Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano bitao4 để phân hủy các chất hữu cơ độc hại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY CÁC
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY CÁC
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã Số: 62.44.01.20

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Trần Hồng Côn
2. PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm

HÀ NỘI - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Trần Hồng Côn và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu
và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kì công trình nào khác.
Tác giả luận án

Vũ Đình Phương


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Trần Hồng Côn và PGS.TS.
Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo bộ môn Hóa môi trường, lãnh đạo
khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội;
Viện Khoa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện
và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, anh, chị, em và bạn bè đang
công tác tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hóa học - viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hóa môi trường trường đại học
Khoa học Tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội; đã tạo mọi điều kiện tốt nhất
cho em làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi vô cùng biết ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là bố,
mẹ, vợ và các thành viên trong gia đình tôi đã chia sẻ, động viên và tạo mọi
điều kiện trong những lúc khó khăn nhất đề tôi hoàn thành luận án.
Hà nội, tháng 12 năm 2018

Tác giả luận án

Vũ Đình Phương


MỤC LỤC
MỤC LỤC ...........................................................................................................
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................
DANH MỤC BẢNG ...........................................................................................
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ.............................................. 4
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ .............................................................. 6
1.2.1. Phương pháp hóa học ..................................................................... 6
1.2.2. Phương pháp sinh học .................................................................... 8
1.2.3. Phương pháp hóa lý ........................................................................ 8
1.2.4. Phương pháp quang xúc tác ........................................................ 10
1.3. HỆ VẬT LIỆU BiTaO4 ......................................................................... 13
1.3.1. Hệ vật liệu BiTaO4 ........................................................................ 13
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................ 14
1.3.2.1. Phương pháp sol-gel................................................................. 14
1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa........................................................ 15
1.3.2.3. Phương pháp phản ứng pha rắn............................................... 16
1.3.3. Nguyên lí quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 .................. 17
1.3.3.1. Nguyên lí quang xúc tác của hệ vật liệu BiTaO4 ...................... 17


1.3.3.2. Cơ chế giả định phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4 ........... 20
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu

BiTaO4. ..................................................................................................... 21
1.3.4.1. Ảnh hưởng phương pháp chế tạo ............................................. 21
1.3.4.2. Kích thước hạt .......................................................................... 22
1.3.4.3. Tỷ lệ khối lượng của vật liệu xúc tác trên thể tích xử lý .......... 22
1.3.4.4. Cường độ chiếu sáng ................................................................ 23
1.3.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................ 24
1.3.5.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước............................................. 24
1.3.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................. 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 30
2.1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ........................... 30
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ .......................................................................... 30
2.3. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 31
2.3.1. Chế tạo vật liệu Ta2O5 bằng phương pháp đốt cháy gel ........... 31
2.3.2. Chế tạo vật liệu BiTaO4 bằng phương pháp đốt cháy gel......... 32
2.3.3. Xác định đặc trưng tính chất của vật liệu BiTaO4 .................... 32
2.3.3.1. Phương pháp phổ nhiệt trọng lượng – vi sai nhiệt lượng (TGDTA)....................................................................................................... 32
2.3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................... 33
2.3.3.3. Kính hiển vi điện tử (SEM – TEM) ........................................... 34


2.3.3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDXS) ....................................... 35
2.3.3.5. Phương pháp phổ hấp phụ (UV-Vis) ........................................ 36
2.3.3.6. Phương pháp BET .................................................................... 38
2.3.3.7. Phương pháp xác định điểm đẳng điện .................................... 39
2.3.3.8. Thiết bị phản ứng quang hóa (Photochemical) ........................ 40
2.3.3.9. Phương pháp sắc ký lỏng kết hợp phổ khối lượng ................... 42
2.3.3.10. Phương pháp sắc ký khí kết hợp phổ khối lượng ................... 44
2.3.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 ............. 46
2.3.4.1. Chuẩn bị dung dịch và phương pháp xác định nồng độ các chất
hữu cơ .................................................................................................... 46

2.3.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác
phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu .................................................. 48
2.3.4.3. Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy các
chất hữu cơ ............................................................................................ 50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53
3.1. CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Ta2O5 53
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu
nano Ta2O5 bằng phương pháp đốt cháy gel........................................ 53
3.1.2. Đặc trưng tính chất của vật liệu Ta2O5 ....................................... 54
3.1.2.1. Phổ XRD của vật liệu Ta2O5..................................................... 54
3.1.2.2. Cấu trúc bề mặt của vật liệu Ta2O5 .......................................... 57


