Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu tio2 chế tạo bằng phương pháp điện hoá ứng dụng xử lý xanh methylene trong môi trường nước​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG XỬ LÝ
XANH METHYLENE TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên - 2018

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Văn Thành đã tận tình
hướng dẫn em thực hiện luận văn này. Em cũng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các
thầy, cơ giáo Khoa Vật lí và Cơng nghệ, Phịng Đào tạo, Ban Giám hiệu Trường
Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi
và giúp đỡ em trong suốt khóa học vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình
giúp đỡ trong quá trình thực hiện các cơng việc thực nghiệm để hồn thành luận
văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học
Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang
thiết bị của phịng thí nghiệm Vật Lý - Lý sinh y học và Dược trong q trình thực
hiện các cơng việc thực nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể cịn nhiều thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn
đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận
văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Hà

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên là: Nguyễn Thị Hà

Sinh ngày 20 tháng 01 năm 1980
Quê quán: Bắc Ninh
Hiện công tác tại: Trường THPT Chuyên Trần Phú – Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2016 của Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên.
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu
TiO2 chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý xanh methylene
trong mơi trường nước” là cơng trình nghiên cứu của tơi. Các số liệu trong luận
văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch,
có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các cơng trình nghiên cứu đã
được cơng bố, các website. Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Hà

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn............................................................................................................... i
Lời cam đoan .......................................................................................................... ii
Mục lục ................................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... vi
Danh mục các bảng ................................................................................................ vii
Danh mục các hình .................................................................................................. viii
MỞ ĐẦU........................................... ..................................................................... 1
Chương 1:TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO

TiO2 ......................................................................................................................... 3
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm................................................................................... 3
1.2. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................................... 3
1.2.1. Thuốc nhuộm xanh methylene ..................................................................... 4
1.2.2. Ứng dụng của xanh methylene...................................................................... 4
1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp ........................................................................ 5
1.2.2.2. Sử dụng trong y học ................................................................................... 5
1.2.2.3. Tác hại của xanh methylene ....................................................................... 6
1.2.2.4. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm xanh methylene trong nước thải công
nghiệp ...................................................................................................................... 7
1.3. Các phương pháp xử lý xanh methylene.......................................................... 8
1.3.1.Clo hóa ........................................................................................................... 9
1.3.2. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone ................................................................ 9
1.3.3. Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 10
1.3.4. Phương pháp keo tụ....................................................................................... 10
1.3.5. Phương pháp sinh học ................................................................................... 11
1.3.6. Phương pháp quang xúc tác .......................................................................... 11
iii


1.4. Vật liệu TiO2

......................................................................................................................................................... 13

1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ...................................................................................................... 13
1.4. 2.Các tính chất của vật liệu TiO2 .......................................................................................................... 15
1.4.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ............................................................................................... 15
1.4.2.2. Tính chất hóa học của vật liệu TiO2 .......................................................................................... 16
1.4.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2.............................................................. 17
1.4.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ............................................................................ 17

1.4.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2.......................................................................... 20
1.4.3.1.Phương pháp sol-gel.................................................................................... 20
1.4.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt ............................................................................. 22
1.4.3.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................ 24
1.5. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài .............................................. 28
Chương 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.. .... 34
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ...................................................................................... 34
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ................................................................... 34
2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 34
2.1.1.2. Hoá chất ..................................................................................................... 34
2.1.2. Chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................................... 35
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ................................. 37
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 37
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 38
2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 38
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 39
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................ 39
2.3. Lập đường chuẩn xác định nồng độ ................................................................. 41
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu TiO2 .................................................... 42
2.5. Quy trình xử lý xanh methylene ...................................................................... 43
2.5.1. Cấu tạo mơ hình thí nghiệm .......................................................................... 43
2.5.2.Quy trình xử lý xanh methylen bằng vật liệu xúc tác TiO2 .......................................... 44
iv


2.5.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý xanh methylene ............ 45
2.5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 45
2.5.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác ................................. 45
2.5.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ................................................. 45
2.5.3.4. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 với P25 ..................... 45

Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 46
3. 1. Ảnh hưởng của điện thế phân cực tới q trình anot hóa Ti........................... 46
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ............................................... 47
3.3. Phổ Raman của vật liệu TiO2 ................................................................................................................. 49
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ........................... 51
3. 5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu T45 ...................................... 53
3.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 ....................................................................... 53
3.5.2. Đường chuẩn xác định nồng độ .................................................................... 54
3.5.3. Điểm đẳng điện của T45 .............................................................................. 54
3.5.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác MB
của vật liệu T45 ....................................................................................................... 56
3.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................... 56
3.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác ................................. 57
3.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ........................................................ 58
3.5.4.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ..................................................... 59
3.5.4.5. So sánh với vật liệu P25 ............................................................................. 59
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ....................................................................... 61
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ ........................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 63
PHỤ LỤC .............................................................................................................. .68

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

MB

Xanh methylen

2

SEM

3

TEM

4

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

5

UVA

Ultraviolet A

6

T0

Mẫu TiO2 không ủ

7

T45

Mẫu TiO2 ủ 4500C

8

T70

Mẫu TiO2 ủ 7000C

9

P25

Vật liệu TiO2 thương mại

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử
truyền qua)

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24].......................................................... 7
Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc và một số thông số vật lý của TiO2 [14, 25] ....... 15
Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [14, 25] ........... 16
Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến
hướng sử dụng liệu quang xúc tác TiO2...................................................................................................... 32
Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau ........ 54
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu T45 ................................ 54

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo của MB ...................................................................... 4
Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ .......................................................................... 6
Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .................................................. 12
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a), rutile (b)và brookite (c) ........... 13
Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2

.............................................................................................. 14

Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 ........................................ 18
Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ................................. 19
Hình 1.8: Biểu diễn ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel với
các nồng độ amoniac khác nhau (a ) 0, (b) 0,50, (c) 1,0, và (d) 2,0 M .................. 22
Hình 1.9: Hệ thủy nhiệt chế tạo mẫu...................................................................... 23
Hình 1.10: Ảnh HRTEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt
với tiền chất TiOSO4, NH4OH (a) Hình ảnh mẫu (b), (c) và (d) là các phần mở
rộng của ảnh (a) ...................................................................................................... 24
Hình 1.11: Sơ đồ quá trình chế tạo các hạt nano TiO2 từ một thanh Ti bằng
phương pháp điện hóa ............................................................................................ 25

Hình 1.12: Ảnh FESEM (a) và TEM (b )của hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương
pháp điện hóa trong dung dịch KCl 1M ................................................................. 27
Hình 1.13: (A) Sơ đồ minh họa q trình điện hóa sử dụng hệ Autolab để tổng hợp
hạt nano TiO2 và (B) ảnh mẫu thu được ................................................................. 27
Hình 1.14: Sự phân hủy của MB bằng quang xúc tác với thời gian hấp thụ trong
bóng tối 90 phút và với hai dải λ = 290 nm và ở λ = 340 nm ............................... 29
Hình 1.15: Sự loại bỏ khí NO cuả sơn chứa TiO2 .................................................. 29
Hình 1.16: Hiệu suất loại bỏ NOx (NO + NO2) bằng quá trình quang xúc tác xử
dụng vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Mo ................................................................. 30
Hình 2.1: Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp điện hóa ......................... 35
Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu TiO2 bằng phương pháp điện hóa .......... 36
Hình 2.3: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .......................................... 37
Hình 2.4: Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ
phân tử UV-vis (b) ................................................................................................... 41
viii


Hình 2.5: Chuẩn bị mẫu lắc a) và b) chuẩn pH các dung dich c) chuẩn bị vật liệu
d) máy lắc ................................................................................................................ 43
Hình 2.6: Mơ hình thí nghiệm xử lý độ MB trong nước bằng phương pháp
quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 ...................................................................... 44
Hình 3.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện
cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau (a,b.c) và thanhh Ti sau điện
hóa (d) ..................................................................................................................... 46
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano TiO2 (a) tại nhiệt độ phòng, (b) ủ
450oC và ủ 700oC .................................................................................................. 48
Hình 3.3: Giản đồ XRD TiO2 của mẫu TiO2 thương mại hóa ................................ 48
Hình 3.4: Phổ Raman của hạt nano TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................... 50
Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25) ........................ 51
Hình 3.6: Ảnh SEM và TEM của vật liệu TiO2 thu được chưa ủ ........................... 51

