Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim fe MOFs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng thuốc nổ tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ

TRẦN ĐÌNH TN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Fe-MOFs,
ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ
HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG SẢN XUẤT
THUỐC PHÓNG - THUỐC NỔ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9 52 03 01

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
VIỆN KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC
PHÒNG

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Ninh Đức Hà
2. TS Đỗ Huy Thanh

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

GS.TS Vũ Thị Thu Hà
Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
PGS.TS Cao Hải Thƣờng
Học viện Kỹ thuật Quân sự
PGS.TS Trần Văn Chung
Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án TS cấp Viện họp tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
Vào hồi: 8 giờ 30 phút, ngày … tháng … năm 2019.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


DANH MỤC
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ
1. Trần Đình Tn, Ninh Đức Hà, Nguyễn Thị Hồi Phương,
Nguyễn Cơng Thắng (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính
xúc tác quang của Fe-BDC và Cr-BDC”. Tạp chí Hóa học, 53, 5e1,
43-47.
2. Trần Đình Tuân, Lê Thanh Bắc, Ninh Đức Hà, Đỗ Huy Thanh
(2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF Mil-100(Fe) ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ thấp”. Tạp chí Hóa học, 53, 6e4, 322-325.
3. Lê Thanh Bắc, Trần Đình Tn, Nguyễn Thị Hồi Phương,
Nguyễn Duy Anh, Trần Văn Chinh, Đoàn Thị Ngãi (2015), “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu kết cấu khung cơ kim trên cơ sở Fe-BDC”.
Tạp chí Hóa học, 53, 4e1, 33-36.
4. Tran Dinh Tuan, Nguyen Thi Hoai Phuong, Ngo Hoang Giang,

Nguyen Tien Hue, Do Huy Thanh, Ninh Duc Ha (2016), “Study on
synthesis of Fe-BTC MOF material at low temperature and
atmospheric

pressure”.

Proceedings

CASEAN-4,

Bangkok,

Thailand.
5. Trần Đình Tn, Nguyễn Thị Hồi Phương, Đỗ Huy Thanh, Ninh
Đức Hà (2016), “Tổng hợp và tính chất quang xúc tác của vật liệu
MOF trên cơ sở Fe-BTC”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, số 2, 91-96.
6. Tran Dinh Tuan, Le Viet Ha, Nguyen Thi Hoai Phuong, Ninh Duc
Ha (2017), “A new photocatalyst for the degredation of TNT by
metal organic framework NH2-MIL-88B(Fe)”. Journal of Military
Science and Technology, Special Issue, No.51A, 71-76.



1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án:
Hằng năm, ở nước ta các nhà máy trong công nghiệp quốc phòng
(CNQP) đã sản xuất một lượng lớn vật liệu nổ phục vụ cho mục đích
quân sự và kinh tế. Các cơ sở này sử dụng nhiều hợp chất nitro vòng

thơm như: trinitro toluen (TNT), dinitro toluen (DNT), trinitro phenol
(TNP)… và đây cũng là nguồn phát sinh các chất thải chứa các hợp chất
vịng thơm độc hại. Cơng nghệ, kỹ thuật xử lý các chất thải quân sự nói
chung và các hợp chất nitro vịng thơm nói riêng đã được áp dụng chủ
yếu dựa trên các phương pháp: hóa lý (keo tụ, phân hủy bằng tia tử
ngoại…), hóa học (hấp phụ, oxi hóa nâng cao…) hoặc sinh học (phân
hủy bằng vi sinh vật…). Trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao đang
được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các chất xúc tác quang
trên cơ sở vật liệu bán dẫn như: TiO2, ZnO, Fe2O3… đã chứng minh
hiệu quả trong việc xử lý các chất thải hữu cơ độc hại, bảo vệ mơi
trường. Tuy nhiên, những khó khăn sau tách thu hồi vật liệu, hiệu suất
chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thấp... đã hạn chế qui mô ứng
dụng của chúng.
Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe-MOFs là loại vật liệu lai ghép
kim loại - hữu cơ, được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và tâm kim loại
sắt. Fe-MOFs có những tính chất độc đáo như: có cấu trúc tinh thể, diện
tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích
thước, hình dạng lỗ xốp thơng qua các kỹ thuật tổng hợp. Vì vậy, FeMOFs có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực từ hấp phụ, y sinh
đến xúc tác. Fe-MOFs đã được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xúc tác
quang phân hủy các chất hữu cơ cho hiệu quả xử lý nhanh và triệt để
ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh
rằng MOFs là loại vật liệu rất tiềm năng. Các nghiên cứu về tính chất
quang xúc tác của MOFs chưa nhiều. Do vậy, MOFs nói chung và FeMOFs nói riêng đang cần thêm nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng
được bộ cơ sở dữ liệu về loại vật liệu này. Trong đó, lĩnh vực ứng dụng
vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác không phải là trường
hợp ngoại lệ, đặc biệt là xúc tác quang xử lý các hợp chất nitro vịng
thơm trong mơi trường sản xuất quân sự.
Xuất phát từ những vấn đề thực tế đó nghiên cứu sinh đã tiến hành
thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim
Fe-MOFs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro

vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng - thuốc nổ”, với mục tiêu tổng
hợp một số vật liệu Fe-MOFs, khảo sát, đánh giá đặc trưng cấu trúc của