3.1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu Ta2O5 ............................... 58
3.2. CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
BiTaO4.......................................................................................................... 61
3.2.1. Chế tạo vật liệu BiTaO4 ................................................................ 61
3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu
BiTaO4 ................................................................................................... 61
3.2.1.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu
BiTaO4 ................................................................................................... 64
3.2.2. Một số đặc trưng tính chất của vật liệu BiTaO4 ........................ 65
3.2.2.1. Phổ IR của gel vật liệu ............................................................. 65
3.2.2.2. Phổ EDS của vật liệu sau khi nung .......................................... 66
3.2.2.3. Giản đồ XRD của vật liệu được nung ở nhiệt độ 750oC trong 2
giờ .......................................................................................................... 69
3.2.2.4. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 được nung ở điều kiện tối
ưu 750oC ................................................................................................ 70
3.2.2.5. Phổ UV - Vis rắn của mẫu vật liệu nung BiTaO4 750oC.......... 72
3.2.2.6. Điểm đẳng điện của vật liệu BiTaO4 được chế tạo ở điều kiện

tối ưu 750oC ........................................................................................... 73
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA BiTaO4 ĐẾN
QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI ................... 76
3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong điều
kiện không chiếu sáng............................................................................. 76


3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo thành vật liệu BiTaO4 đến
khả năng phân hủy một số chất hữu cơ ................................................ 77
3.3.2.1. Metylen xanh............................................................................. 77
3.3.2.2. Metyl da cam............................................................................. 79
3.3.2.3. Phenol ....................................................................................... 81
3.3.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng quang xúc tác phân
hủy chất hữu cơ của vật liệu BTO750 ................................................... 82
3.3.3.1. Metylen xanh............................................................................. 82
3.3.3.2. Metyl da cam............................................................................. 83
3.3.3.3. Phenol ....................................................................................... 85
3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy chất
hữu cơ của vật liệu BTO750................................................................... 86
3.3.4.1. Metylen xanh............................................................................. 86
3.3.4.2. Metyl da cam............................................................................. 87
3.3.4.3. Phenol ....................................................................................... 88
3.3.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu BTO750 trong quá trình
quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ .................................................... 89
3.3.5.1. Metylen xanh............................................................................. 89
3.3.5.2. Metyl da cam............................................................................. 90
3.3.5.3. Phenol ....................................................................................... 92
3.4. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BiTaO4 .................... 93

3.4.1. Động học của quá trình phân hủy methyl da cam bởi vật liệu
BiTaO4 ...................................................................................................... 93
3.4.2. Cơ chế giả định của phản ứng quang phân hủy metyl da cam 95
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............................................................................. 104
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 106
Tài liệu tiếng việt ......................................................................................... 106
Tài liệu tiếng anh ......................................................................................... 106
PHỤ LỤC ....................................................................................................120


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vị điện tử quét)
UV-Vis: Ultraviolet - Visible (Tử ngoại - Khả kiến)
XRD: X-ray Diffraaction (Nhiễu xạ tia X)
IR: Infarred (Hồng ngoại)
EDX: Energy - Dispersive X - ray (Tán xạ năng lượng tia X)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
DTA: Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
TGA: Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)
MB: Methylene Blue (Xanh metylen)
XPS: X - ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)
AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến)
CS: Combustion Synthesis (Phương pháp đốt cháy)
SHS: Self Propagating High - Temperature Synthesis Process (Quá trình tổng
hợp tự lan truyền nhiệt độ cao)
PVA: Poli Vinyl Ancol
COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)

BET: The Brunauer, Emmett and Teller
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
FAS: Ferrous Ammonium Sulfate
JCPDS: Joint Committee on Powder Difraction Standards
MO: Methylene orange (Metyl da cam)


BTO550: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 550oC
BTO650: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 650oC
BTO750: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 750oC
BTO950: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 950oC
BTO1050: Vật liệu BiTaO4 được tổng hợp ở 1050oC
TOP55: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 550oC
TOP65: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 650oC
TOP75: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 750oC
TOP95: Vật liệu Ta2O5 được tổng hợp ở nhiệt độ 950oC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất xanh metylen và metyl da cam ....... 5
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. ........................................ 11
Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu BiTaO4 a)cấu trúc tam tà (triclinic) b)cấu trúc
trực thoi (orthorhombic) ................................................................................. 14
Hình 1.4. Giản đồ các mức năng lượng của BiTaO4 [80,92] ......................... 18
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu BiTaO4 .... 19
Hình 1.6. Cơ chế giả định quá trình phân hủy phenol ................................... 20
bằng vật liệu BiTaO4 [55] ............................................................................... 20
Hình 1.7. Ảnh SEM của vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau .......... 26
Hình 1.8. Phổ XRD của vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và hình
ảnh SEM của vật liệu bằng phương pháp nhiệt độ áp suất cao. .................... 27

