Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƢƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG
CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG
VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƢƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG
CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG
VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠMEN
Chun ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí tốn
Mã số : 9.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS. Vũ Văn Hùng

Hà Nội – 2019


(i)

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu
oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống
kê mơmen” là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu trình bày trong luận
án là trung thực, đã đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc cơng bố
trong bất cứ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hƣơng


(ii)

LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành đƣợc Luận án, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn
chân thành tới:
Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí trƣờng Đại học
Sƣ phạm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Các thầy giáo, cơ giáo trong tổ Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học
Sƣ phạm Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận án.
Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Hải Phịng, các thầy cơ trong Khoa Khoa học
tự nhiên, tổ Vật lí trƣờng Đại học Hải Phịng đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi về
vật chất, tinh thần và thời gian để tơi hồn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu
của mình.
Đặc biệt, bằng cả tấm lịng và sự tơn kính của mình, tơi xin cảm ơn và gửi lời
tri ân sâu sắc tới GS.TS. Vũ Văn Hùng, ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, động
viên và giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình, các bạn bè thân thiết đã
ln động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tơi hồn
thành luận án.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hƣơng


(iii)

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan

i

Lời cảm ơn

ii

Mục lục

iii

Danh mục từ viết tắt

v

Danh mục bảng biểu

vii

Danh mục đồ thị, hình vẽ

viii

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG

5

OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

1.1. Vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

5

1.2. Một số phƣơng pháp lí thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu
tính chất nhiệt động của vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

14

Kết luận chƣơng 1

32

CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG

33

CỦA MÀNG MỎNG OXIT CĨ CẤU TRÚC FLUORIT
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠMEN
2.1. Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit

33

2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit

37

2.3. Năng lƣợng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit

40

(iv)

2.4. Phƣơng trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit
2.5. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2
có cấu trúc fluorit

45
53

2.6. Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit

57

2.7. Kết quả tính số cho màng mỏng CeO2 và ZrO2

60

Kết luận chƣơng 2

72

CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC
OXIT Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) VÀ Ce1-xZrxO2 BẰNG
PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

73

3.1. Các oxit YSZ, YDC

73

3.2. Oxit Ce1-xZrxO2

83

3.3. Kết quả tính số đối với các oxit

90

Kết luận chƣơng 3

107

CHƢƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU
MẠNG CeO2/Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

108

4.1. Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

108

4.2. Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

109

4.3. Kết quả tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

114

Kết luận chƣơng 4

120

KẾT LUẬN

121

Danh mục các cơng trình cơng bố liên quan đến nội dung luận án

123

Tài liệu tham khảo

124

Phụ lục

142


(v)

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
T

TT

iết tắt

T
Tính tốn từ các ngun lí đầu tiên (Calculation from the

1

AB INITIO

2

ACEM

Mơ hình tƣơng quan phi điều hịa của Einstein

3

CVD

Kết tủa hơi hố học Chemical vapor deposition

4

CS

Phún xạ catơt Cathode sputtering)

5

CVM

6

DFT

Lí thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

7

EBE

Bốc bay chùm điện tử Electron beam evaporation

8

EXAFS

9

GGA

10

HF

Hartree - Fock

11

KH&CN

Khoa học và công nghệ

12

LDA

13

LPTK (BCC)

Lập phƣơng tâm khối (Body-centered cubic)

14

LPTD (FCC)

Lập phƣơng tâm diện (Face-centered cubic)

first principles)

Phƣơng pháp biến phân chùm Clustered variational
method)

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended Xray absorption fine structure)
Gần đúng građiên suy rộng (Generalized gradient
approximation)

Gần

đúng

mật

độ

địa

phƣơng

Local-density

approximation)


(vi)

15

MCS

Mô phỏng Monte Carlo (Monte Carlo simulation)

16

MBE

Epitaxi chùm phân tử (Molecular beam epitaxy)

17

MD

Động lực học phân tử (Molecular dynamics)

