Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Lê Thu Lam

CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN
CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn
Mã số: 9.44.01.03
TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội, 2020


LUẬN ÁN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THANH HẢI
PGS.TS. BÙI ĐỨC TĨNH

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Hồng Quang
Viện Vật lý
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Như Đạt
Trường Đại học Duy Tân
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Hịa
Trường Đại học Giao thơng vận tải

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp TRƯỜNG
họp tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi giờ ngày tháng năm
2020.

Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện:
1. Thư viện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Thư viện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) có độ dẫn ion cao hiện đang là
nguồn năng lượng tái tạo đầy tiềm năng. Để nâng cao hiệu suất
hoạt động và thương mại hóa SOFC, cần có các nghiên cứu sâu sắc
về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu
trúc fluorit.
Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết trước đây về các đặc tính
khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit khối có cấu trúc fluorit
mới chỉ dựa vào các lý thuyết đơn giản đối với các dao động nhiệt
trong mạng tinh thể và bỏ qua sự phân bố ưu tiên của nút khuyết
oxi xung quanh tạp chất. Độ dẫn ion của vật liệu khối khơng pha
tạp có các nút khuyết oxi được sinh ra dưới ảnh hưởng của nhiệt độ
đã được tính tốn bằng PPTKMM. Tuy nhiên, đối với các vật liệu
pha tạp có các nút khuyết oxi sinh ra do tạp chất thì cần xây dựng
mơ hình tính tốn mới. Ngồi ra, hiện cịn thiếu các phương pháp
lý thuyết nghiên cứu các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit và các
phương pháp thực nghiệm đã thu được các kết quả trái ngược nhau
về ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion của màng mỏng.
Với các lí do trên, chúng tơi lựa chọn đề tài:“Các đặc tính khuếch
tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit”.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp
suất và nồng độ tạp chất đối với hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit là CeO2 , c-ZrO2 , YDC
và YSZ. Đối với các màng mỏng YDC và YSZ, luận án bỏ qua ảnh
hưởng của hiệu ứng biên hạt và chất nền, và bước đầu nghiên cứu


2

quy luật phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào bề dày
màng mỏng.
3. Phương pháp nghiên cứu
PPTKMM được chúng tơi sử dụng để tính đến ảnh hưởng của
hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng tinh thể đối với các đặc
tính khuếch tán và đặc tính dẫn điện của các vật liệu.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Các kết quả của luận án đối với con đường di chuyển ưu tiên
của nút khuyết oxi, tương tác nút khuyết-tạp chất, ảnh hưởng của
nhiệt độ, áp suất, tạp chất và bề dày màng mỏng đối với hệ số
khuếch tán và độ dẫn ion đã cung cấp các thông tin quan trọng về
các đặc tính khuếch tán và dẫn điện trong các vật liệu oxit có cấu
trúc fluorit. Các kết quả có được về các ảnh hưởng của tạp chất và
bề dày màng mỏng đối với độ dẫn ion có thể được sử dụng để tạo
ra các vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động trong SOFC.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã xây dựng được mơ hình lý thuyết mới sử dụng
PPTKMM nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các
vật liệu oxit có cấu trúc fluorit từ đơn giản đến phức tạp. So với
mơ hình tính tốn trước kia áp dụng cho CeO2 , mơ hình tính tốn

của luận án có ưu điểm là đã tìm ra con đường di chuyển ưu tiên
của nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 . Một số kết quả tính tốn
của vật liệu khối gần các kết quả thực nghiệm hơn so với các kết
quả nghiên cứu lý thuyết khác. Các kết quả có được về các màng
mỏng oxit có cấu trúc fluorit bổ sung các nghiên cứu thực nghiệm.
6. Cấu trúc luận án
Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ
lục, nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương.


