Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác dị thể trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ VĂN THUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
DỊ THỂ TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHO
PHẢN ỨNG OXI HĨA HỒN TỒN TOLUEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng, 9/2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ VĂN THUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
DỊ THỂ TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHO
PHẢN ỨNG OXI HĨA HỒN TỒN TOLUEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ: 8520301

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Dương Thế Hy

2. TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đà Nẵng, 9/2019


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận đuợc rất nhiều sự
quan tâm, động viên và giúp dỡ của các thầy giáo, cơ giáo, bạn bè và gia đình.
Tác giả bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa- Ðại
học Đà Nẵng, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp
tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: TS. Dương Thế Hy và TS.
Nguyễn Đình Minh Tuấn những nguời đã tận tình huớng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tơi
trong suốt q trình nghiên cứu, thực hiện và hồn thành luận văn.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
những nguời đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tơi trong q trình thực hiện
đề tài nghiên cứu của mình.
Tác giả rất mong nhận đuợc các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cơ giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Đà Nẵng, tháng 9 năm 2019
Tác giả

Lê Văn Thuấn

i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả

nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.
Tác giả luận văn ký và ghi rõ họ tên

Lê Văn Thuấn

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN................................................................................................ v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................vi
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. vii
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 4
1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ....................................................................................4
1.2. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người.............................. 4
1.3. Các nguồn phát thải VOCs .....................................................................................6
1.4. Các phương pháp xử lý VOCs ................................................................................7
1.4.1. Hấp phụ ..............................................................................................................7
1.4.2. Ngưng tụ ............................................................................................................8
1.4.3. Hấp thụ ...............................................................................................................8
1.4.4. Lọc màng............................................................................................................8
1.4.5. Lọc sinh học .......................................................................................................8
1.4.6. Oxi hóa nhiệt ......................................................................................................9
1.4.7. Oxi hóa bằng xúc tác.......................................................................................... 9

1.5. Q trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác dị thể .......................................................... 9
1.5.1. Xúc tác dị thể .....................................................................................................9
1.5.2. Sự mất hoạt tính xúc tác...................................................................................10
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................12
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................... 12
2.1.1. Hóa chất ...........................................................................................................12
2.1.2. Thiết bị .............................................................................................................15
iii


2.2. Phương pháp tổng hợp các oxit TMOs .................................................................15
2.2.1. Tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs) ......................................15
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ................................................16
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................16
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................19
2.3.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt – BET ......................................................... 20
2.2.4. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính của xúc tác........................................................ 23
2.2.5. Phương pháp phân tích sắc ký khí.....................................................................25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................27
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu ......................................................... 27
3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ XRD ..............................................................................27
3.2. Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác .................................................................38
3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đối với mẫu oxit mangan...40
3.3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................40
3.3.2. Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................43
3.3.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .............................................................. 45
3.3.4. Sự phân bố kích thước các mao quản và diện tích bề mặt riêng .....................46
3.4. Nhận xét ................................................................................................................47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 50

PHỤ LỤC ....................................................................................................................55

iv


TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRÊN CƠ
SỞ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHO PHẢN ỨNG OXI HĨA HỒN
TỒN TOLUEN
Học viên: Lê Văn Thuấn. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301. Khóa K34. Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN
Tóm tắt – Các hợp chất VOCs phát thải trong môi trường và trong sản xuất ngày một
nhiều hơn và gây tác động tiêu cực đến sức khỏe con người như làm mệt mỏi, buồn
nơn. Ngồi ra VOCs cũng gây ra hiện tượng sương mù quang hóa gây ơ nhiễm mơi
trường. Vì vậy xử lý VOCs là vấn đề cấp thiết. Một trong những VOCs phổ biến và
được chọn làm mơ hình nghiên cứu là toluene. Toluene có thể xử lý bằng phương pháp
oxi hóa hồn tồn trên xúc tác dị thể. Nghiên cứu này tiến hành tổng hợp các oxit kim
loại chuyển tiếp của Mn, Co, Ni từ tiền chất là muối nitrat kim loại và urea bằng
phương pháp thủy nhiệt để làm xúc tác cho q trình oxi hóa hồn toàn toluene ở nhiệt
độ từ 30 - 400°C. Các mẫu xúc tác được đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp XRD,
SEM, BET và được kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng oxi hóa hồn tồn
toluene với thiết bị phản ứng liên tục BTRS. Kết quả cho thấy oxit MnO2 có hoạt tính
xúc cao nhất so với oxit của Coban và Niken. Khi giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu oxit
mangan từ 180 °C xuống 150 °C và 120 °C, xúc tác MnO2 thu được có bề mặt ít gồ
ghề hơn khơng có sự xuất hiện của pha Mn3O4, bề mặt riêng gần như khơng thay đổi.
Từ khóa – VOCs, toluene, kim loại chuyển tiếp, oxit mangan, oxi hóa hoàn toàn.
ABSTRACT SUMMARY
SYNTHESIS RESEARCH AND CHARACTERISTIC CHARACTERISTICS
ON THE BASIC OF OXIT METAL TRANSFORMATION FOR FULLCOMPLETED OXID REACTION TOLUEN
Abstract: Volatiles Organic Compounds (VOCs) are emitted into the environment due