18

OSC

Tỉ số giữa khả năng dự trữ và giải phóng ơxi

19

OPD

Hàm phân bố một hạt One particle distribution

20

PECVD

21

PLD

Kết tủa bằng laze bơm (Pumped laser deposition)

22

PVD

Kết tủa bằng hơi bơm Pumped vapor deposition

23

PPTKMM (SMM)

24

RF

25

SCAILD

26

SOFC

Pin nhiên liệu oxit rắn Solid oxide fuel cell

27

SCPF

Trƣờng phonon tự hợp Self consistent phonon field

28

TN

Thực nghiệm

29

VTE

30

YDC

Oxit xeri pha tạp oxit ytri (Yttria doped ceria)

31

YSZ

Oxit ziriconi pha tạp oxit ytri (Yttria splited zirconia)

Kết tủa hơi hoá học tăng cƣờng plasma (Plasma
extended chemical vapor deposition)

Phƣơng pháp thống kê mômen (Statistical moment
method)
Tần số vô tuyến Radio frequency
Động lực học mạng ab initio tự hợp (Self consistent ab
initio lattice dynamics)

Bốc

bay

nhiệt

chân

không

Vacuum

thermal

evaporation)


(vii)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1. Các tham số thế Buckingham của ZrO2.

61

Bảng 2.2. Các tham số thế Buckingham của CeO2.

61

Bảng 3.1. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YDC.

91

Bảng 3.2. Các tham số thế Buckingham của vật liệu YSZ.

91

Bảng 3.3. Các tham số thế Buckingham của hệ Ce1-xZrxO2.

99

Bảng 3.4. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ

102

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0.
Bảng 3.5. Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ

104

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0.
Bảng 3.6. Các kết quả tính tốn nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ

106

Ce1-xZrxO2 theo áp suất và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng
thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K.
Bảng 4.1. Các tham số thế Aij, Bij và Cij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2.

114

Bảng 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng

115

CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x khác nhau ở nhiệt độ phòng
và áp suất P = 5 GPa ứng với thế Buckingham P2.
Bảng PL 3.1. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc áp suất

145

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K.
Bảng Pl 3.2. Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất ở

145

các nồng độ pha tạp khác nhau.
Bảng PL 3.3. Các kết quả tính tốn nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ

146

Ce1-xZrxO2 theo nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng
thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 GPa.
Bảng PL 4.1. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng
CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x) khác nhau tại T = 900 K và
P = 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.

147


(viii)

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2.

5

Hình 1.2. Hệ số dãn nở nhiệt a và nhiệt dung đẳng tích b của CeO2.

7

Hình 1.3. Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phƣơng.

8

Hình 1.4. Nhiệt dung đẳng tích của m-ZrO2.

9

Hình 1.5. Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa

13

trên Al2O3 (0001).
Hình 1.6. Lƣợc đồ thiết bị MBE.

16

Hình 1.7. Ngun lí cấu tạo của thiết bị phún xạ xoay chiều cao tần RF.

17

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lí về phún xạ catơt.

18

Hình 2.1. Màng mỏng RO2 với hai lớp nguyên tử R trên bề mặt.

40

Hình 2.2. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

62

CeO2 khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K, 5 GPa.
Hình 2.3. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

62

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 0 K, 0 GPa.
Hình 2.4. Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng

63

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, ở 300 K, 2200 K và 0 GPa.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

64

màng mỏng CeO2 (10 lớp) khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K.
Hình 2.6. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

màng mỏng ZrO2 (15 lớp) khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K.

64


(ix)

Trang
Hình 2.7. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng CeO2 50 lớp phụ

65

thuộc nhiệt độ ở 10 GPa, khi sử dụng ba thế B, thế Po1 và thế Po2.
Hình 2.8. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 20 lớp

65

phụ thuộc nhiệt độ ở 0 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2.
Hình 2.9. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

66

bề dày, ở 300 K và 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.10. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

66

số lớp, ở 300 K và 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.11. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 10 lớp

67

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.12. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

67

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.13. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 50 lớp

68

phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.14. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

68

nhiệt độ, ở 0 GPa đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế P1.
Hình 2.15. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

69

bề dày, ở 800 K, 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.16. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

69

bề dày, ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.17. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp
phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau.