Hình 3.7: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 450oC.......... 52
Hình 3.8: Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 thu được khi ủ nhiệt tại 700oC.......... 53
Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu T- 45 .................................................. 53
Hình 3.10: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB........................................... 54
Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của T45 .............................................. 55
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy MB (A) và phổ UV-Vis của dung dịch MB được
chiếu xạ trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau (B,C,D) ............................. 56
Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy MB .......... 57
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ chuyển hóa ................................. 58
Hình 3.15: Hiệu suất phân hủy của MB bởi phản ứng quang hóa (A) và phổ UVVis của dung dịch MB (B) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi khơng
có vật liệu xúc tác TiO2 ............................................................................................................................................ 59
Hình 3.16: Sự phân hủy quang xúc tác của MB sử dụng vật liệu xác tác khác
nhau (A) và phổ UV-Vis của MB với vật liệu P25 (B) và TiO2 điện hóa (C)....... 59

ix


MỞ ĐẦU
Xanh methylene (MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ cation được sử
dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc
trong y học. Mặc dù có độc tính khơng cao như một số thuốc nhuộm khác nhưng
nó vẫn có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi
tiếp xúc trực tiếp hoặc gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải. Nó trở lên
nguy hiểm khi xâm nhập vào đường tiêu hóa với các triệu chứng nóng ruột,
buồn nơn và chóng mặt. Về mặt mơi trường, MB là chất thải khó phân hủy, gây
mất mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt khi thải vào
nguồn nước. Do đó để hạn chế tác động xấu đến động thực vật và sức khỏe con
người, rất cần thiết phải xử lý MB trước khi thải ra mơi trường.
Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau để xử lý MB trong nước như: hóa
học (chlorin hóa, ozon hóa), vật lý (hấp phụ), sinh học (phân hủy sinh học),

quang xúc tác,…Trong đó, quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Titan đioxit
(TiO2) được xét đến là một kĩ thuật có hiệu quả và nhiều triển vọng thay thế các
phương pháp trên. Ưu điểm khi sử dụng vật liệu TiO2 là có thể tái sử dụng sau
q trình xử lý quang xúc tác đồng thời là vật liệu không độc hại, sản phẩm từ
sự phân huỷ chất này an tồn, giá thành tương đối thấp. Do đó, chế tạo xúc tác
quang TiO2 ứng dụng quang xúc tác phân hủy các chất thải hữu cơ trong nước
nói chung, xử lý MB nói riêng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên
cứu cả trong và ngồi nước [2, 5, 9, 14, 18, 33]. Để nhận được vật liệu TiO2 đa
số các nghiên cứu đều đi theo con đường solgel, thủy nhiệt. Ưu điểm của các kĩ
thuật trên là vật liệu nhận được có chất lượng nhưng lại dẫn đến hạn chế việc có
thể mở rộng để phổ biến. Gần đây, chế tạo hạt nano TiO2 sử dụng phương pháp
điện hóa [1, 21] đã đạt được các kết quả rất tốt trong việc khống chế kích thước
hạt theo các mục đích ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu này đều
cần phải sử dụng các hệ điện hóa Autolab đắt tiền để khống chế điều kiện chế
tạo mẫu và thời gian phản ứng dài. Do đó, tìm cách cải tiến để có thể chế tạo
1


khối lượng lớn, nhanh, hiệu quả vật liệu TiO2 nano dạng hạt sử dụng các trang
thiết bị đơn giản, sẵn có ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong
môi trường nước là hướng đi cần thiết, thực sự hấp dẫn và có ý nghĩa khoa học
cao.
Với ưu thế đơn giản dễ thực hiện, các trang thiết bị rẻ tiền và sẵn có nên
phương pháp điện hóa thường hay được sử dụng để chế tạo các hạt oxit kim loại
khác nhau [9, 18, 37]. Ưu điểm của chế tạo vật liệu dạng hạt bằng phương pháp
điện hóa là vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, có
thể tự động hóa để thu được sản phẩm với khối lượng lớn. Chính vì vậy, đề tài
này hướng tới lựa chọn phương pháp điện hóa khơng có các chất hoạt động bề
mặt, thiết bị đơn giản tự chế tạo, thời gian ngắn, dễ thực hiện, dễ kiểm sốt và
khống chế các điều kiện cơng nghệ chế tạo để chế tạo hạt nano TiO2 có ứng dụng

làm vật liệu quang xúc tác xử lý MB trong môi trường nước với các mục tiêu
sau:
- Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của
vật liệu TiO2 chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X
(XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM).
- Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý màu xanh methylene trong môi
trường nước sử dụng vật liệu TiO2 chế tạo được thông qua đánh giá nồng độ
phân hủy MB từ phổ UV-vis.
Cấu trúc đề tài gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về thuốc nhuộm và vật liệu nano TiO2
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