to their industrial production and cause negative effects on human health such as
fatigue, nausea and VOCs also cause photochemical smog causing environmental
pollution. So handling VOCs emission is an urgent issue. One of the popular VOCs is
toluene which is selected as a model compound. Toluene can be treated by complete
oxidation on heterogeneous catalysts. This study conducted the synthesis of transition
metal oxides of Mn, Co, Ni from precursors as metal nitrate salts and urea by
hydrothermal method to catalyze the total oxidation of toluene at temperature -30 400 °C. The catalytic samples were characterized by the XRD, SEM, BET methods
and tested the catalytic activity by toluene complete oxidation reaction using a BTRS
continuous reactor. The obtained results showed that manganese oxide MnO2 has the
highest exposure activity compared to the cobalt and Nikel oxides. When reducing the
synthesis temperature, from 180 °C to 150 °C and 120 °C, the morphology of the
obtained MnO2 catalysts is more rough, without the appearance of Mn3O4 and the
specific surface area phase almost unchanged.
Keywords – VOCs, toluene, transtition metals, manganese oxide, total oxidation.
v


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
KÝ HIỆU
A

As-prepared (Trước khi nung)

C

Calcined (Sau khi nung)

CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmett – Teller

BJH

Barrett – Joyner – Halenda

EEA

European Environmental Agency (Cơ quan môi trường châu Âu)

EU

European Union (Liên minh châu Âu)

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

SEM

Scanning Electron Microscopes (Kính Hiển vi điện tử quét)

ICCD
nhiễu xạ)

International Center for Diffraction Data (Trung tâm quốc tế về dữ liệu

JCPDS
Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Ủy ban hỗn hợp về
tiêu chuẩn nhiễu xạ bột)
TMOs

Transition Metal Oxides (Các oxit kim loại chuyển tiếp)

TMO

Transition Metal Oxide (Oxit kim loại chuyển tiếp)

GHSV

Gas hourly space velocity (Vận tốc không gian khí hàng giờ)

FID

Flame Ionization Detector (Đầu dị Ion hóa ngọn lửa)

TCD

Thermal Conductivity Detector (Đầu dò dẫn nhiệt)

SCD

Sulfur Chemiluminescence Detector (Máy dị phát quang hóa lưu huỳnh)

VOCs

Volatile Organic Compounds (Những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của các mẫu MnO2-c,
Co3O4-c, NiO-c. ............................................................................................................37
Bảng 3.2: Các giá trị nhiệt độ T10, T50, T90 và T100 của các mẫu MnO2-c, NiO-c,
Co3O4-c. ........................................................................................................................ 40
Bảng 3.3: Giá trị bề mặt riêng BET và đường kính mao quản trung bình của các mẫu
oxit mangan thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau sau khi nung MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180. .........................................................................................................46

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Vịng lặp NOx trong tầng đối lưu. ................................................................... 5
Hình 1.2: Vịng lặp của NOx trong tầng đối lưu khi có mặt VOCs ................................. 5
Hình 1.3: Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các nguồn phát thải VOCs ở Châu Âu năm 2017 [6] ..... 7
Hình 2.1: Mẫu oxit MnO2 sau khi nung……..……….……………………………….13
Hình 2.2: Mẫu oxit NiO sau khi nung……..……….…………………………...…….14
Hình 2.3: Mẫu oxit Co3O4 sau khi nung……..……….……………………………….14
Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp TMOs ................................................................... 16
Hình 2.5: Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X ........................................................................ 17
Hình 2.6: Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray Diffractometer ......................................... 18
Hình 2.7: Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét .................................................... 19
Hình 2.8 : Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV .................................................................. 20
Hình 2.9: Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics .............................................................. 23