69


(x)

Trang
Hình 2.18. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

69

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế P1, P2, L-C.
Hình 2.19. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp

70

phụ thuộc nhiệt độ, ở 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình 2.20. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

70

khác nhau) phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng thế P1.
Hình 3.1. Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC a

92

và YSZ b ở nhiệt độ T = 300 K.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YDC

93

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K.
Hình 3.3. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YSZ

93

ứng với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YDC

94

ứng với các nồng độ ytri khác ở áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YSZ

95

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.6. Môđun Young của YDC (a) và YSZ (b) với các nồng độ

96

pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 GPa và T = 300 K.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young của YDC

97

với x = 0,2 a và của YSZ với x = 0,122 b ở áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young của YDC
với x = 0,058 ở T = 0 K (a) và YSZ với x = 0,15 ở T = 300 K (b).

98


(xi)

Trang
Hình 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ

100

Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của hệ

100

Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2.

101

Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2

102

khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nồng độ khác nhau.
Hình 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ hạt Zr của hệ số dãn nở nhiệt

102

của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với

các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.14. Sự phụ thuộc áp suất của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2

103

khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ

104

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ
khác nhau.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ

104

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các
nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích của hệ

105

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các
nồng độ khác nhau.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ

105


(xii)

Trang
Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các
nồng độ khác nhau.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ

105

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các
nhiệt độ khác nhau.
Hình 4.1. Cấu trúc của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2.

109

Hình 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

116

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau
ở 300 K, 5 GPa khi sử dụng thế P2.
Hình 4.3. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

116

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau
ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng thế P2.
Hình 4.4. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của

117

hệ Ce1-xZrxO2 tại nhiệt độ T = 300 K và P = 0 GPa khi sử
dụng thế P2.
Hình 4.5. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của

117

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr x = 0,02)
ở 300 K khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và Butler.
Hình 4.6. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của

117

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr (x = 0,02)
ở T = 300 K khi sử dụng thế P2.
Hình 4.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hằng số mạng của

117


(xiii)

Trang
siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)
ở các áp suất khác nhau khi sử dụng thế P2.
Hình 4.8. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích

118

của siêu mạng với nồng độ Zr (x = 0,02 ở T = 300 K, P = 0 GPa
khi sử dụng thế P2.

Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

118

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)
ở áp suất P = 0 GPa khi sử dụng thế P1, P2 và thế B.
Hình 4.10. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV

119

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)
khi sử dụng các thế P1, P2 và thế B ở 300 K.
Hình 4.11. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV

119

của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng
các thế P1, P2 và thế B.
Hình PL 2.1. Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

142

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 10 GPa.
Hình PL 2.2. Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng

142

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 15 GPa.
Hình PL 2.3. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

142

màng mỏng ZrO2 ở 300 K, 2200 K khi sử dụng thế P1 và L-C.
Hình PL 2.4. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 5 lớp
phụ thuộc nhiệt độ ở 15 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2.

142


(xiv)

Trang
Hình PL 2.5. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 với các

143

lớp khác nhau phụ thuộc nhiệt độ ở 15GPa, khi sử dụng thế L-C.
Hình PL 2.6. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

143

áp suất ở 300 K và 2300 K đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế B.
Hình PL 2.7. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

143

phụ thuộc áp suất, ở 300 K và 2200 K khi sử dụng thế P1 và thế L-C.
Hình PL 2.8. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

143

phụ thuộc nhiệt độ, ở 15 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình PL 2.9. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

144

bề dày, ở 900 K, 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình PL 2.10. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

144

khác nhau phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng thế P1.
Hình PL 2.11. Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

144

phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.
Hình PL 3.1. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng áp của hệ

146

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các
nồng độ khác nhau.
Hình PL 4.1. Ảnh hƣởng của áp suất lên hằng số mạng của

147

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)
ở các nhiệt độ khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P2.
Hình PL 4.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr khác nhau

148


(xv)

Trang
ở áp suất P = 5 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
Hình PL 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

148

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,1)
ở áp suất P = 15 GPa khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và B.
Hình PL 4.4. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV

148

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)
khi sử dụng thế Buckingham P2 ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình PL 4.5. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV
của siêu mạng ở 400 K, 0 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2
ứng với các tỉ số bề dày khác nhau.

