản ứng từ 180 C đến 300 C.
Tổng hợp từ phthalic anhydride
6


Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phương
trình phản ứng:

o

Quy trình này được thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 C hoặc khơng có
o
dung mơi tại nhiệt độ cao hơn tại 300 C.
Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide
Thường được thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử.

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc
Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại
chuyển tiếp có thể được tổng hợp thơng qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm,
theo phương trình phản ứng.



Li2Pc + MX2 2LiX + MPc
Theo phương pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H 2Pc
được tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại
kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit.

+



+

Na2Pc + 2 H3O
H2Pc + 2 Na + 2 H2O
Phức chất MPc được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi thích
hợp, ví dụ như các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97%. Để tăng
độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phương pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất
o
o
thấp tại nhiệt độ từ 300 C đến 500 C.
Trong khuôn khổ luận án này: Tác giả đã sử dụng quy trình tổng hợp từ
phthalodinitrile, bởi phương pháp tổng hợp này khơng địi hỏi sử dụng nhiều tiền chất
và quy trình diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối
của ion kim loại.
1.1.3. Tính chất vật lý
Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lượng phân tử 514,55 gam/mol, mật độ 1,43
3

g/cm . Trong khi đó, mật độ chất rắn của các phức chất MPc phụ thuộc mạnh vào loại
7


ion kim loại trung tâm và cấu trúc tính thể. Bảng 1.1 trình bày mật độ chất rắn của một
số phức chất MPc.
Bảng 1.1. Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc
TT

1
2
3
4

3

Mật độ (gam/cm )

MPc
β-H2Pc
β-CuPc
β-CoPc
β-NiPc

1,43
1,61
1,50
1,59

Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen, khơng nóng chảy mà trực tiếp chuyển
o

hóa từ trạng thái rắn thành trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 C tùy theo thành phần hóa
học. Q trình chuyển hóa trực tiếp từ pha rắn sang pha hơi mà khơng có sự xuất hiện
của pha lỏng được gọi là quá trình thăng hoa. Dựa trên đặc tính này, MPc thường được
tinh chế và đạt độ tinh khiết cao khi áp dụng phương pháp thăng hoa [8].
H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất khơng tan trong
nước và có độ tan rất thấp với hầu hết các dung môi hữu cơ. Một số phức chất có thể tan
được trong dung môi quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao. Tuy

nhiên, độ tan tối đa của chúng chỉ đạt vài mili-gram chất rắn trên một lít dung mơi.
Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hồ tan trong mơi trường axit
mạnh có nồng độ cao như H2SO4, CF3COOH và HF khan. Q trình hịa tan này thực
chất là sự proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc
MPc. Sự hòa tan trong axit đặc phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Tuy là những hợp chất
hữu cơ, nhưng phức chất MPc có độ bền rất cao với sự thay đổi của nhiệt độ [20], [21].
o

CuPc có thể tồn tại trên nhiệt độ 500 C tại áp suất thường mà không bị phân hủy [22].
Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cường theo chiều
ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc.
1.1.4. Tính đa hình của tinh thể MPc
Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể
rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau [23]. Tính chất đa hình
tồn tại ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ. Sự khác nhau về cấu trúc
tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất có tính đa hình dẫn đến sự khác
biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học. Cấu trúc tinh
thể và tính đa hình của MPc được nghiên cứu từ rất sớm. MPc một trong những nhóm
chất rắn hữu cơ đầu tiên được xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể, cho phép cung cấp dữ liệu tinh thể chi tiết về vật liệu này [23]. Các
phức chất CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc là những dẫn xuất nổi bật nhất trong nhóm
phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử Pc. Cấu trúc phân tử của các MPc này có đặc
điểm là hệ vịng Pc ln ln phẳng, góc và độ dài liên kết có sự khác nhau nhỏ do ảnh
8


hưởng bởi các kim loại trung tâm. Với MPc cụ thể, sự khác nhau về hằng số mạng tinh
thể dẫn đến các dạng thù hình khác nhau. Tiêu biểu là CuPc, tính đa hình cho thấy
chúng có thể tồn tại trong 5 dạng thù hình được ký hiệu bằng các chữ cái α, β, γ, δ và ε
[24], trong đó dạng α và β của CuPc có cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Phức chất