Hình 2.10: Sơ đồ hệ thống phản ứng liên tục tầng xúc tác cố định .............................. 24
Hình 2.11: Hệ thống thiết bị phản ứng liên tục BTRS-Jr .............................................. 25
Hình 2.12: Sơ đồ nguyên lý sắc ký cột (a) và bản phẳng (b) ........................................ 26
Hình 2.13: Thiết bị GC trang bị 3 đầu dị FID-TCD-SCD ............................................ 26
Hình 3.1: Kết quả XRD của mẫu oxit mangan trước nung MnO2. ............................... 27
Hình 3.2: Kết quả XRD của mẫu oxit Coban trước nung Co3O4-a. .............................. 28
Hình 3.3: Kết quả XRD mẫu oxit Niken trước nung NiO-a. ........................................ 28
Hình 3.4: Kết quả XRD mẫu trước nung Co3O4-a và mẫu sau nung Co3O4-c .............. 30
vii


Hình 3.5: Kết quả XRD mẫu trước nung NiO-a và mẫu sau nung NiO-c .................... 31
Hình 3.6: Kết quả XRD mẫu trước nung MnO2 và mẫu sau nung MnO2-c. ................. 32
Hình 3.7: Kết quả XRD của mẫu MnO2-c, Co3O4-c và NiO-c ..................................... 32
Hình 3.8: Hình SEM mẫu trước nung MnO2 ................................................................ 33
Hình 3.9: Hình chụp SEM của mẫu sau nung MnO2-c. ................................................ 33
Hình 3.10: Hình SEM mẫu trước nung Co3O4-a ........................................................... 34
Hình 3.11: Hình chụp SEM của mẫu sau nung Co3O4-c. .............................................. 34
Hình 3.12: Hình chụp SEM mẫu trước nung NiO-a. .................................................... 35
Hình 3.13: Hình chụp SEM mẫu sau nung NiO-c......................................................... 35
Hình 3.14: Đường hấp phụ/giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của các mẫu MnO2-c, Co3O4-c,
NiO-c. ............................................................................................................................ 36
Hình 3.15: Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiOc. .................................................................................................................................... 37
Hình 3.16: Độ chuyển hóa toluene theo nhiệt độ các mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c .. 39
Hình 3.17: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 120°C trước nung MnO2-120 . 41
Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 150°C trước nung MnO2-150 . 41
Hình 3.19: Giản đồ XRD các mẫu mangan oxit được tổng hợp tại các nhiệt độ khác
nhau sau khi nung. .........................................................................................................42
Hình 3.20: Hình SEM của mẫu oxit Mangan thủy nhiệt 150°C trước nung ................. 43
Hình 3.21: Hình SEM của mẫu oxit Mangan thủy nhiệt 120°C trước nung ................. 43

Hình 3.22: Hình SEM mẫu sau nung MnO2-c-150 ....................................................... 44
Hình 3.23: Hình SEM mẫu sau nung MnO2-c-120. ...................................................... 44
Hình 3.24: Đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 của các mẫu MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180. ..........................................................................................................45
Hình 3.25: Phân bố kích thước mao quản của các mẫu MnO2-c-120, MnO2-c-150,
MnO2-c-180. ..................................................................................................................46

