Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang zno pha tạp cu và mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ QUANG TRUNG

THÁI NGUYÊN - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả nêu trong luận
văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một cơng trình nào.
Thái Ngun, tháng 11 năm 2018
Học viên

Lê Thị Thúy


ii
LỜI CẢM ƠN
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ
giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm
luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô,
gia đình và bạn bè.
Với tấm lịng biết ơn vơ cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tâm
huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học
Thạc sỹ tại trường.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang
Trung, TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực
hành, tạo mẫu, trên phịng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu.
Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã hoàn
thành. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy.
Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn
nên trong q trình làm luận văn khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của q Thầy Cơ và các bạn cùng lớp để

bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................... ii
MỤC LỤC..............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH VẼ......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1............................................................................................................ 3
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO.............................................................................. 3
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO.................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể.................................................................................... 3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng.............................................................................. 5
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO......................................................................... 6
1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết...................................................................... 7
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)........................8
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp.................................................................. 8
1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton.................................................................. 9
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO................................................................. 12
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO........................................................................... 12
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng....................................................................................... 13
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp...........................16
1.4.1. Đặc điểm chung............................................................................................. 16
1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn........................................................... 17

1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu............................................................ 18
CHƢƠNG 2.......................................................................................................... 19
THỰC NGHIỆM................................................................................................... 19
2.1. Vật liệu nguồn................................................................................................. 19
2.2. Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu................................................................. 19
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu......................................................... 21
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng
(FESEM)................................................................................................................. 21
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................... 24
2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang..................26
CHƢƠNG 3.......................................................................................................... 27
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................... 27
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn................27
3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn …………………..............27
3.1.2. Kết quả tính chất quang …………………………………………………………...32
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu.................37
3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu …………..37
3.2.2. Kết quả phân tích tính chất quang……………………………………….. ……..39
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ................................................................................... 43
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.........44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 45


iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
KLCT: kim loai chuyển tiếp
CCT: nhiệt độ màu
CRI: chỉ số hoàn trả màu
LED: điốt phát quang

PL: phổ phát xạ huỳnh quang
PLE: phổ kích thích huỳnh quang
XRD: nhiễu xạ tia X
FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường


v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO.......................................................... 7
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do..................................................... 17


vi

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO.......................................................................3
Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite...................................6
Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn....................................6
Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng...................................9
Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng..................................... 9
Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton...................11
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO.............................................. 12
Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau .. 13

Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lượng điện tử khơng hồn hảo của các
sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn.

15

Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của
bột ZnO:Mn 17
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu2+ trong mạng nền ZnO...18
Hình 2.1. Quy trình cơng nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng
kết tủa

19

Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO.......20
Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS.........21
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ...................22
Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử
trong SEM (b).

23

Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X...24
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể...................................................25
Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang................26
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết
tủa được ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột
ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt
độ 800 oC (b) và 1000 oC (c) trong thời gian 1 giờ 28


vii
Hình 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ
600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc hẹp (b)............................................................................... 29

Hình 3.3. Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ
nhiệt tại 800oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc nhiễu xạ hẹp (b).................................................................31
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO
khơng pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600oC trong thời gian
1 giờ (b).......................................................................................... 32
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản
đồ CIE (b)....................................................................................... 34
Hình 3.6. (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế
tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được
nhiệt ở các nhiệt độ 600oC (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC
(5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion
ủ

Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ................................................35
Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a);
800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d).................................................37
Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+ được ủ ở các nhiệt độ từ
600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc
nhiễu xạ hẹp (b).............................................................................. 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột
ZnO:Cu2+........................................................................................39
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 6001200oC............................................................................................40
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ
CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ 41
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột
ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ.....................................42


1

MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37
eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần đây
đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các thiết
bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt trời
và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một vật
liệu tương thích sinh học và an tồn sinh học đối với các ứng dụng như các
cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp đã
được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn huỳnh
quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho phát
xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ xanh lục
[15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO: Eu hoặc C
cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20]. Ngoài ra các chất bán dẫn từ pha
loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO pha tạp Mn đã
thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng
của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là vật liệu huỳnh
quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu vẫn mong muốn
tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ - phát xạ và hiệu
suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng dụng trong chế tạo
điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá đầu tiên theo hướng
nghiên cứu này đã được cơng bố, trong đó Sundarakannan và các đồng nghiệp
đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng rất rộng
từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol - gel [3], và sử dụng
bột ZnO chế tạo thành cơng WLED với nguồn kích LED xanh lam. WLED
nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75.
Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh
quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước,
sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang

2
ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng
sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương
pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương
pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn.
* Mục tiêu nghiên cứu
+ Mục tiêu tổng quát
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu
ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp với khuếch tán nhiệt.
+
-

Mục tiêu cụ thể
Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại

chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc
tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
-

Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong

chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip
LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED).
* Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
-

Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp

với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh
FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát xạ
huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phịng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích huỳnh
quang (PLE).
-

Các điơt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc

các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số
trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính tốn các
thơng số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.