ZnPc được tìm thấy ở hai dạng thù hình chính là α và β [25]. Tính chất vật lý khác nhau
cơ bản giữa các dạng thù hình của CuPc được so sánh dựa trên độ tan của chúng trong
dung mơi benzene [24], tại đó độ tan giảm dần theo thứ tự α = γ > δ > ε > β. Độ tan tỉ lệ
nghịch với độ bền vững tinh thể, nghĩa là tinh thể tan tốt hơn trong cùng một dung mơi
sẽ kém bền hơn. Vì vậy dạng thù hình β là bền vững nhất trong số 5 dạng thù hình của
CuPc. Để so sánh sự khác nhau giữa dạng thù hình α và β, sự xắp xếp phân tử trong cấu
tinh thể của từng dạng thù hình được thể hiện trên Hình 1.3 [25].

Hình 1.3. Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25].
Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thành tinh thể,
các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d xác
định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất về mặt năng lượng. Khoảng cách d được gọi là
khoảng cách tương tác liên phân tử. Giữa các phân tử song song, tâm của phân tử là ion
kim loại trung tâm sẽ cùng nằm trên một trục, được gọi là trục xếp chồng. Do trạng thái
tương tác giữa phân tử trên các trục cạnh nhau, phân tử trên một trục sẽ khơng vng
góc mà tạo một góc nghiêng θ với trục xếp chồng. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình
α

o

và β đến từ góc nghiêng θ. Cụ thể, khi góc nghiêng θ ~ 30 , tinh thể ở dạng thù hình α,
o

trong khi đó góc nghiêng θ ~ 45 tinh thể ở dạng thù hình β. Giữa hai dạng thù hình này,
khoảng cách tương tác liên phân tử d thường khơng chênh lệch nhau, như trên hình d = 3,4
Å. Tuy nhiên, khoảng cách giữa các trục xếp chồng có sự chênh lệch đáng kể, cụ thể là
23,9 Å và 19,4 Å tương ứng với dạng α và β. Đặc điểm này dẫn đến đặc trưng xếp chặt
khác nhau giữa hai dạng thù hình và dạng β thường được tạo thành ở nhiệt độ

9

kết tinh cao hơn so với α. Sự chuyển pha giữa hai dạng thù hình có thể xảy ra dưới điều
kiện mơi trường. Trong đó, α thành β xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ, ngược lại β
thành α diễn ra trong điều kiện có mặt của dung dịch H 2SO4 [24]. Tính đa hình của
MPc là một trong những tính chất tiêu biểu thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên
cứu. Tuy rằng MPc có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình, nhưng có sự chuyển pha xảy ra
ở điều kiện phù hợp, nên các tinh thể đơn pha MPc có thể được tạo thành tương đối dễ
dàng. Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệu MPc thường được
phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

1.2. Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ
1.2.1. Tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử
Trong lý thuyết tinh thể học, vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể như Si, GaAs hay
các bán dẫn oxit ZnO, TiO2, SnO2 có đặc điểm chung là được tạo thành bởi sự sắp xếp
trật tự, tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể. Tại đó, các nguyên tử
chiếm giữ các vị trí xác định trong khơng gian mạng tinh thể và tương tác với các
nguyên tử khác thông qua các liên kết cộng hóa trị [26]. Đặc trưng của liên kết cộng hóa
trị là độ dài liên kết ngắn (dưới 2 Å) và năng lượng liên kết lớn (khoảng 200 đến 500
kJ/mol), dẫn đến tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định của tinh thể vơ cơ
rất cao. Khác với vật liệu vô cơ, tinh thể bán dẫn hữu cơ được cấu thành từ sự sắp xếp
của các phân tử kích thước lớn trong mạng tinh thể. Tương tác trong tinh thể hữu cơ
được chia làm hai loại chính: tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử [27].
Trong đó, tương tác nội phân tử (intramolecular), tương tự như liên kết trong tinh thể vô
cơ, là liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C, H, N hoặc O. Ngược lại, tương tác liên
phân tử (intermolecular) được đặc trưng bởi các liên kết không cộng hóa trị. So sánh
tương đối về năng lượng giữa tương tác trong phân tử và tương tác liên phân tử được
thể hiện trên Hình 1.4. [28].