2

vật liệu và ứng dụng vật liệu vào thử nghiệm phân hủy quang xúc tác
các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất TPTN.
2. Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Fe-BTC, Fe-BDC-NH2 kỹ thuật
hồi lưu ở nhiệt độ và áp suất thấp.
- Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC bằng kỹ
thuật dung mơi nhiệt.
- Phân tích đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp
được.
- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs để
xử lý các dung dịch TNT, TNP trong phịng thí nghiệm.
- Nghiên cứu cơ chế của q trình quang xúc tác phân hủy các dung
dịch TNT, TNP bằng các vật liệu Fe-MOFs.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án:
Luận án đã sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và kỹ thuật hồi lưu ở
nhiệt độ thấp để tổng hợp các vật liệu Fe-MOFs. Các kỹ thuật phân tích
hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: XRD,
FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis DRS. Các kỹ thuật phân
tích định tính và định lượng TNT, TNP sau phản ứng như HPLC, TOC để
đánh giá hiệu quả xử lý bằng quang xúc tác.
4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Luận án đã tổng hợp thành công một số vật liệu xúc tác Fe-MOFs
sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và hồi lưu, bằng các kỹ thuật phân
tích hóa lý đã xây dựng được một hệ thống cơ sở dữ liệu về loại vật liệu

này.
- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe-MOFs để phân
hủy TNT, TNP trong nước thải, kết quả cho thấy hiệu suất và tốc độ
phân hủy cao. Đây là cơ sở để triển khai ứng dụng vật liệu vào thực tiễn
xử lý các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất quốc phòng.
5. Bố cục của luận án:
Luận án gồm 119 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang;
chương 1 - tổng quan, 31 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang;
chương 3 - kết quả và thảo luận, 50 trang; kết luận 3 trang; danh mục các
cơng trình khoa học đã cơng bố 1 trang và 106 tài liệu tham khảo.
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
Đã giới thiệu về đặc điểm cấu trúc, các kỹ thuật tổng hợp và ứng
dụng của vật liệu MOFs, Fe-MOFs. Đã phân tích, đánh giá tình hình
nghiên cứu trong và ngồi nước về việc ứng dụng tính chất quang xúc
tác của các vật liệu MOFs và cơ chế của chúng. Tổng quan cũng đã


3

trình bày hiện trạng xử lý các hợp chất nitro vịng thơm trong sản xuất
TPTN. Từ đó, đặt ra cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện
nội dung nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu
2.1.1. Hóa chất
Axit terephtalic (H2BDC), C8H6O4; Axit trimesic (H3BTC), C9H6O6;
Axit 2-amino terephthalic (NH2-BDC), C8H7NO4; FeCl3.6H2O;
Fe(NO3)3.9H2O; Ni(NO3)2.6H2O; Dimetyl formamit (DMF), C3H7NO;
Hydro peroxit, H2O2; Trinitro toluen, C6H2(CH3)(NO2)3; Trinitro
phenol, C6H2(OH)(NO2)3.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Dụng cụ cơ bản phịng thí nghiệm.
- Bình cầu 3 cổ 250 mL, ống đong, sinh hàn hồi lưu.
- Cân phân tích, giới hạn từ 0,001 đến 220 g (độ chính xác 10-3).
- Máy khuấy cơ với cánh khuấy thủy tinh, IKA RW16, Đức.
- Bộ thiết bị autoclave và teflon.
- Tủ sấy nhiệt, 101 HU VUE, Trung Quốc.
- Máy ly tâm, EBA 21 Hettich, Đức, công suất max 6000 v/phút.
- Thiết bị gia nhiệt và khuấy từ, IKA C-MAGSH, Đức.
- Bộ thiết bị phản ứng quang xúc tác.
2.1.3. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BTC
2.1.3.1. Quy trình kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BTC
Vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng kỹ thuật hồi lưu trong dung
mơi nước theo quy trình như sau: Hòa trộn hỗn hợp gồm Fe(NO3)3.9H2O
và axit H3BTC vào cốc thủy tinh chứa 50,4 mL nước cất, khuấy từ trong
30 phút (tốc độ 300 vịng/phút), sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ
đáy trịn, khuấy trong 15 phút, pH = 6. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật khuấy
từ, gia nhiệt đến 100oC và cho phản ứng trong 8 giờ.
Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa nhiều lần bằng
nước cất, sau đó rửa bằng cồn etanol ở 70oC, cuối cùng sản phẩm được
lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ.
2.1.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FeBTC
Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp FeBTC như: tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ
phản ứng… đã tiến hành phản ứng thay đổi tỷ lệ các chất tham gia phản
ứng với tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ từ 0,5:2 ÷ 2:2; thời gian thay đổi là 4, 6,
8, 10 giờ; nhiệt độ thay đổi là 60, 80, 100oC.