148


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Khoa học và cơng nghệ (KH&CN) là lĩnh vực có ý nghĩa quan trọng và cần
thiết đối với sự phát triển của mỗi quốc gia, có mối liên hệ mật thiết và bổ trợ cho
sự phát triển của các lĩnh vực khác như kinh tế, quốc phòng, an ninh... KH&CN còn
là nền tảng và là động lực để thúc đẩy cơng nghiệp hố và hiện đại hoá đất nước. Sự
phát triển của KH&CN ngày nay gắn liền với sự phát triển của các vật liệu mới, vật
liệu đa chức năng đặc biệt là vật liệu màng mỏng và siêu mạng.
Hiện nay cuộc cách mạng cơng nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng và
ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Theo các chuyên gia,
Cách mạng 4.0 sẽ diễn ra trên ba lĩnh vực chính gồm Cơng nghệ sinh học, Kĩ thuật
số và Vật lí. Những yếu tố cốt lõi của Kĩ thuật số trong Cách mạng 4.0 sẽ là: Trí tuệ
nhân tạo (AI), Vạn vật kết nối - Internet of Things (IoT) và dữ liệu lớn (Big Data).
Trên lĩnh vực công nghệ sinh học, Cách mạng 4.0 tập trung vào nghiên cứu để tạo
ra những bước nhảy vọt trong Nông nghiệp, Thủy sản, Y dược, chế biến thực phẩm,
bảo vệ mơi trường, năng lượng tái tạo, hố học và vật liệu. Cuối cùng là lĩnh vực
Vật lí với robot thế hệ mới, máy in 3D, xe tự lái, các vật liệu mới (graphene,
skyrmions…) và công nghệ nano. Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng
4.0 đã kéo theo sự phát triển của khoa học kĩ thuật và cơng nghệ trên thế giới. Trong
đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và
các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như các vật liệu có tính dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mịn của các
chất hố học…
Một trong số những vật liệu được biết đến, đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu cho
những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các
yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và
siêu mạng. Cấu trúc siêu mạng bao gồm những lớp màng mỏng của hai hay nhiều lớp
vật liệu khác nhau được sắp xếp xen kẽ đều đặn, tuần hồn trong khơng gian và tạo

2

thành mạng tinh thể. Chính vì vậy mà màng mỏng và siêu mạng thể hiện hàng loạt
những tính chất thú vị và tỏ ra vượt trội so với vật liệu khối thơng thường.
Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và
thực nghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng như: phương trình động cổ điển
Boltzman, lí thuyết nhiễu loạn, phương trình động lượng tử, lí thuyết hàm Green,
phương pháp ab initio, phương pháp Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật
độ… Mỗi phương pháp trên đều có những thành cơng và hạn chế riêng. Tuy nhiên,
những nghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang và điện từ của vật liệu
màng mỏng và siêu mạng, trong khi các cơng trình nghiên cứu tính chất nhiệt động,
tính chất đàn hồi cịn chưa nhiều. Phương pháp thống kê mô men (PPTKMM) là
một trong những phương pháp vật lí hiện đại của vật lí thống kê [3]. Về nguyên tắc
có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi,
khuếch tán, chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy… ở các áp suất tùy ý của các loại tinh
thể khác nhau. Hiện nay PPTKMM đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả
các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu như kim loại, hợp kim, bán dẫn,
siêu mạng… và cho kết quả khá phù hợp với thực nghiệm và kết quả lí thuyết khác.
Với những lí do trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động
của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương
pháp thống kê mơmen”.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích...) của vật liệu oxit,
màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp
suất, bề dày và nồng độ hạt thay thế.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit Ce1-xYxO2-x/2 (YDC),
Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2 màng mỏng oxit CeO2, ZrO2 và siêu mạng oxit
CeO2/Ce1-xZrxO2 có cấu trúc fluorit.
Các đối tượng nghiên cứu nói trên được xem xét trong khoảng nhiệt độ, áp suất

và nồng độ hạt thay thế tương ứng với thực nghiệm.