Hình 1.9. Hình ảnh SEM của tiền chất và của vật liệu được nung ở các nhiệt
độ 600 oC, 700 oC và 800oC ............................................................................. 28
Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po. ............... 38
Hình 2.2. Sơ đồ chung của hệ thiết bị phản ứng quang hóa Photochemical UV
power supply Ace. ........................................................................................... 41
Hình 2.3. Tủ bảo vệ của hệ thiết bị quang xúc tác.......................................... 42
Hình 3.1. Giản đồ TG-DTA của gel vật liệu Ta2O5 ........................................ 53
Hình 3.2. Phổ XRD của vật liệu Ta2O5 được nung ở nhiệt độ 550oC............. 55
Hình 3.3. Phổ XRD của vật liệu Ta2O5 được nung ở nhiệt độ nung 750oC.... 55


Hình 3.4. Phổ XRD của vật liệu Ta2O5 được nung ở nhiệt độ 950oC............. 56
Hình 3.5. Hình ảnh SEM của vật liệu nano Ta2O5 thu được .......................... 57
Hình 3.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu Ta2O5 ................................... 58
Hình 3.7. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nung ở 750oC được giả định
bậc nhất ........................................................................................................... 60
Hình 3.8. Giản đồ TG-DTA của gel tạo bằng PVA ........................................ 62
Hình 3.9. Giản đồ TG-DTA của gel tạo bằng urea ........................................ 62
Hình 3.10: Giản đồ XRD của các vật liệu được nung ở các nhiệt độ nung ... 64
Hình 3.11. Phổ IR của gel PVA được pha vào nước ở nhiệt độ 80oC ............ 65
Hình 3.12: Phổ IR của gel vật liệu sau khi được hòa tan ............................... 66
Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu BiTaO4 được nung ở nhiệt độ 750oC ......... 68
Hình 3.14. Phổ XRD của vật liệu nano BiTaO4 được nung ở 750oC ............. 70
Hình 3.15. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 được nung ở 750oC trong 2
giờ. ................................................................................................................... 71
Hình 3.16. Phổ UV-VIS của mẫu tối ưu được nung ở nhiệt độ 750oC ........... 72
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano BTO750 ............... 74
Hình 3.18. Khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong bóng tối trong 24h
......................................................................................................................... 76
Hình 3.19. Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch metylen xanh khi được xử lý 79

Hình 3.20. Khả năng quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu nano
BiTaO4 (được nung ở 750oC) dưới sự chiếu sáng vùng nhìn thấy ................. 80


Hình 3.21. Ảnh hưởng của lượng xúc tác lên khả năng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của vật liệu BTO750 sau thời gian 30 phút ....................... 83
Hình 3.22. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy metyl da
cam của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút............................................. 84
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy phenol của
vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút ........................................................... 85
Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy MB ................ 86
Hình 3.25. Ảnh hưởng pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy MO của vật
liệu BTO750 sau 60 phút................................................................................. 87
Hình 3.26. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol
của vật liệu BTO750 sau 60 phút .................................................................... 88
Hình 3.27. Khả năng tái sử dụng phân hủy metylen xanh của vật liệu BTO750
sau thời gian 30 phút....................................................................................... 89
Hình 3.28. Khả năng tái sử dụng vật liệu để phân hủy metyl da cam của vật
liệu BTO750 sau thời gian 60 phút ................................................................. 90
Hình 3.29. Khả năng tái sử dụng phân hủy phenol của vật liệu BTO750oC .. 92
Hình 3.30. Đường thẳng thể hiện mối quan hệ giữa ln(C0/C) ........................ 93
Hình 3.31. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 ................................... 95
Hình 3.32. (-) phổ ESI của a) chất gốc b) phổ MS/MS của MO ..................... 97
Hình 3.33. Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 276 ........................ 98
Hình 3.34. Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 290 ........................ 99
Hình 3.35. Phổ MS/MS âm của chất trung gian có m/z= 320 ........................ 99