3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN
ĐIỆN CỦA CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

1.1. Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit
Tinh thể ceria (CeO2 ) và zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) với
cấu trúc fluorit “mở” góp phần thúc đẩy các nút khuyết oxi khuếch
tán trong không gian của mạng tinh thể. Tuy nhiên, các nút khuyết
oxi được tạo ra do ảnh hưởng của nhiệt độ tồn tại với nồng độ rất
thấp bởi năng lượng hình thành nút khuyết oxi cao. Do đó, khả
năng dẫn điện của CeO2 và c-ZrO2 là rất kém.
Pha tạp yttria Y2 O3 vào CeO2 (YDC) và c-ZrO2 (YSZ) làm
bền hóa pha lập phương của c-ZrO2 tới nhiệt độ phịng và làm tăng
nồng độ các nút khuyết oxi. Sự di chuyển của các nút khuyết oxi
xảy ra nhờ sự trao đổi vị trí với các ion O2− ở các vị trí lân cận đối
diện. Tuy nhiên, sự di chuyển của các nút khuyết oxi bị cản trở bởi
lực đẩy nút khuyết-nút khuyết và lực liên kết nút khuyết-tạp chất.
Màng mỏng có tỉ số diện tích bề mặt/thể tích lớn và nồng độ
biên hạt cao. Sự hình thành và di chuyển nút khuyết oxi tại bề mặt

và biên hạt có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và di chuyển nút
khuyết oxi trong tồn màng mỏng.
Nhờ có độ dẫn ion cao nên các tinh thể có cấu trúc fluorit được
ứng dụng phổ biến làm chất điện phân trong các pin nhiên liệu oxit
rắn (SOFC).
1.2. Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu và kết quả
Đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các tinh thể có cấu trúc
fluorit đã được nghiên cứu bằng các phương pháp lý thuyết (động
lực học phân tử (MD), lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), mô


4

phỏng Monte-Carlo (MC), . . . ) và các phương pháp thực nghiệm
(phún xạ, kết tủa hơi hóa học, lắng đọng xung laze).
Đối với các vật liệu khối, các kết quả chỉ ra rằng nút khuyết oxi
có xu hướng nằm ở vị trí 1NN trong YDC và 2NN trong YSZ đối
với tạp chất trong đám khuyết tật. Các nút khuyết oxi ưu tiên di
chuyển theo hướng <100> từ nút mạng và sự tồn tại của tạp chất
trong hàng rào cation cản trở khả năng di chuyển của nút khuyết
oxi. Đáng chú ý là độ dẫn ion phụ thuộc phi tuyến vào nồng độ tạp
chất.
Hạt tải điện đa số trong màng mỏng CeO2 là các electron nhưng
trong các màng mỏng YDC và YSZ, hạt tải điện chủ yếu là các nút
khuyết oxi. Đáng chú ý là giá trị đo được của độ dẫn ion trong
các màng mỏng YDC và YSZ phụ thuộc mạnh vào loại chất nền,
phương pháp đo và phương pháp chế tạo màng mỏng. Do đó, thực
nghiệm đã ghi nhận được những kết quả khác nhau về ảnh hưởng
của chất nền và bề dày màng mỏng đối với độ dẫn ion của các màng
mỏng này.

1.3. Phương pháp thống kê momen
PPTKMM là phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của
tinh thể có tính đến ảnh hưởng phi điều hịa của dao động mạng.
Dựa vào tốn tử thống kê ρˆ , các tác giả đã xây dựng công thức tổng
quát của momen cho phép xác định các momen cấp cao qua momen
cấp thấp. Từ đó xây dựng được các biểu thức giải tích tường minh
tính tốn các đại lượng vật lý đặc trưng cho các tính chất cơ, nhiệt,
điện dựa vào các momen độ dời và năng lượng tự do Helmholtz.
Trước đây, PPTKMM đã được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính
khuếch tán và dẫn điện trong kim loại, hợp kim, bán dẫn và CeO2
có các hạt tải sinh ra dưới ảnh hưởng của nhiệt độ.


5
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ
DẪN ĐIỆN CỦA CERIA VÀ ZIRCONIA

2.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz
2.1.1. Dao động phi điều hòa
Từ biểu thức thế tương tác giữa các ion trong hệ RO2 [96]
U=

NR
2

ϕR
i0 (|ri + ui |) +
i

NO
2

ϕO
i0 (|ri + ui |) .