3

3. Phƣơng pháp nghiên cứu
PPTKMM được chúng tôi sử dụng như là phương pháp chính để nghiên cứu
tính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc
fluorit. Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại trong đó bao hàm các hiệu ứng phi
điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quả
trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh
thể lượng tử và bán dẫn trước đây.
Ngồi ra, chúng tơi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúng
Ewald, Wolf để tính số các kết quả giải tích thu được.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng
oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng
trong thực tiễn. Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thơng tin về các tính
chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ
thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung
đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp... Các kết quả thu được từ luận án góp phần hồn
thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của vật liệu
oxit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai. Một số kết
quả tính số có thể dùng để dự báo, định hướng thực nghiệm.
5. Những đóng góp mới của luận án
Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệu
oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM.
Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệt
động của một số vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit. Kết quả tính số đối
với vật liệu oxit được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính tốn bằng các

phương pháp lí thuyết khác.
Kết quả tính số của một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng và siêu mạng
oxit dưới ảnh hưởng của áp suất, tỉ số bề dày có ý nghĩa tiên đốn cũng như có thể


4

là tài liệu tham khảo cho các thí nghiệm trong tương lai, đồng thời góp phần bổ
sung và hồn thiện lí thuyết về màng mỏng oxit và siêu mạng oxit.
6. Cấu trúc của luận án
Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng số, 75 hình vẽ
và đồ thị và 169 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo
và phần phụ lục, luận án gồm 4 chương. Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng
oxit; một số phương pháp chủ yếu được dùng để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động và đàn hồi của vật liệu oxit như phương pháp ab initio, phương pháp mô
phỏng Monte-Carlo, phương pháp động lực học phân tử. Các phương pháp này
được áp dụng cụ thể trong các cơng trình nghiên cứu về vật liệu oxit cùng với
những đánh giá ưu điểm và hạn chế của từng phương pháp, trong đó trình bày
PPTKMM là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 2: Sử dụng PPTKMM để xây dựng các biểu thức giải tích, áp dụng
tính số và thảo luận các kết quả tính được với các đại lượng nhiệt động của màng
mỏng oxit cấu trúc fluorit như năng lượng tự do, độ dời của hạt khỏi nút mạng,
năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và
đẳng áp.
Chƣơng 3: Trong chương này, chúng tơi trình bày cách thức phát triển
PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit dạng khối YSZ,
YDC, Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit. Xây dựng các biểu thức giải tích, tính số và thảo
luận kết quả của các đại lượng nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt
dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp) của các hệ vật liệu này.

Chƣơng 4: Trong chương này, chúng tơi trình bày các biểu thức giải tích, tính
số các đại lượng nhiệt động đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 dưới ảnh hưởng của
nhiệt độ, áp suất, tỉ số bề dày và nồng độ thành phần. Kết quả tính số được chúng
tơi lí giải và thảo luận chi tiết. Giá trị tính số bằng PPTKMM được so sánh với các
số liệu thực nghiệm cũng như các tính tốn lí thuyết khác để kiểm nghiệm lí thuyết
thu được.


5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT
VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
1.1. Vật liệu oxit cấu trúc fluorit
1.1.1. Vật liệu Ceria
Ceria (CeO2) có cấu trúc mạng tinh thể fluorit với ô mạng lập phương tâm mặt
thuộc nhóm Fm3m và có hằng số mạng a = 5,4113 Å. Xung quanh mỗi nguyên tử
xeri có 8 nguyên tử oxi ở vị trí gần nhất và mỗi nguyên tử oxi được đặt vào tâm hình
tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử xeri. Cấu trúc này có thể được xem như một mạng oxi lập
phương con với các nguyên tử xeri chiếm đầy các tâm khối xen kẽ như trong Hình 1.1.
Cấu trúc tinh thể của CeO2 là bền vững và khơng thay đổi theo nhiệt độ.