4

2.1.4. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2
2.1.4.1. Quy trình kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2
Vật liệu Fe-BDC-NH2 được tổng hợp bằng kỹ thuật hồi lưu trong
dung môi DMF theo quy trình như sau: hịa trộn hỗn hợp gồm
FeCl3.6H2O và DMF vào cốc thủy tinh, khuấy từ trong 30 phút (tốc độ
300 vòng/phút), bổ sung axit NH2-BDC, khuấy tiếp 30 phút, sau đó cho
hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn, khuấy hỗn hợp trong 15 phút, pH
= 6. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật khuấy từ, gia nhiệt đến 80oC và cho phản
ứng trong 8 giờ.
Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa nhiều lần bằng
DMF để loại bỏ axit, sau đó rửa bằng cồn etanol ở 70oC để loại bỏ
DMF, cuối cùng là rửa bằng nước và lọc sản phẩm, sấy ở 60oC trong 10
giờ.
2.1.4.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FeBDC-NH2
Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp FeBDC-NH2 như: tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, dung môi, thời gian
phản ứng, nhiệt độ phản ứng… đã tiến hành phản ứng thay đổi tỷ lệ các
chất tham gia phản ứng với tỷ lệ mol NH2-BDC/Fe3+ từ 0,5:1 ÷ 2:1; tỷ lệ
dung môi thay đổi lần lượt là 1:70, 1:140, 1:210; thời gian thay đổi là 4,
6, 8, 10 giờ; nhiệt độ thay đổi là 60, 80, 100oC.
2.1.5. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC
2.1.5.1. Kỹ thuật tổng hợp Fe-BDC
Vật liệu Fe-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung môi nhiệt theo
tỷ lệ mol như sau: FeCl3.6H2O : H2BDC : DMF = 1:1:280. Hòa tan 2 g
FeCl3.6H2O vào 160 mL DMF, sau đó cho từ từ 1,235 g axit H2BDC
vào dung dịch rồi tiếp tục khuấy thành hỗn hợp trong suốt màu vàng, pH
= 6. Sau đó cho hỗn hợp vào bình teflon đặt trong autoclave, gia nhiệt ở
110oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa 2 lần
bằng DMF, 2 lần bằng etanol ở 70oC. Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 60oC
trong thời gian 5 giờ. Bảo quản vật liệu thu được trong môi trường chân
không.

2.1.5.2. Kỹ thuật tổng hợp Fe2Ni-BDC
Vật liệu Fe2Ni-BDC được tổng hợp theo qui trình giống như FeBDC ở trên với tỷ lệ mol như sau: [FeCl3.6H2O + Ni(NO3)2.6H2O] :
H2BDC : DMF = 1:1:280, tỷ lệ FeCl3.6H2O/Ni(NO3)2.6H2O = 2:1. Hòa
tan 2 g hỗn hợp FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O vào 160 mL DMF, sau đó
cho từ từ 1,235 g axit H2BDC vào dung dịch rồi tiếp tục khuấy cho tan
thành hỗn hợp trong suốt màu vàng, pH = 6. Sau đó cho hỗn hợp vào


5

bình teflon đặt trong autoclave, gia nhiệt ở 110oC trong 10 giờ. Sản
phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa 2 lần bằng DMF ở nhiệt độ
thường, 2 lần bằng etanol ở 70oC. Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 60oC trong
thời gian 5 giờ. Bảo quản vật liệu Fe2Ni-BDC thu được trong môi
trường chân không.
2.2. Kỹ thuật thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy dung
dịch TNT/TNP bằng vật liệu Fe-MOFs
Các thí nghiệm quang phân và quang xúc tác được tiến hành sau khi
vật liệu đã hấp phụ bão hòa, với bộ thiết bị chuyên dụng gồm một cốc
thủy tinh 250 mL, có thể kiểm sốt nhiệt độ, dung dịch phản ứng được
khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ với tốc độ
300 vòng/phút. Thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong điều kiện ánh sáng
mô phỏng (đèn LED Philips mô phỏng ánh sáng mặt trời, cơng suất 40
W, bước sóng 440-415 nm, cường độ bức xạ 1200 lux, 4 - 6% tia UV).
Thí nghiệm với 100 mL các dung dịch TNT/TNP, vật liệu xúc tác
Fe- MOFs với hàm lượng 0,5 g/L, bổ sung 0,4 mL dung dịch H2O2 30%,
bật đèn mô phỏng, sau các mốc thời gian: 15, 30, 45, 60 phút, lấy lần
lượt 2 mL mẫu, lọc và đem đi phân tích HPLC, TOC để xác định nồng
độ TNT/TNP.
Trong thí nghiệm kiểm tra tính chất hấp phụ của vật liệu, thực hiện

tương tự, tuy nhiên thí nghiệm được thực hiện trong bóng tối (không bật
đèn mô phỏng).
2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang xúc tác
xử lý TNT bằng vật liệu Fe-BDC-NH2
Bao gồm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cường độ
chiếu sáng, nồng độ đầu của dung dịch TNT, pH, nhiệt độ và chất bổ trợ
H2O2.
2.2.2. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác
Tiến hành thí nghiệm nhiều lần với 100 mL dung dịch TNT 50
mg/L, có pH = 7, hàm lượng xúc tác là 0,5 g/L, bổ sung 0,4 mL dung
dịch H2O2 30%. Thực hiện các phản ứng quang xúc tác ở nhiệt độ phòng
và cứ sau mỗi 60 phút lấy mẫu phân tích. Các lần thí nghiệm thứ 2, thứ
3, thứ 4, dung dịch cần xử lý được tính tốn bổ sung TNT đặc sao cho
dung dịch mới có nồng độ 50 ppm.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích đánh giá tính chất vật liệu
Để phân tích, đánh giá các tính chất của vật liệu tổng hợp được, đã
sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, FT-IR, SEM,
TGA, BET, EDX, XPS, UV-Vis-DRS.