(2.1)

i

Ta thu được các biểu thức xác định các độ dời của các ion
y0R ≈

2γR θ2
3 AR ,
3kR

y0O ≈

2γO θ2
βO
1
AO −
+
3
3γO
KO
3KO

(2.22)

1+

2 θ2
6γO
4
KO

2
2βO
1 2γO θ
βO kO
−
(x
cothx
−
1)
−
. (2.28)
O
O
2
3
27γO kO
γO
3kO

2.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz
Năng lượng tự do của các ion trong hệ RO2 được xác định [96,98]
ΨR ≈ U0R + ΨR

0 + 3NR
+

θ2 R
2γ R
γ2 (XR )2 − 1 aR
+
2
3 1
kR

2θ3 aR
1 4 R 2
(γ ) XR − 2 (γ1R )2 + 2γ1R γ2R (1 + XR )
4
3 2
kR

,
(2.39)

ΨO ≈ U0O + ΨO
0 + 3NO
+

θ2
2
kO

2

γ2O XO
−

2γ1O O
a1
3

+

2θ3 aO
1 4 O 2
(γ2 ) XO − 2 (γ1O )2 + 2γ1O γ2O (1 + XO )
(kO )4 3

+


6

+ 3NO
−

θβ
6KO γO

kO
θ2 β
−1 +
KO
KO

2γO aO
1
3
3KO

βO aO
βO kO aO
βO
1
1
+
+
(XO − 1)
2
3
6KO kO
9KO
9KO

1
2

−

.

(2.42)

Các biểu thức (2.39) và (2.42) xác định năng lượng tự do của

hệ RO2 qua entropy cấu hình Sc
Ψ = CR ΨR + CO ΨO − T SC .

(2.46)

2.1.3. Phương trình trạng thái
Ở nhiệt độ T = 0 K, phương trình trạng thái có dạng [97]
P v = −a CR

ωR ∂kR
1 ∂uO
ωO ∂kO
1 ∂uR
0
0
+
+ CO
+
.
6 ∂a
4kR ∂a
6 ∂a
4kO ∂a
(2.49)

2.2. Lý thuyết khuếch tán và dẫn điện
2.2.1. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
Các biểu thức xác định hệ số khuếch tán và độ dẫn ion [2,3,92-94]
D = r12 n1 f

σ =

ωO
exp
2π

Svf
kB

exp −

(Ze)2 8 2
ωO
kB T a3 r1 n1 f 2π exp

Svf
kB

Ea
kB T

,

(2.59)

f

exp − kgBvT

T

exp −

Ea
kB T

.
(2.64)

với Ea là năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi
Ea = Ef + Em .

(2.60)

trong đó Ef và Em là năng lượng hình thành và di chuyển nút
khuyết oxi.


7

2.2.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi
2.2.2.1. Năng lượng hình thành nút khuyết oxi
Năng lượng hình thành nút khuyết oxi được xác định
∆Ψ =
−
Ef

va
va
CR NR ψR

+ CO (NO − 1)ψO
−
lt
lt
CR NR ψR
+ CO (NO − 1)ψO
,

≈ ∆Ψ +

(2.68)

∗min + ψ ∗max
CO ψ O
O
lt
− CO ψO
+ T Svf + P ∆V,
2
(2.72)

với các năng lượng tự do của hệ RO2 có một nút khuyết oxi được
xác định qua các thế năng tương tác trung bình của một ion
uva
=
O
uva
=
R

NO − 2
NO − 1
NO − 1
NR

bO−O
ϕ∗O−O
+
i
i0
i

bO−R
ϕ∗O−R
,
i
i0

(2.80)

bR−R
ϕ∗R−R
.
i
i0

(2.81)

i

bO−R
ϕ∗O−R
+
i
i0
i

i

2.2.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi
Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em được xác định
Em = Ψva −Ψyn
va +P ∆V,

(2.82)

với Ψyn
va được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của
một ion khi hệ RO2 có một ion O2− di chuyển vào điểm yên ngựa
A
ϕB
R−O − ϕR−O
,
(2.86)
NR
B
A
1
2
UOO−O + NR uva