Hình 3.36. Sắc phổ được thu lại trong suốt quá trình quét MS .................... 100
Hình 3.37. Các chất trung gian quá trình quang phân hủy MO .................. 101

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các kết quả nghiên cứu về vật liệu BiTaO4 ................................... 25
Bảng 2.1: Danh mục hóa chất sử dụng........................................................... 30
Bảng 3.1: Thành phần của vật liệu lý thuyết so sánh với kết quả thực tế thu
được ................................................................................................................. 69
Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano
BTO750 ........................................................................................................... 73
Bảng 3.3: Các kết quả nghiên cứu về vật liệu BiTaO4 ................................... 75
Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy metylen xanh ........................... 78
Bảng 3.5: Khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu theo thời
gian bằng các vật liệu khác nhau.................................................................... 81
Bảng 3.6: Khả năng xử lý metyl da cam ......................................................... 91


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường không còn là vấn đề quá xa lạ với các
nhà khoa học. Tuy nhiên, xử lý triệt để được ô nhiễm lại là một vấn đề hoàn
toàn khác. Sự phát triển của các ngành công nghiệp, các làng nghề thủ công,
sự di cư của một số lượng lớn dân số đến các thành phố lớn làm cho tình hình
ô nhiễm trở nên nghiêm trọng. Sự phức tạp của các nguồn nước thải trong
thời gian gần đây làm cho các phương pháp xử lý truyền thống đem lại hiệu
quả chưa tốt. Các loại chất hữu cơ độc hại tồn tại trong nước có ảnh hưởng rất
xấu đến sức khỏe con người và rất khó phân hủy ở điều kiện thông thường
như các chất màu dệt nhuộm, chất tẩy rửa…
Các phương pháp xử lý môi trường như lọc, hấp phụ, phương pháp xử
lý sinh học, oxi hóa có những hạn chế nhất định. Hiện nay, các nhà khoa học
đã tìm ra một phương pháp mới là ứng dụng các hệ vật liệu quang xúc tác
hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có khả năng phân hủy được chất

hữu cơ ô nhiễm trong nguồn nước thải. Vật liệu quang xúc tác được biết đến
nhiều nhất là hệ vật liệu TiO2. Phản ứng quang xúc tác của TiO2 lần đầu tiên
được nghiên cứu ra vào đầu những năm 70. Sau đó hàng loạt các oxit quang
xúc tác đã được tìm ra và nghiên cứu [7]. Những nghiên cứu này với mục
đích chính là giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu cũng như tăng cường khả
năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước [54,70]. Một trong những
vật liệu được nghiên cứu là BiTaO4. Vật liệu BiTaO4 là một trong những vật
liệu mới, có những tính chất đặc biệt, được các nhà khoa học rất quan tâm
[18,26,42,90,103,105]. Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 cho đến
năm 2006 mới được nghiên cứu [60]. Sau đó, hàng loạt các nhà khoa học
cũng đã đưa ra những công trình liên quan tới khả năng quang xúc tác của vật
liệu này [77,86,104]. Theo các công trình này, hiệu suất quang xúc tác lớn
hơn nhiều so với vật liệu quang xúc tác truyền thống TiO2.

1


Theo các công trình đã công bố, BiTaO4 tồn tại ở hai dạng thù hình là
dạng tam tà ở nhiệt độ thấp (β) và trực thoi ở nhiệt độ cao (α) [9,43,80].
Trong các nghiên cứu, khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 chưa được
nghiên cứu nhiều và phản ứng quang phân hủy cũng chưa được hiểu rõ hoàn
toàn. Ngoài ra, phương pháp chủ yếu dùng để điều chế vật liệu này của các
tác giả đã công bố là phương pháp phản ứng pha rắn được thực hiện nhiệt độ
cao. Vật liệu được tạo ra có kích thước lớn, hiệu suất quang xúc tác thấp. Vì
vậy, việc nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu BiTaO4 ở những điều kiện dễ
dàng hơn, đồng thời làm giảm kích thước hạt của vật liệu cũng là một trong
những hướng nghiên cứu mới có triển vọng.
Trong luận án, BiTaO4 được nghiên cứu như một chất quang xúc tác
trong phản ứng quang phân hủy các chật hữu cơ độc hại có trong các nguồn
nước thải. Có ba hợp chất hữu cơ chính được sử dụng trong luận án này nhằm