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2.

Một trong những ứng dụng phổ biến nhất của CeO2 là được sử dụng làm chất
điện phân trong các pin oxit rắn (SOFC) và các cảm biến oxi. Có ba tính chất quan
trọng của CeO2 dẫn tới ứng dụng quan trọng này. Thứ nhất, cấu trúc fluorit của
CeO2 cho phép các anion oxi di chuyển trong không gian mạng khá dễ dàng. Thứ
hai, CeO2 có độ lệch hố trị lớn khi các ion Ce4+ được rút gọn về Ce3+. Mặc dù
trong đa số các vật liệu, các electron trong suốt quá trình rút gọn khơng định xứ

hồn tồn tại vị trí cation mà kết quả của quá trình rút gọn Ce4+ về Ce3+ dẫn tới các


6

electron tồn tại như là các polaron nhỏ. H.L. Tuller và A.S. Norwick đã nghiên cứu
độ dẫn điện của ceria rút gọn CeO2-x và nhận định rằng CeO2-x cung cấp một trong
những ví dụ rõ ràng nhất về cơ chế polaron nhỏ [49]. Sự có mặt của polaron được
bù điện tích bởi sự hình thành của một vacancy oxi. Lí do thứ ba đó là ceria có độ
dẫn ion tăng đáng kể khi pha tạp với các cation hoá trị ba bởi sự tăng lên của nồng
độ các vacancy oxi. Ngồi ra, CeO2 cịn có tính chất quang rất hấp dẫn như chiết
suất cao, khả năng chuyển mức năng lượng tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và
vùng hồng ngoại, có vùng cấm rộng 3,2 eV và ion xeri có thể tồn tại ở cả hai trạng
thái oxi hoá +3 và +4 phù hợp với quá trình chuyển mạch khi thay đổi hố trị. Với
các tính chất như vậy, CeO2 được ứng dụng trong các thiết bị quang điện, điện hố
và là một vật liệu có nhiều ưu thế cho các ứng dụng vi điện tử. CeO 2 cũng được sử
dụng như là một chất xúc tác để làm giảm SOx từ các khí nhiên liệu lỏng và sử dụng
để phủ bên trong các lò tự làm sạch như là một tác nhân oxi hố. Đặc biệt, trong
cơng nghệ hạt nhân, CeO2 cũng là một vật liệu thay thế không phóng xạ cho các
nhiên liệu hạt nhân như UO2 và PuO2 [99]. Để áp dụng được các ứng dụng nói trên
địi hỏi ta phải hiểu sâu sắc về các tính chất vật lí, đặc biệt là tính chất nhiệt động
của CeO2.
Sử dụng phương pháp động học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) tuân theo gần
đúng chuẩn điều hoà, Z.W. Niu và các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của CeO2 có tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168]. Trong
một hệ, năng lượng tự do Helmholtz có thể được phân chia thành ba thành phần:
tổng thế năng tương tác của các nguyên tử ở 0 K, năng lượng tự do nhiệt có được từ
các kích thích electron và phần đóng góp dao động của các ion. Do ảnh hưởng của
phi điều hồ nên rất khó xác định được tương tác phonon-phonon và tương tác
electron-phonon. Vì thế, họ đã đưa vào các tương tác phi điều hoà bậc cao hơn

trong Hamiltonian của hệ động lực học mạng và các tương tác này phụ thuộc vào
nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số phonon cũng được đưa vào để tạo ra
các tương tác phonon-phonon trong phương pháp SCAILD. Hình 1.2a và Hình 1.2b
trình bày các kết quả tính tốn hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng áp của CeO2
bằng phương pháp SCAILD và được so sánh với các kết quả TN.