R−O + ϕR−O − ϕR−O − ∆uO−O + ∆uO−O
.
NO − 1
(2.98)

va
uyn
= uva
R−R + uR−O +
R

uyn
=
O


8

2.3. Kết quả và thảo luận
Thế tương tác giữa các ion trong hệ RO2 là thế tương tác cặp
Coulomb – Buckingham. Các tham số là hằng số tắt dần α và
bán kính cắt Rc được sử dụng để đưa thế Coulomb tầm xa thành
các thế hiệu dụng đối xứng có tầm tương đối ngắn giống với thế
Lennard-Jones.
Các kết quả trong Bảng 2.2 chỉ ra rằng nút khuyết oxi trong
CeO2 và c-ZrO2 chủ yếu di chuyển dọc theo hướng <100> và hầu
như không di chuyển theo hướng <110> và <111>. Các tính tốn
tiếp theo sẽ được thực hiện với hướng di chuyển ưu tiên này của
nút khuyết oxi.
Bảng 2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi trong CeO2 và c-ZrO2 theo

các hướng 100 , 110 và 111 .

Hướng di chuyển
CeO2
Em
(eV)
c−ZrO2
(eV)
Em

100
1,1878
2,3337

110
3,9120
5.3918

111
4,4423
6,0328

Hình 2.7 chỉ ra rằng các kết quả năng lượng kích hoạt thu được
có giá trị khá lớn (EaCeO2 ≈ 2,6 eV, Eac−ZrO2 ≈ 5,8 eV) và là hàm
tăng của nhiệt độ. Bởi hệ số khuếch tán và độ dẫn ion đều tỉ lệ
nghịch với năng lượng kích hoạt và và tỉ lệ thuận với nhiệt độ qua
hàm mũ nên hệ số khuếch tán và độ dẫn ion có giá trị khá nhỏ và
đều tăng nhanh theo nhiệt độ.
Dưới ảnh hưởng của áp suất cao, mạng tinh thể co lại cản trở
quá trình bứt ra khỏi nút mạng của ion O2− và q trình di chuyển

nút khuyết oxi trong khơng gian mạng tinh thể. Do đó, hệ số khuếch
tán và độ dẫn ion giảm nhanh theo áp suất (Hình 2.9).
Như vậy, các nút khuyết oxi sinh ra trong hệ RO2 với năng lượng


9

Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của
CeO2 vào nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm [114-116] được chỉ ra để so sánh.

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion trong CeO2 (a) và c-ZrO2 (b) vào
áp suất.

kích hoạt cao nên các giá trị của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion là
khá thấp, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ thấp và trung bình. Do đó,
độ dẫn ion của các hệ CeO2 và c-ZrO2 ít được nghiên cứu và người
ta thường phải pha tạp thêm các tạp chất phù hợp để tăng hệ số
khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu này.


10
CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ
DẪN ĐIỆN CỦA CERIA PHA TẠP YTTRIA VÀ
ZIRCONIA BỀN HĨA BỞI YTTRIA

Cơng thức hóa học chung tính đến nồng độ của các ion trong
YDC và YSZ là R1−x Yx O2−x/2 với x là nồng độ thay thế của ion
Y3+ trong YDC và YSZ
3.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz

3.1.1. Dao động phi điều hòa
Độ dời của các ion R4+ , Y3+ và O2− trong hệ R1−x Yx O2−x/2
được xác định bởi
y0R,Y

≈

y0O ≈

2γR,Y θ2
AR,Y ,
3
3k,Y
R
2γO θ2
1
βO
+
AO −
3
3γO
KO
3KO

(3.10)

1+

2 θ2
6γO

4
KO

2
2βO
βO kO
1 2γO θ
−
. (3.11)
(x
cothx
−
1)
−
O
O
2
3
27γO kO
γO
3kO

3.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz
Biểu thức xác định năng lượng tự do của hệ R1−x Yx O2−x/2 [117]
∗∗
Ψ = CR ΨR + CO ΨO + ΨY − NY uR
0 − T Sc ,

(3.21)

với ΨR , ΨO là năng lượng tự do của các ion R4+ , O2− trong hệ
RO2−x/2 và ΨY là năng lượng tự do của các ion Y3+ trong hệ
R1−x Yx O2−x/2
ΨY ≈ U0Y + ΨY0 + 3NY