mục đích đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 bao gồm
phenol, metylen xanh, metyl da cam.
Phương pháp tổng hợp vật liệu được đưa ra trong luận án là phương
pháp đốt cháy gel. Đây là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, tiên
tiến có nhiều ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp vật liệu khác vì điều
kiện tổng hợp tương đối dễ dàng (tiền chất được sử dụng là muối của các kim
loại, nhiệt độ tổng hợp mẫu thấp hơn, áp suất nhỏ hơn, dễ dàng kiểm soát môi
trường tổng hợp mẫu…) và sản phẩm thu được là đơn pha, đồng đều có kích
thước nhỏ cỡ nanomet [14,39,57,73,95,102].
Vật liệu quang xúc tác tận dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ mặt
trời và không bị mất đi trong quá trình phản ứng, vật liệu được tái sử dụng
nhiều lần mang lại lợi ích kinh tế cao trong thực tiễn. Vì vậy, ứng dụng vật

2


liệu xúc tác quang để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường
nước là một trong những hướng nghiên cứu có nhiều ưu điểm.
Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài của luận án: “Tổng hợp, đặc
trưng và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 để
phân hủy các chất hữu cơ độc hại” đã được chọn để thực hiện.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ
Hiện nay, nguồn nước đang bị ô nhiễm. Một trong các loại chất gây ô
nhiễm là các chất hữu cơ. Nếu sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm chất
hữu cơ sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của con người. Để đánh giá mức độ

ô nhiễm tạp chất hữu cơ trong nước sinh hoạt, người ta sử dụng chỉ số
pemanganat (phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học, tương tự COD)
trong nước sinh hoạt. Chỉ số Pemanganat vượt ngưỡng 2 theo QCQG
01:2009/BYT là dấu hiệu cho thấy nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ ở mức độ
nguy hiểm.
Các chất hữu cơ khi tương tác với clo sẽ tạo ra chất gây ung thư, nitơ
hữu cơ khi tương tác với oxy sẽ tạo ra chất độc nitrit. Nitrit khi vào cơ thể
người sẽ gây ra hiện tượng thiếu oxy trong máu (methemoglobin). Trẻ em khi
nhiễm các chất độc này thường xanh xao và dễ bị đe dọa đến tính mạng, đặc
biệt là trẻ dưới sáu tháng tuổi. Nitrit khi kết hợp với các axit amin trong cơ
thể còn tạo thành chất nitrosamine gây ung thư. Hàm lượng nitrosamin cao
khiến cơ thể không kịp đào thải, tích lũy lâu ngày trong gan gây ra hiện tượng
nhiễm độc gan, ung thư gan. Nguồn nước có chỉ số Pemanganat cao sẽ nhanh
chóng tạo rêu, tảo trong bể chứa - là môi trường thuận lợi cho các vi sinh vật
phát triển trong nước.
Với tình trạng phát triển công nghiệp và đô thị, sự phức tạp của các loại
rác thải ngoài môi trường ngày càng phức tạp. Sự ô nhiễm chất hữu cơ trong
nguồn nước đem đến những ảnh hưởng rất nghiêm trọng. Các hợp chất hữu
cơ như phenol, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa…phát
sinh từ nhiều nguồn khác nhau như từ những thiết bị văn phòng (máy in, máy

4


tính, máy photocopy…), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa…
[31,35].
Trong luận án, vật liệu nano BiTaO4 được dùng để phân hủy metylen
xanh, metyl da cam và phenol làm minh chứng trong các nghiên cứu. Metylen
xanh và metyl da cam là chất dị vòng thơm. Hai chất này có màu đậm và ổn
định ở nhiệt độ phòng; khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO,

SO2, CO2, H2S [44]. Phenol (C6H5OH) cũng là một trong những chất độc có
trong các nguồn nước thải.

Xanh metylen

Metyl da cam

Phenol

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của hợp chất xanh metylen, metyl da cam và
phenol
Các chất trên được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp
như: ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để
kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; được sử dụng trong y học.
Nước thải của các ngành này không qua xử lý đã mang các chất trên ra môi
trường. Các chất hữu cơ này rất khó phân hủy triệt để trong môi trường tự
nhiên. Khi tiếp xúc với các chất oxi hóa trong môi trường tự nhiên và các tác
động khác khiến các chất này biến đổi. Chúng thường biến tính thành các hợp
chất trung gian độc hơn gây hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Khi sử
dụng các phương pháp truyền thống, việc xử lý đem lại hiểu quả không cao.