Hình 1.4. So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28].

Năng lượng tương tác liên phân tử yếu hơn nhiều lần so với năng lượng tương tác
nội phân tử, vì vậy chất rắn hữu cơ nói chung và tinh thể phân tử hữu cơ nói riêng có độ
10


bền vật lý kém hơn tinh thể vô cơ. Hệ quả là năng lượng mạng tinh thể trung bình của
các tinh thể hữu cơ chịu sự chi phối bởi loại tương tác yếu hơn, cụ thể là tương tác nội
phân tử của chúng. Tương tác khơng cộng hóa trị (noncovalent) có thể được phân loại
thành một số loại chính bao gồm: tương tác tĩnh điện, tương tác điện tử π, lực Van der
Waals và tương tác kỵ nước (hydrophobic effect). Trong đó, với đặc điểm của các chất
bán dẫn hữu cơ được tạo thành từ các phân tử có hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tương
tác điện tử π đóng vai trị quan trọng nhất, chi phối đặc trưng mạng tinh thể và các tính
chất vật lý của tinh thể hữu cơ.
1.2.2. Tương tác điện tử π-π
Tương tác điện tử π hay tương tác π-π là một dạng tương tác hóa học tiêu biểu trong
các hệ vịng thơm hữu cơ. Loại tương tác này đóng vai trị quan trọng nhất, quyết định
đến hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ. Nhờ vào sự phát triển của kỹ
thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử, tương tác điện tử π-π
được quan tâm nghiên cứu trong cả lý thuyết và thực nghiệm, không chỉ đơn thuần là
làm sáng tỏ bản chất của loại tương tác này mà còn về mặt ứng dụng của nó. Để thấy
được sự quan trọng của lý thuyết tương tác điện tử π-π, số lượng cơng trình khoa học
được truy xuất theo từ khóa “tương tác điện tử π- π” (π-π interaction) trên địa chỉ
scopus.com được biểu diễn trên đồ thị Hình 1.5. Có thể thấy rằng, số lượng công bố
khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π tăng nhanh trong hai thập kỷ gần đây [29].
Giai đoạn phát triển nhanh của lý thuyết tương tác điện tử π-π có liên hệ mật thiết đến
giai đoạn sự phát triển của ngành bán dẫn hữu cơ. Cụ thể là giải nobel hóa học về
“polymer dẫn” được trao cho ba nhà khoa học A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid và H.
Shirakawa vào năm 2000 [30].

Hình 1.5. Sự tăng nhanh về số lượng cơng trình khoa học liên quan đến

tương tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29].
11


Trong những thập kỷ trước, các nghiên cứu tập trung vào việc làm sáng tỏ bản chất
của tương tác điện tử π-π [26], [27] và xây dựng các mơ hình lý thuyết cũng như chứng
minh thực nghiệm vai trò của loại tương tác này trong các cấu trúc tinh thể phân tử
[28]. Trong khi đó, trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tập trung vào việc
khai thác ứng dụng tiềm năng liên hệ mật thiết đến loại tương tác này [31], [32].
Bản chất của tương tác điện tử π-π
Mơ hình cơ bản để mơ tả bản chất của tương tác điện tử π-π có thể được biểu diễn
dựa trên tương tác điện tử π-π xảy ra giữa hai phân tử benzene gần nhau trong khơng
gian [33]. Theo hóa học đơn giản thường được sử dụng, một phân tử benzene có cơng
thức phân tử C6H6 được cấu thành từ cấu trúc vịng có ba liên kết đơi xem kẽ với ba
liên kết đơn. Hệ hợp chất vòng như vậy được gọi là hệ vòng thơm hay hệ liên hợp điện
tử π, trong đó benzene có 6 điện tử π tương ứng với 6 orbital p vng góc với mặt
phẳng phân tử, Hình 1.6. Tuy nhiên, các liên kết đơi trong phân tử benzene thực tế
không phân bố tại vị trí cố định trên vịng mà nó tạo thành cấu trúc cộng hưởng với sự
bất định xứ của 6 điện tử π (delocalized electron). Tính chất cộng hưởng và sự bất định
xứ điện tử tạo ra hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzen.