θ2 Y
2γ1Y Y
2
γ
(X
)
−
a +
Y
2
3 1
kY2


11

+

2θ3 aY1 4 Y 2 Y
(γ ) a1 XY − 2 (γ1Y )2 + 2γ1Y γ2Y aY1 (1 + XY )
3 2
kY4

. (3.22)

Các năng lượng tự do của các ion được xác định qua các thế
năng tương tác trung bình của một ion R4+ , Y3+ và O2− [118]
+ 1−
ϕ∗O−R
bO−R
i0
i

uO =
i

bR−R
ϕ∗R−R
+ 1−
i
i0

uR =
i

uY

=

NR
N −1

i

Nva

2N − 1
Nva
2N − 1

NY − 1
−R
biY −R ϕ∗Y
+
i0
N −1

, (3.36)
ϕ∗O−O
bO−O
i0
i
i

bR−O
ϕ∗R−O
, (3.37)
i
i0
i
−O
bYi −O ϕ∗Y
. (3.38)
i0
i

3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của hệ R1−x Yx O2−x/2 được xác
định
D = r12 n1 f

ωO
exp
2π

Svass
kB

(Ze)2 8 2
ωO
kB T a3 r1 n1 f 2π exp

σ =

exp −
Svass
kB

T

Ea
kB T

,

(3.41)

ass

exp − kgBv T

exp −

Ea
kB T

.
(3.42)

với [38,39,51]
Ea = Eass + Em .

(3.40)

trong đó Eass là năng lượng liên kết nút khuyết-tạp chất.
3.2.1. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất
Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass được xác định
Eass =
−

ΨRNR YNY ONO + ΨRNR −2 YNY +2 ONO −1 −
ΨRNR −1 YNY +1 ONO + ΨRNR −1 YNY +1 ONO −1 + T Svass + P ∆V,
(3.46)


12

với các năng lượng tự do được xác định dựa vào biểu thức (3.21)
cùng với các biểu thức (3.36) – (3.38) xác định các thế năng tương
tác trung bình của một ion.
3.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi
Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em được xác định[4951,54,55]
Em = Ψyn − Ψ0 + P ∆V,

(3.71)

với Ψyn được xác định qua các thế năng tương tác trung bình của
một ion R4+ , Y3+ và O2−
yn
yn
B
uB
R = uR + ∆uR , uY = uY + ∆uY ,

(3.72)

O−R
,
+ ∆uO−O
+ ∆uO−Y
uB
O = uO + ∆uO
O
O

(3.89)

yn
O−R
phụ thuộc mạnh vào cấu
và ∆uO−Y
trong đó ∆uyn
O
R , ∆uY , ∆uO

hình của các cation xung quanh điểm nút A và điểm yên ngựa B.
3.3. Kết quả và thảo luận
3.3.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi
a. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất
Bảng 3.2. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất Eass ở các vị trí 1NN
và 2NN.

Eass (eV)
YDC

YSZ

Phương pháp
TKMM
DFT [38]
TKMM
MD [51]
MD [121]
DFT [49]

1NN

-0.2971
-0.086
-0.2080
-0.28
0.18
-0.2988

2NN
0.48352
0.1055
-0.2798
-0.45
-0.26
-0.3531

Các kết quả năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất ở các vị
trí 1NN và 2NN chỉ ra sự phân bố tương đối của nút khuyết xung


13

quanh tạp chất (Bảng 3.2). Đối với YDC, tạp chất bẫy nút khuyết
oxi tại vị trí 1NN và đẩy nó ra khỏi vị trí 2NN nhưng đối với YSZ,
nút khuyết oxi sẽ ưu tiên nằm ở vị trí 2NN xung quanh tạp chất.

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất Eass
vào nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.4 cho thấy năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất
giảm khi nồng độ tạp chất tăng lên. Sự suy giảm của năng lượng

liên kết nút khuyết – tạp chất dẫn đến hệ quả là số lượng các nút
khuyết oxi linh động tăng nhanh khi nồng độ tạp chất tăng.
b. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi
Bảng 3.4. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua các hàng rào trong
YDC và YSZ.