2


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ mang màu (có nguồn gốc tự
nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, hấp thụ mạnh một
phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và chúng có khả năng nhuộm
màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác như vải, sợi,
giấy,....
Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
khơng bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là
yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc
của thuốc có được là do cấu trúc hố học bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ

màu [2]. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử
π không cố định như: >C=C<, >C = N-, -N = N-, -NO,.. Nhóm trợ màu là những
nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3, -OH,... đóng vai trị
tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ
điện tử.
1.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử
dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành
các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến đó
là:
Phân loại theo thành phần hố học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu
trúc của nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh,
triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc
nhuộm được sử dụng hiện nay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo.
Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm
thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ hoặc
cation (được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ
3


polyacrylonitrile), thuốc nhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm sợi
protein, polyamide, và polyacrylonitril), thuốc nhuộm hoàn nguyên (sử dụng
chủ yếu cho những sợi cellulose), thuốc nhuộm trực tiếp (sử dụng trực tiếp trên
sợi cellulose), thuốc nhuộm phân tán[5].
1.2.1. Thuốc nhuộm xanh methylene
MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công thức
cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vịng thơm chứa nhóm màu -C=C, C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [7]. Ở nhiệt độ phịng, nó tồn tại ở dạng
rắn khơng mùi, màu xanh đen, khi hịa tan vào nước hình thành dung dịch màu
xanh lam, methylene xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 665 nm. Chất màu này
khá ổn định, kị với bazơ, có tính khử và ơxi hóa mạnh nên được sử dụng rộng

rãi trong ngành dệt nhuộm, hóa học, y học [7] . Tuy nhiên, MB cũng rất độc hại
nên sau khi sử dụng thải ra ngồi sẽ làm ơ nhiễm mơi trường tác động xấu động
thực vật và sức khỏe con người. MB chứa các vịng thơm đặc trưng cho các hợp
chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm
quang xúc tác.

Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo của MB
Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích
một số nguyên tố theo phương pháp động học và trong y học nó được dùng làm
thuốc.
1.2.2. Ứng dụng của xanh methylene

4


1.2.2.1. Sử dụng trong công nghiệp
Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylene
xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Methylene xanh cũng
được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế
q trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng
rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa,
thực phẩm và dược phẩm [31, 38].
1.2.2.2. Sử dụng trong y học
Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng
như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm
xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)…
Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc
hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng
methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2
mg/kg, tiêm chậm trong vài phút.

Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô.
Xanh methylene có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng như để
điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ,
sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mơ trong một số thao
tác chẩn đốn (nhuộm vi khuẩn…). Ngồi ra, nó cịn được xem như là thuốc giải
độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết. Xanh methylene là
một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [13].

5


Hình 1.2. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ
1.2.2.3. Tác hại của xanh methylene
Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng xanh
methylene có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật.
Xanh methylene là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm khơng phù
hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu
hóa. Nếu dùng một lượng lớn xanh methylene có thể gây thiếu máu và một số
triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao. Thường
gặp: thiếu máu, tan máu. Ngồi ra, người bệnh có thể thấy buồn nơn, nơn, đau
bụng, chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng
quang, da có màu xanh.
Xanh methylene là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như
furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực
mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có
một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những phụ nữ có thai
và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng xanh
methylene bởi vì dùng xanh methylene kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng
phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose
- 6 phosphat dehydrogenase.