6

2.3.2. Kỹ thuật phân tích mẫu nƣớc thải sau xử lý bằng quang xúc
tác
Mẫu nước thải sau xử lý được phân tích bằng HPLC và TOC.
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ - xúc
tác trên vật liệu Fe-MOFs
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-BTC

3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu Fe-BTC
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ H3BTC/Fe3+ trong tổng hợp vật liệu
Các mẫu vật liệu Fe-BTC được tổng hợp trong trời gian 8 giờ, nhiệt
độ 100oC, theo tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ lần lượt là: 0,5:2; 1:2; 1,5:2; 2:2.
Phương trình tổng hợp vật liệu như sau:
Fe(NO3)3.9H2O + H3BTC → Fe3O(H2O)2(OH)(BTC)2.nH2O
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.1 cho thấy, mẫu M1.1-2 các pic
của Fe-BTC có cường độ cao, trong đó các pic đặc trưng ở các vị trí
6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o giống với cấu trúc MIL-100 của tác giả đã
công bố [97], như vậy vật liệu Fe-BTC tổng hợp được là MIL-100(Fe).
Khi tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ thấp (mẫu M1.0,5-2), lượng axit không đủ để
tạo được cấu trúc của vật liệu. Đối với giản đồ XRD của các mẫu có tỷ
lệ H3BTC/Fe3+ cao hơn (M1.1,5-2, M1.2-2), cường độ các pic đặc trưng
cho Fe-BTC thấp, đồng thời xuất hiện các pic phụ đặc trưng của axit
H3BTC (24,94o; 28,32o). Như vậy, mẫu M1.1-2 thu được là tốt nhất, phù
hợp với các kết quả khác [97, 98], Qua đó, luận án đã lựa chọn tỷ mol
H3BTC/Fe3+ là 1:2 để tổng hợp vật liệu Fe-BTC.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp với tỉ lệ mol H3BTC/Fe3+
khác nhau
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp vật liệu


7

Các mẫu vật liệu Fe-BTC sau khi tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
được phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét từ 5 - 35o. Kết quả vẫn cho
thấy sự tương đồng về cấu trúc chứng tỏ các sản phẩm phụ trong q
trình phản ứng là khơng đáng kể. Ở cả 3 mẫu vật liệu khảo sát đều có

các pic chính có vị trí giống nhau và mẫu ở nhiệt độ 80oC, vật liệu có
cường độ tinh thể cao, giống với mẫu đã cơng bố.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu
Kết quả phân tích XRD ở hình 3.4, cho thấy: thời gian đầu, mẫu
M1-4h quá trình hình thành tinh thể Fe-BTC diễn ra chậm. Khi thời gian
kết tinh từ 8 giờ đến 10 giờ thì vật liệu thu được có độ tinh thể cao, phù
hợp với các kết quả nghiên cứu khác. Ở đây, chúng tôi lựa chọn tổng
hợp vật liệu ở 80oC, trong thời gian 8 giờ.

Hình 3.4. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở thời gian khác nhau
3.1.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BTC
Từ việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu, đã xác lập được quy trình tổng hợp Fe-BTC trong PTN theo kỹ
thuật hồi lưu, tỉ lệ mol H3BTC : Fe(NO3)3.9H2O : H2O = 1:2:280, theo
sơ đồ sau:


8

Hòa tan hỗn hợp gồm 4,07 g Fe(NO3).9H2O và 1,05 g H3BTC vào
cốc thủy tinh chứa 50,4 ml nước cất, bật khuấy từ trong 30 phút, sau đó
cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy trịn, khuấy hỗn hợp trong 15 phút.
Lắp sinh hàn hồi lưu, bật máy khuấy từ tốc độ 300 vòng/phút, gia nhiệt
đến 80oC và cho phản ứng trong 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được tinh
chế bằng cách rửa 3 lần bằng nước cất, sau đó rửa 3 lần bằng cồn ở 70oC
trong 6 giờ, cuối cùng sản phẩm được lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ.
Vật liệu Fe-BTC thu được có màu hồng phấn, hiệu suất 66,8%.

Hình 3.5. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BTC
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu Fe-BTC
Phổ XRD của Fe-BTC trình bày trên hình 3.6, cho thấy sự xuất hiện
của các pic ở 5,3o; 6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o; 20,15o; 27,79o, trong đó
có các pic 6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o là pic đặc trưng của vật liệu MIL100(Fe) trên cơ sở Fe-BTC. Trên giản đồ XRD cho thấy các pic thu
được rất nhọn, cường độ mạnh chứng tỏ cấu trúc vật liệu có độ tinh thể
cao. Kết quả này là phù hợp với các kết quả đã được công bố [53, 98].
Phổ hồng ngoại của Fe-BTC trình bày trên hình 3.7.
Các dao động chính bao gồm:
- Pic hấp thụ ở số sóng 485 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên
kết giữa kim loại - oxi (νFe-O).
- Pic hấp thụ ở số sóng 712 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng
đối xứng của liên kết C-H trong vòng benzen (δsC-H).


9

- Pic mạnh ở số sóng 1382 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất
đối xứng của liên kết C-O nhóm cacboxylic (νasC-O).
- Pic ở số sóng 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết
C=C của nhân benzen (νC=C).
- Pic ở số sóng 3443 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết O-H trong
các phân tử nước trong cấu trúc (νO-H).
Vật liệu Fe-BTC tổng hợp được có dạng hình bát diện đều, kích
thước trung bình nm trong khong 0,5ữ1 àm (hỡnh 3.8). Kt qu o
BET của vật liệu Fe-BTC cho thấy, diện tích bề mặt của vật liệu đạt tới
1777 m2/g, thể tích lỗ xốp đạt 0,85 cm3/g. Đo TGA cho kết quả bền
nhiệt đến 346oC.

Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu Fe-BTC

Hình 3.7. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BTC

Hình 3.8. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC


10

3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2
3.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu Fe-BDC-NH2
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ trong tổng hợp vật liệu
Các mẫu vật liệu được tổng hợp trong trời gian 8 giờ, ở nhiệt độ
80oC, theo tỷ lệ mol NH2-BDC/Fe3+ lần lượt là: 0,5:1; 1:1; 1,5:1; 2:1.
Phương trình tổng hợp vật liệu như sau:
FeCl3.6H2O + H2N-BDC → Fe3O(H2O)2(OH)(H2N-BDC)3.nH2O + HCl
+ H2O
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.11 cho thấy, khi tỷ lệ mol NH2BDC/Fe3+ bằng 0,5:1 (mẫu M2.0,5-1) thì nồng độ axit không đủ để tạo
được cấu trúc của vật liệu Fe-BDC-NH2 mà chỉ thu được chất bột vô
định hình. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ cao
(M2.1,5-1, M2.2-1), cường độ các pic đặc trưng cho Fe-BDC-NH2 thấp,
đồng thời xuất hiện các pic phụ là những pic nhiễu xạ đặc trưng của axit
NH2-BDC. Mẫu M2.1-1 có tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ bằng 1:1, các pic đặc
trưng của Fe-BDC-NH2 ở vị trí góc 2θ = 9,12o; 9,74o; 18,90o có cường
độ cao và phù hợp với mẫu của các nghiên cứu khác [67, 100]. Vì vậy,
luận án đã lựa chọn tỷ mol NH2-BDC/Fe3+ bằng 1:1 để tổng hợp vật liệu
Fe-BDC-NH2.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp với tỉ lệ mol NH2BDC/Fe3+ khác nhau
3.2.1.2. Ảnh hưởng của dung môi DMF

Kết quả phân tích XRD trên hình 3.12 cho thấy, khi thay đổi lượng
dung mơi DMF thì cường độ cấu trúc tinh thể vật liệu Fe-BDC-NH2 thay
đổi. DMF là dung mơi thích hợp cho q trình tổng hợp vật liệu FeBDC-NH2. Điều này có thể giải thích là do DMF là dung mơi phân cực
thuận lợi cho q trình hịa tan các axit hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình


11

phát triển tinh thể Fe-BDC-NH2 diễn ra tốt hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ
DMF lớn thì cường độ tinh thể của vật liệu giảm. Độ tinh thể tương đối
của Fe-BDC-NH2 lớn nhất đối với mẫu M2-140dm ứng với tỉ lệ mol
NH2-BDC : Fe3+ : DMF = 1:1:140.

Hình 3.12. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp với tỷ lệ dung môi
khác nhau
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp vật liệu
Kết quả phân tích XRD các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
được chỉ ra trên hình 3.13:

Hình 3.13. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau
Kết quả cho thấy, nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng
hợp vật liệu. Ở nhiệt độ thấp, quá trình kết tinh chậm, cấu trúc tinh thể
tăng lên khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ 80oC, vật liệu có cường độ tinh
thể cao. Như vậy, nhiệt độ cao sẽ xúc tiến quá trình hình thành và phát
triển của tinh thể. Tuy nhiên, ở đây chúng tôi tổng hợp theo phương
pháp hồi lưu, hỗn hợp phản ứng được khuấy động liên tục nên làm tăng
khả năng phản ứng. Chúng tôi lựa chọn tổng hợp ở 80oC nhằm đảm bảo
an toàn và tiết kiệm năng lượng.

12

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu
Thời gian kết tinh là yếu tố quan trọng trong quá trình quá trình tổng
hợp vật liệu. Theo kết quả phân tích XRD hình 3.14, cho thấy: thời gian
đầu, quá trình hình thành tinh thể Fe-BDC-NH2 diễn ra chậm, sau đó
tăng nhanh. Khi thời gian kết tinh từ 8 giờ đến 10 giờ thì vật liệu thu
được có độ tinh thể cao, phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác. Ở
đây, chúng tôi lựa chọn tổng hợp vật liệu ở 80oC, trong thời gian 8 giờ.

Hình 3.14. Giản đồ XRD Fe-BDC-NH2 tổng hợp ở thời gian khác nhau
3.2.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2
Từ việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu, đã xác lập được quy trình tổng hợp Fe-BDC-NH2 trong PTN bằng
kỹ thuật hồi lưu, tỉ lệ mol NH2-BDC : Fe3+ : DMF = 1:1:140, như sau:

Hình 3.15. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BDC-NH2


13

Hòa tan hỗn hợp gồm 0,72 g FeCl3.6H2O và 28 mL DMF vào cốc
thủy tinh, bật khuấy từ trong 30 phút, bổ sung 0,48 g axit NH2-BDC,
khuấy tiếp 30 phút, sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn,
khuấy hỗn hợp trong 15 phút. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật máy khuấy từ
tốc độ 300 vòng/phút, gia nhiệt đến 80oC và cho phản ứng trong 8 giờ.
Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa bằng DMF, nước cất
nhiều lần, sau đó rửa 3 lần bằng cồn ở 70oC trong 6 giờ, cuối cùng sản
phẩm được lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ. Vật liệu Fe-BDC-NH2 thu