Em (eV)
YDC

YSZ

Phương pháp R4+ - R4+ R4+ - Y3+ Y3+ - Y3+
TKMM
0,2334
0,7295
1,0521
DFT [38]
0,48
0,533
0,8
DFT+MC [122]
0,52
0,57
0,82
TKMM
0,3625
1,0528
1,5091
DFT+MC [40]
0,58

1,29
1,86
DFT [49]
0,2
1,19
1,23

Các kết quả tính tốn năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua
ba hàng rào cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ và Y3+ - Y3+ cho thấy


14

sự có mặt của ion Y3+ trong các hàng rào cation cản trở quá trình
khuếch tán bởi sự hình thành các hàng rào R4+ - Y3+ và Y3+ - Y3+
có năng lượng cao (Bảng 3.4). Quá trình khuếch tán nút khuyết oxi
ưu tiên xảy ra qua hàng rào cation R4+ - R4+ và đóng góp chủ yếu
vào q trình khuếch tán của mạng tinh thể.
Hình 3.5 cho thấy năng lượng di chuyển tăng nhanh cùng với sự
tăng lên của nồng độ tạp chất. Sự phụ thuộc này là do sự tăng lên
của nồng độ tạp chất làm tăng khả năng xuất hiện các hàng rào
cation R4+ - R4+ , R4+ - Y3+ cần năng lượng di chuyển cao.

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em vào
nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau.

c. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi
Ở nồng độ tạp chất thấp, số lượng các hàng rào R4+ - R4+ ,
R4+ - Y3+ cần năng lượng cao là nhỏ và năng lượng kích hoạt gần
bằng năng lượng di chuyển nút khuyết qua hàng rào R4+ - R4+ .

Khi nồng độ tạp chất tăng lên, xu hướng xảy ra sự trao đổi nút
khuyết oxi-ion oxi qua các hàng rào R4+ - Y3+ , Y3+ - Y3+ có năng
lượng cao thay vì hàng rào R4+ - R4+ được tăng cường. Do đó,
năng lượng kích hoạt Ea tăng lên cùng với sự tăng lên của nồng độ
tạp chất (Hình 3.6).


15

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea vào
nồng độ tạp chất trong YDC ở 773 K (a) và YSZ ở 1000 K (b). Các kết quả
tính tốn được so sánh với các kết quả mô phỏng và DFT [28,32,40] và các
kết quả thực nghiệm [132-137].

3.3.3. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
a. Hệ số khuếch tán nút khuyết oxi
Hình 3.7 cho thấy hệ số khuếch tán tăng cùng với nhiệt độ và
giảm khi nồng độ tạp chất tăng. Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp chất
là do ảnh hưởng các hàng rào cation đối với sự trao đổi nút khuyết
oxi-ion oxy. Nồng độ tạp chất tăng làm tăng số lượng các hàng rào
địi hỏi năng lượng di chuyển cao và do đó cản trở quá trình khuếch
tán nút khuyết oxi.

Hình 3.7. Hệ số khuếch tán D là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ tuyệt
đối (1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). Các
kết quả tính tốn được so sánh với các kết quả thực nghiệm [138,139].


16

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D trong YDC (a) và YSZ (b)
vào áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.

Hệ số khuếch tán giảm mạnh khi áp suất tăng (Hình 3.8). Sự co
lại của mạng tinh thể cản trở quá trình di chuyển của nút khuyết
oxi và làm tăng năng lượng liên kết nút khuyết-tạp chất.
b. Độ dẫn ion
Độ dẫn ion tăng lên cùng với nồng độ tạp chất nhưng sau khi
đạt đến giá trị cực đại, độ dẫn ion giảm nhanh (Hình 3.9). Các liên
kết nút khuyết oxi-tạp chất và sự xuất hiện của các hàng rào cation
có năng lượng cao ở nồng độ tạp chất lớn là các nguyên nhân dẫn
đến sự phụ thuộc phi tuyến của độ dẫn ion vào nồng độ tạp chất.

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào nồng độ tạp chất trong YDC
(a) ở 1073 K và YSZ (b) ở 873 K và 973 K. Các kết quả tính tốn theo
PPTKMM được so sánh với các kết quả MD [25] và thực nghiệm [25,136].