6


Bảng 1.1: Độc tính của xanh methylene [24]
Động vật
Con chuột

Liều lượng

Biểu hiện

(mg/kg)
5-50

Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào
isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic

Con chó

10-20

Vascular Resistance), tăng huyết áp động
mạch phổi

Con người

Liều lượng

Biểu hiện

(mg/kg)
2-4
7

Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan
máu, thiếu máu
Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt,
và hội chứng tan máu

7,5

Sốt cao và có thể bị lú lẫn

20

Hạ huyết áp

80

Mất màu xanh của da (tương tự để chứng
xanh tím)

1.2.2.4. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm xanh methylene trong nước thải
công nghiệp
Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được
sản xuất mỗi năm trên tồn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra
trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Xanh methylene là một trong
những thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất [28].

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt,
giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có
thể gây hại trực tiếp đến mơi trường. Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất
7


thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc
nhuộm khó phân thủy. Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự
phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ơ nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ
là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô
nhiễm môi trường. Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất
thẩm mỹ và nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh.
Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và
vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, .., là một
trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc
nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm. Mặc dù xanh
methylene được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt
nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt cho cả người và động vật. Khi hít vào,
nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường
miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nơn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ
dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của xanh methylene từ chất thải
công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [15].
1.3. Các phương pháp xử lý xanh methylene
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khơ
tính bằng mg của phần cịn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách
thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng
lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng
trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng
đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các cơng đoạn khác
nhau. Chính vì thế cần phân luồng dịng thải theo tính chất và mức độ gây ơ

nhiễm: dịng ơ nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dịng ơ
nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dịng ơ nhiễm ít như nước
giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả

8


xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp
xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hồn chỉnh.
Trên thế giới có nhiều loại hình cơng nghệ để xử lý xanh methylene đang được
áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương
pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp phụ.
1.3.1. Clo hóa
Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl (Sodium
hypochlorite). Muối NaOCl là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá
vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu và là chất thường được sử dụng để tẩy trắng,
có sẵn với số lượng lớn, khá rẻ tiền [17]. Trong công nghiệp, NaOCl được sản
xuất bằng cách hấp thụ khí clo trong dung dịch natri hydroxit theo phương
trình:

Cl 2 + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H 2 O

(1 . 1)

Tuy nhiên, hạn chế của việc dùng NaOCl là có thể phản ứng với hợp chất
trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung
thư như: chloroanilines, chlorobenzamines,…
1.3.2. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone
Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm nên trong khử màu nước thải dệt
nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh. Một trong

những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon.
Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế
khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp
với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt
của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone). Hiệu quả phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3
đơn vì có tác nhân oxi hóa mạnh được sinh ra trong quá trình phản ứng [22].

9


1.3.3. Phương pháp hấp phụ
Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ).
Các chất hấp phụ được sử dụng là các vật liệu bề mặt riêng lớn như than hoạt
tính, cacbon cấu trúc xốp, v.v.. Ưu việt của kĩ thuật này là đơn giản, sử dụng
được các vật liệu rẻ tiền, sẵn có, có khả năng xử lý các chất khơng có khả năng
phân hủy sinh học, có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu
cơ, ít để lại ơ nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm sốt được hồn tồn chất
thải [26]. Đặc biệt, vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phụ phẩm nơng, cơng nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý
đơn giản, cơng nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không
đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [4, 6, 7]. Tuy nhiên, hạn chế lớn
nhất của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển màu từ pha
này sang pha khác, thời gian cho quá trình hấp phụ dài, phát sinh chất thải thứ cấp sau
hấp phụ, đặc biết rất khó xử lý triệt để chất ơ nhiễm có nguồn gốc hữu cơ.
1.3.4. Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong
phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng
với sunfat sắt, sunfat nhôm hay hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt
canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Nếu dùng sunfat sắt

(II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở pH = 10, còn nếu dùng sunfat nhơm thì pH = 5 –
6… Ngun lý của phương pháp là dùng phèn sau đó điều chỉnh pH của nước
thải để sẽ tạo thành các bông hydroxyt. Các chất màu và các chất khó phân hủy
sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn [8]. Để tăng
quá trình keo tụ, tạo bông người ta thường bổ sung chất trợ keo tụ như polymer
hữu cơ. Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã
được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp. Nguyên lý của phương pháp
này là trong thiết bị keo tụ có các điện cực, giấu các điện cực có dịng điện một
chiều để làm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng. Nhược điểm của
phương pháp này là lượng bùn lớn tốn chi phí hóa chất để điều chỉnh pH, tiêu
10