7

(a)

Nhiệt độ (K)

(b)

Nhiệt độ (K)

Hình 1.2. Hệ số dãn nở nhiệt (a) và nhiệt dung đẳng tích (b) của CeO2 [168].

Từ hình vẽ ta thấy các kết quả đều chỉ ra rằng hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung
đẳng tích là hàm tăng của nhiệt độ. Đáng chú ý, sự chênh lệch giữa các kết quả tính
tốn và các kết quả thực nghiệm càng lớn khi nhiệt độ càng cao. Điều này có nghĩa
là ở nhiệt độ cao, đóng góp của phi điều hồ từ tương tác phonon-phonon là khơng
thể bỏ qua.
1.1.2. Vật liệu zirconia
Zirconia có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau. Dựa vào nhiệt độ và cấu
trúc, zirconia tồn tại ở ba pha: đơn tà ((P21/c)), tứ giác (P42/nmc) và lập phương
(Fm3m) (Hình 1.3). Ở nhiệt độ phòng, cấu trúc của zirconia là đơn tà và cấu trúc
o

o

o

này không thay đổi cho tới 1170 C. Khi nhiệt độ tăng từ 1170 C tới 2370 C, cấu
trúc của zirconia thay đổi sang pha tứ giác, được gọi là chuyển pha m-t. Khi nhiệt
độ vượt quá 2370oC, pha lập phương của zirconia được hình thành [160].
Một cách hiệu quả để làm bền zirconia ở pha tứ giác và lập phương là pha tạp.
Tạp chất được sử dụng phổ biến nhất là yttri dưới dạng Y2O3. Các tạp chất khác có
thể là Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, CaO, MgO và các hợp chất tương tự. Trên toàn khoảng
nhiệt độ rộng, sự bền hố của zirconia có thể được thực hiện bởi thay thế các ion Zr4+
bằng các ion tạp chất có kích thước ngun tử lớn hơn. Khi đó, zirconia pha tạp


8

được gọi là zirconia bền hoá. Với các tạp chất này trong cấu trúc, zirconia có thể
duy trì pha giả bền t’ từ nhiệt độ phịng cho tới khoảng 1200oC.

Hình 1.3. Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phương.

Trên 1200oC, YSZ pha t’có xu hướng thay đổi sang pha lập phương hoặc tứ
giác. Các phép đo chỉ ra rằng năng lượng hình thành vacancy oxi trong ZrO2 lập
phương nhỏ hơn trong pha tứ giác, pha lập phương được hình thành mạnh hơn khi
có mặt một số lượng lớn các vacancy oxi. Điển hình, cần phải có 4% đến 5%
nguyên tử tạp chất để làm bền ZrO2 pha tứ giác. Cấu trúc của các tinh thể này là tứ
giác không đồng nhất, nhưng gồm các hạt tứ giác trong một mạng lập phương. Việc
tăng nồng độ tạp chất từ 8% đến 10% sẽ tạo ra pha lập phương hoặc zirconia bền
hố hồn tồn [83].
ZrO2 là vật liệu quan trọng trong công nghệ gốm hiện đại với các chuyển pha

và các tính chất cơ học hấp dẫn ở áp suất cao. Khi so sánh với các vật liệu gốm
khác, ZrO2 có độ bền hiếm thấy ở nhiệt độ phịng. Các tính chất ưu việt khác của
ZrO2 như độ dẻo lớn, tỷ trọng cao, độ cứng tốt, khả năng chịu mài mòn tốt, độ dẫn
nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, khơng từ tính, hệ số dãn nở nhiệt giống với sắt
và môđun đàn hồi giống với thép. Vì thế, ZrO2 cịn có tên gọi là “thép gốm”. Người
ta sử dụng ZrO2 như là một thiết bị phụ trợ trong q trình hàn, vịng cách nhiệt
trong q trình nhiệt, vật liệu để nối và bịt trong công nghệ làm răng [108]. Ngồi
ra, vật liệu này cịn rất hữu ích trong các pin điện phân trạng thái rắn ở nhiệt độ cao