17

Nhiệt độ tăng làm cho các nút khuyết oxi trở nên linh động hơn
và thúc đẩy quá trình khuếch tán xảy ra. Do đó, độ dẫn ion tăng
nhanh cùng với sự tăng lên của nhiệt độ (Hình 3.10).

Hình 3.10. Các đường Arrhenius của độ dẫn ion σ theo 1/T ở các nồng độ
tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b).

Hình 3.11 biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ trong YDC
và YSZ vào áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x
= 0,3. Sự co lại của mạng tinh thể ở áp suất cao cản trở quá trình

khuếch tán và làm giảm độ dẫn ion. Chúng tơi dự đốn rằng sự
phụ thuộc vào áp suất của độ dẫn ion trong YSZ mạnh hơn sự phụ
thuộc trong YDC.

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào áp suất P trong YDC (a) và
YSZ (b) ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.


18
CHƯƠNG 4
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ
DẪN ĐIỆN CỦA CÁC MÀNG MỎNG CERIA PHA TẠP
YTTRIA VÀ ZIRCONIA BỀN HÓA BỞI YTTRIA

Chia màng mỏng YDC và YSZ thành n lớp tinh thể bao gồm 2
lớp ngoài cùng và (n-2) lớp trong. Thế tương tác giữa các ion ở các
lớp trong được xem như bằng nhau và bằng thế tương tác của các
ion trong vật liệu khối. Các tính tốn tiếp theo sẽ được thực hiện
với hai loại lớp tinh thể này.
4.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz
4.1.1. Dao động phi điều hòa
a. Lớp trong màng mỏng
Độ dời của các ion R4+ , Y3+ và O2− ở các lớp trong được xác
định bằng các biểu thức có dạng tương tự như các biểu thức độ dời
trong các vật liệu khối tương ứng.
b. Lớp ngoài màng mỏng
Các biểu thức xác định các độ dời của các ion R4+ , Y3+ và O2−
ở các lớp ngoài
R,Y
y0ng

ng 2
2γR,Y
θ

=
3


1
 −
3

ng
KR,Y

ng
3 AR,Y

ng
2γR,Y
θ
ng
3 kR,Y

2

−

ng

βR,Y
ng
3γR,Y


+

1
ng
KR,Y


1 +

ng
xng
R,Y cothxR,Y − 1 −

ng
6 γR,Y
ng
KR,Y

2
ng
2 βR,Y
ng
ng
27γR,Y
kR,Y

2


θ2 
4 



ng
ng
 βR,Y kR,Y
,

ng
γR,Y

(4.32)


19

O
y0ng

ng 2
2γO
θ

ng

βO
1
ng
A − ng + ng
ng 3 O
3γ
K
3 KO
O
O
ng
2γO
θ
1
−
xng cothxng
O −1
ng
3 3 k 2 O
O

=

1+
−

ng
6 γO
ng
KO

2 2
θ
4
ng ng
βO
kO
ng .(4.33)
γO

2
2βO
27γO kO

4.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz
a. Lớp trong màng mỏng
Năng lượng tự do Helmholtz của các lớp trong được xác định
bằng các biểu thức có dạng tương tự như các biểu thức năng lượng
tự do Helmholtz của các vật liệu khối tương ứng.
b. Lớp ngoài màng mỏng
Năng lượng tự do Helmholtz của lớp ngồi màng mỏng có dạng
ng R
∗ng
Y
Ψng = Ψng
RO2−x/2 − NY u0ng + Ψng − T SC ,

(4.41)

trong đó năng lượng tự do của các ion R4+ , Y3+ và O2− được xác

định bởi các biểu thức có dạng chung như sau
2γ1ng
θ2
2
a1ng +
2 γ2ng X −
ng
3
(k )

ΨR,Y,O
= U0ng + Ψ0ng + 3N ng
ng
+

2θ3 a1ng 4
(γ2ng )2 Xng − 2 (γ1ng )2 + 2γ1ng γ2ng (1 + Xng )
(k ng )4 3

+ 3Nng
−

θβng
6Kng γng

βng aR,O
9 (Kng )

2

+

kng
θ2 βng
−1 +
Kng
Kng

βng kng a1ng
3

9 (Kng )

+

2γng aR,O
1ng
3 (Kng )3

βng
(Xng − 1)
6Kng kng

.