5


Phương pháp oxi hóa tiên tiến đã đưa ra được phương hướng giải quyết triệt
để những loại chất ô nhiễm này.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
Để làm giảm hàm lượng của các chất hữu cơ trong nước, người ta sử
dụng một số phương pháp như hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác,
phương pháp sinh học…

1.2.1. Phương pháp hóa học
Ưu điểm của phương pháp hóa học là tốc độ xử lý nhanh. Qua quá trình
xử lý hóa học, các chất hữu cơ thường bị biến đổi để trở thành những chất dễ
phân hủy hoặc thành chất khoáng. Các hợp chất azo thường bị khử nối đôi
thành những amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí
hơn thuốc nhuộm gốc. Ngoài ra, các chất oxi hóa mạnh thông thường như clo,
clođioxit, natri hipoclorit, kali pemanganat, ozon… có thể được dùng để oxi
hóa các chất ô nhiễm nói chung và chất hữu cơ độc hại nói riêng. Quá trình
oxi hóa này tiêu tốn một lượng rất lớn tác nhân oxi hóa và nhiệt độ thực hiện
tương đối cao. Phương pháp này chỉ được sử dụng khi chất ô nhiễm không thể
xử lý được bằng phương pháp khác. Tuy nhiên, các chất trung gian được tạo
ra, sản phẩm được tạo thành khó có thể kiểm soát được và có thể có độ độc
hại còn lớn hơn chất xử lý ban đầu.
Ngày nay, các nhà khoa học đã sử dụng •OH làm tác nhân oxi hóa được
gọi là phương pháp oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processess)
[11,30,67,69,78,79]. Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, phương pháp oxi
hóa tiên tiến có thể sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV hoặc ánh sáng
trong vùng nhìn thấy.
Theo một số nghiên cứu, quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) có những
ưu điểm và những hạn chế sau:

6


- Ưu điểm:
+ Có khả năng phân huỷ được những hợp chất hữu cơ độc hại mà
không gây ô nhiễm từ pha này sang pha khác;
+ Là quá trình xử lý rất hiệu quả hầu hết các chất hữu cơ gây ô nhiễm
và loại bỏ một số kim loại gây độc;
+ Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau: bệnh

viện, công nghiệp, nông nghiệp...;
+ Giá thành lắp đặt rẻ;
+ Có thể thực hiện ngay cả ở những mô hình nhỏ ở các nước đang phát
triển.
+ Tác dụng oxi hóa cực mạnh có thể tiêu diệt được các loại vi khuẩn
thông thường và những loại vi khuẩn như Campylobacter, Yersina,
Mycrobacteria, Legionella, Cryptosporidium.
+ Tác nhân (•OH) không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các
hợp chất chứa clortrihalometan.
- Nhược điểm:
+ Mặc dù giá thành lắp đặt rẻ nhưng giá thành vận hành lại cao do giá
thành của đầu vào (các hoá chất và năng lượng);
+ Sự hình thành các hợp chất oxi hoá trung gian có thể gây độc;
+ Luôn phải có người thực hiện, giám sát quá trình thiết kế và vận
hành;
+ Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần hoàn thiện.
Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình oxi hóa nâng cao
(AOPs), có thể tạm chia vào hai dạng: oxi hóa nâng cao (AOPs) dùng ánh

7


sáng và oxi hóa nâng cao (AOPs) không chiếu sáng. Quá trình AOPs thường
sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh như hyđroxyl peroxit (H2O2) hoặc ozone
(O3), các chất xúc tác (như ion sắt), các chất điện phân và oxit kim loại, chiếu
xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm). Các phương pháp được sử
dụng có thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình
thường. Tuy nhiên, trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) thì
các phương pháp quang xúc tác được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước
thải vì có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường

độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu
quả xử lý.
1.2.2. Phương pháp sinh học
Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để
phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu
cơ như một nguồn dinh dưỡng để tạo thành năng lượng. Quá trình oxi hóa
sinh hóa được chia làm hai loại chính là hiếu khí và yếm khí. Phương pháp
hiếu khí được sử dụng rỗng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối với
nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể kết hợp thêm phương pháp lọc, hoặc
bùn hoạt tính…
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vân hành rẻ, ổn
định, khá hiệu quả, tận dụng được ngồn vi sinh vật trong nước thải. Tuy
nhiên, phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải được tạo ra
cần biện pháp xử lý và luôn phải cung cấp đủ lượng dinh dưỡng, lượng oxi
cho vi sinh vật hoạt động ở mức tối ưu.
1.2.3. Phương pháp hóa lý
Keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có khả năng hút nhau tạo
thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng

8