được có màu nâu đen, hiệu suất 58%.
3.2.3. Đặc trƣng vật liệu Fe-BDC-NH2
Vật liệu Fe-BDC-NH2 thu được theo quy trình tổng hợp trên, được
phân tích các đặc tính cấu trúc cho kết quả như sau:
Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BDC-NH2 đã tổng hợp được chỉ ra ở
hình 3.16.
Các dao động chính bao gồm:
- Pic hấp thụ ở số sóng 520 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên
kết Fe-O trong bát diện FeO6.
- Pic hấp thụ mạnh ở số sóng 768 cm-1 đặc trưng cho dao động biến
dạng của liên kết C-H trong vòng benzen (δsC-H).
- Pic hấp thụ mạnh ở số sóng 1255 cm-1 là dao động hóa trị của liên
kết C-N trong phân tử (νC-N).
- Pic mạnh ở số sóng 1381 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết C-O trong nhóm cacboxylic (νasC-O).
- Pic ở số sóng 1578 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên
kết C=C trong vịng benzen (νC=C).
- Pic ở số sóng 3334 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết N-H nhóm
amin (νN-H).
Các kết quả phân tích hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong
cấu trúc Fe-BDC-NH2 hoàn toàn phù hợp với kết quả đã cơng bố [100].
Giản đồ XRD (hình 3.18) của vật liệu Fe-BDC-NH2 xuất hiện các
pic đặc trưng ở góc 2θ = 9,12o; 9,74o; 18,90o; 28,36o với cường độ cao
và giống với mẫu mô phỏng của NH2-MIL-88B [36], như vậy vật liệu
Fe-BDC-NH2 tổng hợp được là NH2-MIL-88B(Fe). Kết quả cũng cho
thấy, vật liệu thu được có cường độ tinh thể cao và khơng có sự xuất
hiện các tạp chất khác. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được khá
tinh khiết. Kết quả này là phù hợp với các công bố trước đây [36, 69].
Hình thái học của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử
SEM, các tinh thể Fe-BDC-NH2 có dạng hình lăng kính lục giác, chiều

dài khoảng 1,5 µm, chiều rộng 0,3 µm.


14

Tính chất xốp của vật liệu bao gồm diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp
được phân tích trên thiết bị Quantachrome. Độ xốp của vật liệu được
xác định theo BET. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có diện tích bề
mặt tương đối lớn và đạt khoảng 560 m2/g. Phân tích TGA cho độ bền
nhiệt đến 346oC.

Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu Fe-BDC-NH2

Hình 3.18. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC-NH2

Hình 3.19. Ảnh SEM vật liệu Fe-BDC-NH2
3.2.4. Độ bền của vật liệu Fe-BDC-NH2
3.2.4.1. Độ bền trong khơng khí
Kết quả phân tích cho thấy, vật liệu Fe-BDC-NH2 bền vững khi bảo
quản trong khơng khí, sau 3 tháng cấu trúc của vật liệu vẫn không thay


15

đổi. Như vậy, vật liệu Fe-BDC-NH2 sau khi tổng hợp có độ bền tốt, có
thể bảo quản lâu dài cho các mục đích sử dụng.
3.2.4.2. Độ bền trong nước và trong dung dịch H2O2 loãng
Kết quả cho thấy, vật liệu Fe-BDC-NH2 tổng hợp được bền trong
môi trường nước và trong dung dịch H2O2 lỗng với thời gian nhất định.
Fe-BDC-NH2 có khả năng sử dụng để làm vật liệu xúc tác trong môi

trường nước.
3.3. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC
3.3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng của vật liệu Fe-BDC
Vật liệu trên cơ sở Fe-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung môi
nhiệt với tỷ lệ các thành phần FeCl3.6H2O : H2BDC : DMF = 1:1:280,
phân tích các đặc trưng cấu trúc cho kết quả như sau:
Phổ hồng ngoại và phổ XRD của vật liệu Fe-BDC đã tổng hợp được
chỉ ra ở các hình 3.23, 3.24, các kết quả này là phù hợp với mẫu đã cơng
bố [101].

Hình 3.23. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC

Hình 3.24. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BDC
Quan sát ảnh SEM cho thấy, vật liệu Fe-BDC tổng hợp được có
dạng hạt với các hình dạng khối bát diện hoặc khối đa diện (hình quả
trám), kích thước từ 500 nm đến 3 µm. Kết quả đo BET cho thấy vật


16

liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt đạt 259 m2/g và thể tích lỗ xốp
0,1 cm3/g là loại vật liệu xốp trung bình. Phân tích TGA cho thấy vật
liệu bền nhiệt đến 410oC.
3.3.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Fe2Ni-BDC
Vật liệu trên cơ sở Fe2Ni-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung
môi nhiệt. Các kết quả phân tích hồng ngoại, phổ XRD của vật liệu là
phù hợp với mơ hình của các tác giả khác đã cơng bố [102].

Hình 3.28. Phổ FT-IR của vật liệu Fe2Ni-BDC

Hình 3.29. Phổ XRD của vật liệu Fe2Ni-BDC
Thành phần hóa học của vật liệu Fe2Ni-BDC được phân tích bằng
phổ tán xạ năng lượng EDX. Kết quả cho thấy, thành phần nguyên tử
trong Fe2Ni-BDC chứa 57,54% C; 35,32% O; 4,86% Fe và 2,28% Ni.
Các kết quả này tương đương với các giá trị lý thuyết của công thức
phân tử giả định của vật liệu. Như vậy, có thể khẳng định, Fe và Ni đã
được đưa vào và tham gia xây dựng cấu trúc vật liệu Fe2Ni-BDC.
Quan sát ảnh SEM cho thấy, vật liệu Fe2Ni-BDC tổng hợp được có
hình khối bát diện, kích thước hạt khá đồng đều khoảng từ 200-300 nm.
Đo BET cho kết quả diện tích bề mặt đạt 589 m2/g và thể tích lỗ xốp
0,45 cm3/g là loại vật liệu xốp trung bình. Đo TGA cho kết quả bền
nhiệt đến 455oC.