viii


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) có áp
suất hơi cao và độ hòa tan trong nước thấp. VOCs phát sinh từ công nghiệp, giao thông
vận tải và các hoạt động của hộ gia đình. Các VOCs phổ biến và độc hại nhất là
formaldehyde, benzene, toluene, propene, phenol và acetone. VOCs gây buồn nơn,
chóng mặt, làm giảm khả năng lao động đồng thời cũng gây ô nhiễm môi trường.
Việc loại bỏ các phát thải VOCs là một vấn đề quan trọng trong việc bảo vệ môi
trường. Để loại bỏ các dịng khí chứa VOCs, người ta sử dụng phương pháp đốt cháy
trực tiếp (đối với dịng khí có nồng độ VOCs cao). Phương pháp này không hiệu quả
do cần được thực hiện ở nhiệt độ cao (800 – 1200 °C) và địi hỏi chi phí vận hành lớn.
Hơn nữa, q trình này cịn tạo ra các sản phẩm phụ khơng mong muốn như NOx. Q
trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác được đánh giá là một phương pháp hiệu quả và khả
thi để loại bỏ VOCs ở nồng độ lỗng (<1%) và ở nhiệt độ thấp (<600 °C). Vì vậy,
phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Có hai loại
xúc tác thường dùng cho phương pháp này đó là oxit kim loại quý và oxit kim loại
chuyển tiếp (như oxit mangan, oxit coban, oxit niken,..). Các xúc tác oxit kim loại quý
cho hoạt tính tốt ở nhiệt độ thấp nhưng giá thành đắt. Trong khi đó, các xúc tác kim
loại chuyển tiếp thích hợp sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hơn do giá thành rẻ và

và được chứng minh có hiệu quả tương đương. Xúc tác dựa trên các oxit kim loại
chuyển tiếp mặc dù thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt thấp khơng bằng như xúc tác kim
loại q nhưng theo một số kết quả đã nghiên cứu, ở nhiệt độ cao thì xấp xỉ hoạt tính
của xúc tác kim loại quí và ở nhiệt độ cao các oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện độ
bền cũng như chịu được sự đầu độc của lưu huỳnh và các tạp chất khác tốt hơn kim
loại quí. Giá thành thấp và bền với chất ngộ độc chính là những ưu điểm mà xúc tác
oxit kim loại chuyển tiếp đang gây được sự chú ý đối với các nhà nghiên cứu. Nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dạng oxit này đã thể hiện tính chất xúc tác tốt cho nhiều
phản ứng oxi hóa các chất ơ nhiễm khí. Ðối với q trình oxi hóa xúc tác của nhiều
chất VOCs khác nhau. Dựa trên cơ sở các nghiên cứu đã được tham khảo, có thể nhận
thấy, khả năng sử dụng kim loại chuyển tiếp chính là một hướng đi phù hợp cho các
nghiên cứu mang tính ứng dụng ở qui mơ lớn nhờ lợi thế về độ bền và giá thành.
Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp có các oxit Mangan, Coban và Niken phổ biến,
hon nữa, có giá thành tương đối thấp, thân thiện với môi trường so với các kim loại
chuyển tiếp khác. Vì thế, trong nghiên cứu của đề tài, oxit Mangan, Coban và Niken
được chọn làm pha xúc tác.


2
Trong thực tiễn, toluen được biết đến như một trong 20 loại chất được sử dụng
rộng rãi nhất trong đời sống con người hiện đại. Những ứng dụng đặc biệt được sử
dụng phổ biến: công nghiệp sơn, keo dán, phụ gia xăng dầu, thuốc nhuộm, nước hoa, y
tế, mực,…Đây là các lĩnh vực rất gẫn gũi với con người hiện nay. Ðộc tính của là
toluen có thể xâm nhập vào cơ thể con nguời từ q trình hơ hấp, nuớc uống hay tiếp
xúc qua da. Khi vào cơ thể, 75% lượng toluen sẽ bị thải ra ngoài qua đường thở hay
nuớc tiểu. Tác hại tiêu cực của toluen đến sức khỏe con nguời là ảnh huởng đến não.
Dấu hiệu sẽ xảy ra ngay lập tức sau khi phơi nhiễm khoảng 100 ppm trong khơng khí
như đau đầu, bấn loạn và mất trí nhớ. Ảnh huởng của toluen có thể xảy ra nhiều năm
sau khi phơi nhiễm. Ngoài ra, toluen cũng là dung môi dễ kiếm, giá thành rẻ, dễ xử lí
khi thực nghiệm. Dựa trên cơ sở đó, toluen được chọn làm nghiên cứu.