Hình 1.6. Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33].
Với đặc trưng điện tử π như vậy, sự phân bố điện tích trên phân tử benzene được mô
tả bằng thuật ngữ mô-men tứ cực (quadrupole moment) [33]. Trong đó, như mơ tả trên
Hình 1.6, mơ-men tứ cực được tạo thành bởi:
(i)

Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dưới của vòng benzene được
tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

(ii) Hai phần điện tích dương xuất hiện dọc theo chu vi vòng ben-zen, được tạo

thành bởi bộ khung cứng của các liên kết đơn (hay liên kết ζ) C-C, C-H.
Khi hai phân tử ben-zen trong không gian tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực trên hai
phân tử sẽ tương tác với nhau theo quy tắc lực tĩnh điện, trong đó tổng tương tác gây ra
bởi lực hút vùng điện tích trái dấu và lực đẩy vùng điện tích cùng dấu. Sander và
Hunters [33] cho rằng, khi hai phân tử benzene gần nhau sẽ tương ứng với hai mô-men
tứ cực được ưu tiên ở trạng thái hình học “chữ T” hoặc “song song lệch” hơn là dạng
“song song toàn phần”. Trường hợp song song toàn phần chỉ xảy ra khi một vòng
12


benzene tương tác một vịng hexaflurobenzene, tại đó ảnh hưởng hút điện tử mạnh từ F
làm đảo chiều mô-men tứ cực so với vòng ben-zen và dạng tương tác song song tồn
phần được ưu tiên (Hình 1.7).

Hình 1.7. Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương
tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương
tác song song toàn phần.
Chú ý rằng, benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất, có cấu trúc đối xứng
cao, vì vậy mơ-ment tứ cực đóng vai trị quyết định đến tương tác điện tử π-π và quy định
dạng hình học giữa hai phân tử gần nhau. Trong trường hợp phân tử lớn hơn, tính đối xứng
giảm, hoặc chứa dị tố (hợp chất dị vịng thơm), mơ-men tứ cực khơng cịn là yếu tố quyết
định đến tương tác điện tử π-π. Ví dụ như, với phân tử chứa dị tố (N, O, S, hoặc P), do sự
khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh
hưởng mạnh bởi mô-men lưỡng cực. Tương tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở
dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và
“song song toàn phần”. Trong cấu trúc xếp chồng, tương tác liên phân tử là sự cân bằng của
mô-men tứ cực và lực phân tán London (London dispersion) [34]. Khi hai phân tử song
song mặt phẳng với nhau, tương tác điện tử π-π được tạo ra bởi vùng diện tích che phủ giữa

hai phân tử. Khi hai phân tử tiến gần đến dạng “song song toàn phần”, lực phân tán London
đạt lớn nhất làm bền vững tương tác. Tuy nhiên, lực đẩy gây ra bởi mô-men tứ cực cũng
lớn nhất làm suy yếu tương tác. Bởi vậy, tồn tại một dạng hình học mà ở đó hai phân tử
song song với nhau và khơng che phủ hồn tồn để tổng tương tác đóng góp bởi lực phân
tán London và mơ-men tứ cực đạt giá trị lớn nhất. Dạng hình học này được gọi là xếp
chồng điện tử π-π.
13