17

3.4. Nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân hủy TNT, TNP bằng
vật liệu Fe-MOFs
3.4.1. Tính chất hấp phụ của các vật liệu Fe-MOFs
Thí nghiệm với các dung dịch TNT 100 mL, nồng độ 50 ppm, hàm
lượng vật liệu Fe-MOFs 0,5 g/L, tiến hành trong bóng tối. Kết quả cho
thấy, trong khoảng 15 phút đầu, nồng độ dung dịch TNT giảm đi khá
nhanh, chứng tỏ ở giai đoạn này cả 4 vật liệu nghiên cứu đều có khả
năng hấp phụ cao đối với TNT và sau 1 giờ hấp phụ bão hòa, nồng độ
TNT giảm từ 72 - 83%. Trong đó, Fe2Ni-BDC có khả năng hấp phụ kém
nhất (72%), Fe-BDC-NH2 có khả năng hấp phụ tốt nhất (83%) đối với
TNT. Điều này có thể được giải thích là do sắt có thể tạo phức với một
số hợp chất hữu cơ làm tăng khả năng hấp phụ của các vật liệu FeMOFs. Mặt khác, Fe-MOFs là loại vật liệu xốp, có diện tích bề mặt
riêng lớn, khi đó các phân tử hữu cơ bị hấp phụ và bị giữ lại trong các
mao quản của vật liệu, giúp cho MOFs có thể lưu giữ được nhiều phân

tử khách hơn. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với những nghiên cứu
khác khi sử dụng vật liệu MOFs trên cơ sở sắt làm vật liệu hấp phụ [66,
104].
3.4.2. Tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs
Để nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs,
luận án đã tiến hành đo tính chất quang của vật liệu bằng kỹ thuật UVVis-DRS và xác định giá trị năng lượng vùng cấm bằng phương pháp
Tauc-Plot và hàm K-M [95, 96].
Dựa vào hình 3.34 ta thấy, vùng hấp thụ ánh sáng của các vật liệu
Fe-MOFs trải dài từ vùng UV sang vùng khả kiến. Từ phổ UV-Vis-DRS
tính tốn được giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu Fe-MOFs
lần lượt là: Fe-BDC (2,65 eV), Fe2Ni-BDC (2,6 eV), Fe-BTC (2,8 eV),
Fe-BDC-NH2 (2,1 eV). Các giá trị này phù hợp với các nghiên cứu
khác. Như vậy, tất cả các vật liệu nghiên cứu có thể hoạt động được
trong vùng khả kiến hoặc ánh sáng mơ phỏng có năng lượng ≥ 2,8 eV,
tương đương bước sóng từ 440 nm. Trong luận án, để đảm bảo tính
chính xác và ổn định của kết quả nghiên cứu, tất cả các thí nghiệm về
quang xúc tác chúng tôi sử dụng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời (cơng
suất 40 W, bước sóng 440-415 nm).
Từ các thí nghiệm về tính chất hấp phụ, chúng tơi tiếp tục tiến hành
khảo sát khả năng thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy dung
dịch TNT. Các hệ phản ứng, sau khi đã cho hấp phụ bão hòa, được thêm
TNT đặc để thu được 100 mL dung dịch TNT mới nồng độ 50 ppm, bổ
sung H2O2, bật đèn mô phỏng để thực hiện các phản ứng quang xúc tác.


18

Hình 3.34. Phổ UV-Vis-DRS và năng lượng vùng cấm của các vật liệu
Fe-MOFs

Hình 3.36. Khả năng xúc tác đối với TNT của các vật liệu Fe-MOFs
(Điều kiện: 100 mL TNT 50 ppm; 0,5 g/L xúc tác; 0,4 mL H2O2 30%;
nhiệt độ phòng; pH7)


19

Các mẫu TNT sau thí nghiệm được phân tích HPLC cho kết quả
nồng độ như đồ thị trên hình 3.36.
Đồ thị (hình 3.36) cho thấy, khi sử dụng các chất xúc tác Fe-MOFs
trong điều kiện ánh sáng mô phỏng, với sự có mặt của H2O2, phản ứng
quang xúc tác phân hủy TNT diễn ra rất nhanh chóng và có sự khác biệt
khá lớn so với sự hấp phụ. Sau 15 phút phản ứng, độ chuyển hóa TNT
đã đạt khoảng từ 40 đến 61% và đến 60 phút độ chuyển hóa đạt: 96,5%
đối với Fe-BTC; 97,8% đối với Fe-BDC; 99% đối với Fe2Ni-BDC và
100% đối với Fe-BDC-NH2.
3.4.3. So sánh khả năng xử lý TNT với vật liệu TiO2
Các kết quả nghiên cứu phân hủy TNT bằng các vật liệu Fe-MOFs
được chúng tôi tiếp tục sử dụng để so sánh khi dùng nano TiO2 thương
mại (P25) làm xúc tác. Kết quả thí nghiệm cho thấy (hình 3.37), trong
điều kiện ánh sáng tử ngoại, 62% TNT bị chuyển hóa đối với hệ
TNT/TiO2/UV, 84% đối với hệ TNT/TiO2/H2O2/UV sau 1 giờ và sau 2
giờ phản ứng tỷ lệ TNT bị chuyển hóa đối với 2 hệ trên lần lượt là 75%
và 98%. Kết quả so sánh cho thấy sử dụng Fe-MOFs làm vật liệu xúc
tác để xử lý TNT có nhiều ưu việt, kết quả xử lý nhanh và triệt để hơn.