tốn điện năng và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ
hịa tan lớn, bên cạnh đó, việc thêm hóa chất vào nước thải có thể tạo ra các sản
phẩm phụ, trở thành chất ô nhiễm thứ cấp [8].
1.3.5. Phương pháp sinh học
Phương pháp xử lý này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu
là sinh vật hoại sinh có trong nước thải. Sản phẩm của các quá trình phân hủy
này là khí CO2, H2O, N2, ion sulfite. Mục đích của xử lý nước thải bằng vi sinh
là khử các chất hữu cơ COD, BOD,…với nồng độ cao ở trong nước về nồng độ
cho phép, ở mức không gây hại tới mơi trường. Ưu thế lớn nhất của nó là chi phí
đầu tư ít, dễ vận hành, thân thiện với mơi trường, hiệu suất xử lý cao.
1.3.6. Phương pháp quang xúc tác
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm
của chất bán dẫn thì sẽ tạo cặp eletron và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại: các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor), các phân tử có khả
năng cho electron (donor). Những cặp electron và lỗ trống sẽ di chuyển ra bề

mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử.
Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và
vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:
hυ + (SC)

e- + h+

(1.2)

A(ads) + e-

A-(ads)

(1.3)

D(ads) + h+

D+(ads)

(1.4)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.

11

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có
thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+

(SC) + E

(1.5)

Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤hυ)
hoặc nhiệt.
Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt
chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O.
Những chất xúc tác quang hay được sử dụng đa số là các oxit của các kim
loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3,FeTiO3, SrTiO3,... Trong đó TiO2 là chất
có khả năng xúc tác quang mạnh được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều do
giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện với mơi trường, có khả năng chống mốc,
diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang
hóa nhanh ở điều kiện bình thường (như nhiệt độ phịng, áp suất khí quyển). Đặc
biệt nó có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và
H2O [20]. Đặc biệt, có thể tiến hành tại điều kiện nhiệt độ và áp suất bình
thường sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời với chi phí
thấp, ít phát sinh thêm các chất thải thứ cấp và thân thiện với môi trường.

12

1.4. Vật liệu TiO2
1.4. 1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase (a),rutile (b) và brookite (c)[14, 25]

Titan đioxit TiO2 là một hợp chất quan trọng nhất của Ti. TiO2 là chất bột
màu trắng, độ cứng cao, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, phân tử gam
79,88 g/mol, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C.
Cấu trúc tinh thể của TiO2 tồn tại dưới ba dạng: anatase, rutile, và
brookite. Cấu trúc của những oxide này được tạo thành từ các bát diện lệch
TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung. Cả Rutil và
anataza đều là tứ diện và mỗi nguyên tử Ti được phối hợp với sáu nguyên tử O
và mỗi nguyên tử O được phối hợp với ba nguyên tử Ti. Trong mỗi trường hợp,
hình tam giác TiO6 hơi méo, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn
liên kết còn lại, và với một số góc liên kết O-Ti-O lệch khoảng 900. Sự biến
dạng lớn hơn trong anatase so với rutile. Brookite thể hiện trong Hình 1.4 (c) có
13


cấu trúc phức tạp hơn. Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự
như các rutile và anatase. Sự khác biệt quan trọng là có sáu liên kết Ti-O khác
nhau, dao động từ 1,87 đến 2,04 A0. Theo đó, có 12 góc liên kết O-Ti-O khác
nhau, dao động từ 770 đến 1050. Trái lại, chỉ có hai loại liên kết Ti-O và góc liên
kết O-Ti-O trong rutile và anatase [14, 25].

Hình 1.5: Cấu trúc khối bát diện của TiO2
Trong 3 dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 thì Rutile là trạng thái tinh thể
bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe nănglượng 3,02 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm3. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha cịn lại do có mạng
lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện.

Pha anatase và brookite chuyển thành rutile khi nung nóng nhưng tốc độ chuyển
pha của brookite sang rutile nhanh hơn so với anatase (anatase chuyển thành
rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp khoảng 9150C và brookite là 9000C).
Tất cả các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể và được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase, brookite và rutile được trình
bày trong bảng 1.2

14