3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm A IIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù
hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngồi ra, ZnO cịn tồn
tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các
dạng cấu trúc đó được mơ tả dưới đây.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl;
(b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6]

* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc

này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a).


4
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được
tính khi một nửa lượng vật chất đã hồn thành q trình chuyển pha thì áp
suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp
suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu
trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl
khoảng 4,27 Å.
*
Ở

Cấu trúc lập phương giả kẽm
nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây

là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng có 4 phân tử
ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);
(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 ngun tử oxy nằm ở vị trí có
toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).
Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mơ tả trên hình 1.1b.
*

Cấu trúc lục giác Wurtzite
Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ơ mạng

có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 ngun tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,
2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u)
với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau,
2-

2+

một mạng chứa các anion O và một mạng chứa các cation Zn . Mỗi nguyên tử
Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên
2

2

2

tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a + c ( u - 1/2 ) ]
1/2

. Ở 300K, ơ cơ sở của ZnO có hằng số

mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å.
Mơ hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mơ tả trên hình 1.1c.
Trong ơ cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác Wurzite là:



5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng
*

Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm.
*

Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương

tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:
1

a

=

1

a (1, 1, 0); a 2
2

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:

= 2a-1(1,

b1

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác
Wurzite Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

=

a1

1
2

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:

b1

= 2a-1(1,

a (1, -


Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục
lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.2 và 1.3.


6

Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn
có cấu trúc tinh thể Wurzite
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO
ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng
dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện

cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển
dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là
vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt
phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng
và các loại cảm biến ...vv.


7
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO
1

Chất rắn màu trắng

2

Trọng lượng phân tử

3

Cấu trúc tinh thể

4

Hằng số mạng

5

Độ rộng vùng cấm

6

Năng lượng liên kết exciton

7

Độ hòa tan trong nước

8

Chỉ số khúc xạ (µD)

9

Khối lượng riêng

10

Điểm nóng chảy

1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết
Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút
nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do
trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết
tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội
nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một
lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết
với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp
hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với khuyết
tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên kết với
donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton liên kết

với donor ion hố (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật độ
exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay
biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược
nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.


8
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra
quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân
bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với q trình
hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách
giải phóng năng lượng của q trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:

-

Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là q trình tái hợp mà năng

lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là
huỳnh quang.
-

Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là q trình tái hợp mà

năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là
làm phát sinh các phonon.
-

Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được

truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một
số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.
Xác suất của tái hợp Auger thường khơng lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một lúc
của ba hạt dẫn.
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp
Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là
một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng
hoá trị.
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực
đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì q trình tái
hợp khơng địi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức
thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng
phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp
phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.


9
Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì q trình tái hợp địi hỏi có
sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá
trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá
trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển
mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:
-Dải sóng dài do chuyển dời xiên.
-Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.

Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong

tái hợp bức xạ vùng

Hình 1.5. Chuyển dời xiên
trong
tái hợp bức xạ vùng

1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton
Exciton là trạng thái kích thích trung hồ về điện của mạng tinh thể và
có thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong q trình tái hợp exciton
cũng giải phóng năng lượng.
*

Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do

tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ
huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,
ta ký hiệu XA, XB, XC.


10
*

Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết

của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp
chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng
lượng tại nhiệt độ phịng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt
exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp
trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.

Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A 0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và
exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và
acceptor ion hố, nên khơng quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết
với acceptor bị ion hố trên phổ huỳnh quang.
Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các
exciton liên kết khơng có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường
độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết
tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh
do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.
Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là
tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton
liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích
thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ

nm

được mô tả bởi biểu thức:

nm

trong đó E D

0

X

biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng

liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.


11
*

Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên

hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.

Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton
(a)

biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái

hợp phát xạ,
(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang
của
biexciton.
((xx) xx; (x) x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và
exciton).
Năng lượng chuyển dời phát xạ



nm

thức sau:
trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên
kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của

biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu
diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:



I
M

Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ.


Pha cơ lập của khí exciton trở nên khơng ổn định ở nhiệt độ cao và
chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình
này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ


12
trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi
một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá
với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ
trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,
và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh
quang plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng
chắn thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt.
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO
Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE)
thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng
hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo
được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay

nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ
chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn
gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có
nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra.

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]


13
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng
Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được cơng
bố, hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:
1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano
Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên
nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của
các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì
các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:
-

Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc

ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)
được dự đốn phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ
này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài
giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,
tuy nhiên điều này vẫn cịn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả
thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại

cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây
ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như