Hình 3.37. Sự phân hủy TNT bằng nano TiO2 (P25)
3.4.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang xúc tác
Qua nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý
TNT chúng tôi đi đến kết luận và lựa chọn chế độ tối ưu cho quá trình

quang xúc tác xử lý 100 mL dung dịch TNT 50 ppm là: 0,05 g vật liệu
Fe-BDC-NH2; 0,4 mL dung dịch H2O2 30%, pH 7, tại nhiệt độ phòng.
Sau thời gian 1 giờ xử lý hiệu suất chuyển hóa TNT đạt gần 100%,
khống hóa đạt 99%. Vật liệu Fe-MOFs có độ ổn định xúc tác cao, có
thể tái sử dụng nhiều lần.


20

3.4.5. Thử nghiệm xử lý dung dịch TNP bằng vật liệu xúc tác FeMOFs
Từ các kết quả thu được khi nghiên cứu sự phân hủy TNT, chúng
tôi lựa chọn các vật liệu có hoạt tính cao nhất là Fe2Ni-BDC và FeBDC-NH2 để tiếp tục tiến hành khảo sát khả năng thực hiện phản ứng
quang xúc tác phân hủy dung dịch TNP. Thí nghiệm với các dung dịch
TNP 50 ppm, hàm lượng vật liệu Fe-MOFs 0,5 g/L, bổ sung H2O2, trong
điều kiện ánh sáng mơ phỏng. Các thí nghiệm quang xúc tác được tiến
hành sau khi vật liệu đã hấp phụ bão hịa.
Kết quả cho thấy, sự chuyển hóa TNP khi sử dụng các chất xúc tác
Fe-MOFs xảy ra tương tự như với TNT nhưng với hiệu suất nhanh hơn.
Sau 60 phút phản ứng độ chuyển hóa TNP gần như hồn toàn đối với cả
hai loại vật liệu Fe2Ni-BDC và Fe-BDC-NH2. Như vậy, các vật liệu xúc
tác trên cơ sở Fe-MOFs có thể xử lý triệt để được các hợp chất nitro
vòng thơm độc hại trong sản xuất TPTN.
3.5. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng
vật liệu Fe-MOFs
3.5.1. Cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ
Về cơ chế của phản ứng quang xúc tác cũng đã được nghiên cứu.
Vật liệu Fe-MOFs chứa cụm Fe-oxo được chứng minh là có các tính
chất bán dẫn và được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xúc tác quang xử
lý hiệu quả một số hợp chất hữu cơ.
Để khẳng định cơ chế nhận định này, một số tác giả đã sử dụng các

chất dập tắt (quencher) các gốc trung gian làm cho chúng không hoạt
động được [80, 81]. Xuất phát từ ý tưởng này, chúng tơi chọn mẫu vật
liệu có khả năng phân hủy TNT tốt nhất là Fe-BDC-NH2 để tiếp tục tiến
hành khảo sát. Để đánh giá ảnh hưởng của các tác nhân này đến q
trình quang xúc tác phân hủy TNT, chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu Fe-BDC-NH2 với sự hiện diện của các
chất bắt gốc tự do khác nhau.
Bảng 3.17. Các tác nhân dập tắt gốc tự do
Tác nhân
Amoni oxalat (AO)
Dimetyl sunfoxit (DMSO)
Tert-butanol (TB)
1,4-Benzoquinon (BQ)

Tác dụng
Dập tắt gốc h+
Dập tắt gốc eDập tắt gốc •OH
Dập tắt gốc •O2-

Các tác nhân này được cho vào 100 mL dung dịch TNT 50 ppm với
thể tích 2 mL, nồng độ 0,1 M cùng với hàm lượng vật liệu Fe-BDC-NH2


21

là 0,5 g/L ngay tại thời điểm chạy xúc tác. Các bước tiếp theo được thực
hiện tương tự như quá trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác. Kết quả
được trình bày trong hình 3.46.

Hình 3.46. Sự phân hủy TNT bằng vật liệu Fe-BDC-NH2 khi sử dụng

các tác nhân dập tắt gốc tự do
Kết quả cho thấy, khi sử dụng các tác nhân dập tắt gốc tự do, độ
chuyển hóa TNT giảm nhiều so với khi không sử dụng. Cụ thể, khi sử
dụng AO và DMSO hiệu suất phân hủy TNT giảm rõ rệt xuống cịn
30% và 36%. Chính vì vậy, có thể kết luận rằng các gốc tự do đóng một
vai tị quan trọng trong q trình quang xúc tác của vật liệu. Trong đó,
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố chính quyết
định đến sự hình thành chúng. Tất cả các thí nghiệm đều được thực hiện
trong mơi trường trung tính, chứng tỏ sự phân hủy TNT là do hoạt tính
quang xúc tác bằng cơ chế gốc tự do của vật liệu Fe-MOFs mà khơng
phải là do một q trình nào khác như hấp phụ, phân hủy nhiệt hay q
trình quang fenton.
Qua đó, chúng tôi đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác TNT,
TNP bằng vật liệu Fe-MOFs khi có mặt H2O2 như sau: trong đó, H2O2
đóng vai trị là chất bắt giữ electron quang sinh, giúp ngăn cản sự tái tổ
hợp giữa e- và h+, và kết hợp với nó để tạo ra nhiều gốc hidroxyl hơn,
làm thuận lợi cho quá trình quang xúc tác.
Fe-MOFs + hν → e-(MOFs) + h+(MOFs)
e-(MOFs) + O2 → MOFs + •O2h+(MOFs) + H2O → •OH + H+ + MOFs

eCB
+ H2O2 → OH- + •OH
•
O2-+ H2O2 → OH- + •OH + O2
•
OH + TNT/TNP → Sản phẩm phân hủy
•
O2- + TNT/TNP → Sản phẩm phân hủy