1
2

−
(4.47)

4.2. Hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
a. Hằng số mạng
Biểu thức xác định hằng số mạng của màng mỏng
amm =

(n − 2)atr + 2ang
,
n

(4.56)

+


20

với ak có giá trị bằng giá trị hằng số mạng của vật liệu khối.
b. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của màng mỏng được xác định
Dmm =
σmm =

(n − 2)Dtr + 2Dng
,
n
(n − 2)σtr + 2σng
,
n

(4.57)
(4.58)

với Dtr và σtr có các giá trị bằng các giá trị tương ứng của các vật
liệu khối, Dng và σng được xác định bằng các biểu thức (3.41) và
(3.42). Phương pháp tính tốn Dng và σng tương tự như phương
pháp áp dụng cho các vật liệu khối YDC và YSZ trong chương 3.
4.3. Kết quả và thảo luận
4.3.1. Hằng số mạng
Sự gián đoạn trong cấu trúc tuần hoàn của mạng tinh thể xảy
ra ở bề mặt màng mỏng làm thay đổi thế tương tác giữa các ion
và hiệu ứng phi điều hòa xảy ra ở lớp ngoài. Sự thay đổi này tăng
cường đáng kể khoảng cách giữa các ion và dao động phi điều hịa
của mạng tinh thể. Do đó, kết quả tính tốn hằng số mạng của các
lớp ngồi có giá trị lớn hơn hằng số mạng của các lớp trong.

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) và nồng độ tạp
chất (b) trong màng mỏng YDC.


21

Các hình 4.2 và 4.3 cho thấy hằng số mạng của các màng mỏng
YDC và YSZ đều giảm khi bề dày màng mỏng tăng và quy luật
phụ thuộc của hẳng số mạng vào nồng độ tạp chất giống với quy
luật phụ thuộc trong các vật liệu khối YDC và YSZ. Các kết quả
tính tốn của chúng tơi nhỏ hơn khoảng 0,9% so với kết quả của
J. Jiang et al. và lớn hơn 0,7% so với kết quả của M. Putkonen et
al..

Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) ở T = 650 0 C và
vào nồng độ tạp chất (b) ở T = 773 K trong màng mỏng YSZ. Các kết quả
thực nghiệm [141,149] được chỉ ra để so sánh.

4.3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
Các kết quả tính tốn cho thấy hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
của các lớp ngoài màng mỏng YDC có giá trị lớn hơn ba bậc độ lớn
so với các lớp trong. Như vậy ở hai lớp ngoài, các con đường khuếch
tán trở nên dễ dàng hơn rất nhiều cho sự di chuyển nút khuyết oxi
và có sự tăng cường rất lớn nồng độ các nút khuyết linh động. Đối
với màng mỏng có bề dày nhỏ, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của
các lớp ngoài chiếm ưu thế. Ảnh hưởng này của lớp ngoài giảm dần
khi bề dày màng mỏng tăng. Do đó, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
của màng mỏng YDC giảm khi bề dày màng mỏng tăng lên (Hình


22

4.4). Các tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng khi bề dày màng mỏng
đạt đến cỡ vài µm thì các giá trị của hệ số khuếch tán và độ dẫn
ion của màng mỏng YDC tiến dần đến các giá trị tương ứng của
vật liệu khối YDC.

Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của
màng mỏng YDC vào bề dày ở các nồng độ tạp chất khác nhau.

Hình 4.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng và nhiệt độ
đối với màng mỏng 10% mol YSZ kết tủa trên chất nền MgO (a) và màng
mỏng 9,5% mol YSZ được kết tủa trên chất nền MgO (b). Các kết quả thực
nghiệm [72,151] được chỉ ra để so sánh.

Kết quả tính tốn độ dẫn ion của màng mỏng YSZ lớn hơn
khoảng hai bậc độ lớn so với vật liệu khối và giảm nhanh khi tăng
bề dày màng mỏng (Hình 4.5). Quy luật phụ thuộc của độ dẫn ion