Trên cơ sở đó tơi đã tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng xúc tác dị thể trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hồn
tồn toluen”.
2. Mục tiêu của đề tài
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp các oxit kim loại MnO2, Co3O4 và
NiO. Sau đó, xác định đặc trưng của vật liệu, xác định hoạt tính xúc tác của các oxit
kim loại này để chọn ra oxit có hoạt tính xúc tác tơt nhất thơng qua phản ứng oxi hóa
hồn tồn toluen. Trên cơ sở chọn được xúc tác tốt nhất cho phép nghên cứu để xử lí
hiệu quả VOCs ở điều kiện nhiệt độ thấp nhất.
3. Nội dung của đề tài
Để thực hiện được mục tiêu đã đặt ra, đề tài tập trung thực hiện các nội dung
chính sau:
- Nghiên cứu tổng hợp các oxit MnO2, Co3O4 và NiO ứng dụng làm xúc tác oxi
hóa toluen.
- Xác định các tính chất hóa lý của các oxit kim loại MnO2, Co3O4 và NiO để
chọn oxit có hoạt tính tốt nhất.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt của mẫu oxit có hoạt tính xúc tác
tốt nhất đến hoạt tính xúc tác oxi hóa toluen.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp (TMOs) của 3 oxit Mn,
Co, Ni. Mẫu xúc tác được đánh giá hoạt tính xúc tác qua thiết bị phản ứng liên tục
dạng ống với tầng xúc tác cố định BTRS- Jr Parker để tiến hành phản ứng oxi hóa


3
hồn tịn toluen. Đây là loại hợp chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại ảnh hưởng đến sức
khỏe con người và ơ nhiễm mơi trường khơng khí. Đây là phương pháp xử lí có hiệu
quả và khả thi nhằm loại bỏ toluen và có thể xử lí ở nồng độ loãng và nhiệt độ thấp.
Mặt khác, xúc tác kim loại chuyển tiếp (Mn, Co và Ni) thích hợp sử dụng rộng rãi
trong cơng nghiệp do có giá thành rẻ và được chứng minh có hiệu quả trong xử lí hợp

chất hữ cơ dễ bay hơi (VOCs).
Kết quả nghiên cứu của đề tài có khả năng nghiên cứu mở rộng để nghiên cứu
các xúc tác oxit kim loại áp dụng cho các phản ứng oxi hóa hồn tồn các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi.


4

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bao gồm nhiều loại hợp chất khác nhau về tính
chất vật lý và hóa học, nhưng đều có những tác động tương tự trong khơng khí như:
isopropanol, formadehyde, toluene, benzene, xylene… VOCs là một trong những tác
nhân gây ô nhiễm môi trường. Mỗi khu vực hoặc quốc gia có thể có các định nghĩa
chính thức khác nhau cho VOCs [1, 2].
Theo định nghĩa của Hoa Kỳ, VOCs bao gồm từ hoạt động trong nhà và VOCs từ
ngồi trời. Trong đó, VOCs từ hoạt động trong nhà (Indoor VOCs) là các hợp chất
hóa học hữu cơ có thành phần làm cho chúng có thể bay hơi dưới điều kiện nhiệt độ và
áp suất khí quyển trong nhà bình thường. Ví dụ như: sơn, chất bảo quản gỗ, thuốc xịt
aerosol, chất tẩy rửa và thuốc khử trùng, thuốc chống mối mọt, thuốc trừ sâu… VOCs
đến từ ngoài trời (Outdoor VOCs) bao gồm bất kỳ hợp chất cacbon nào, ngoại trừ
carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, metallic carbides hoặc cacbonat và
ammonium carbonate, tham gia vào các phản ứng quang hóa khí quyển, ngoại trừ các
phản ứng do cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) chỉ định là có phản ứng quang
hóa khơng đáng kể.
Theo tiêu chuẩn châu Âu, VOCs bao gồm bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm
sơi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250 °C, được đo ở áp suất tiêu chuẩn là 101.3 kPa [3].
Ở Nhật, VOCs là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được thải vào khơng khí. Các
chất (Methane và Hydrochlorofluorocarbon) được chỉ định theo nghị định của chính

phủ khơng gây ra các hạt bụi lơ lửng và chất oxi hóa được loại trừ [3].
Các hợp chất hữu co dễ bay hơi thuờng có mùi và rất độc, là những tác nhân gây
ô nhiễm môi truờng khơng khí. Nguồn phát thải của VOCs rất da dạng nhưng chủ yếu
là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, cơng nghiệp hóa chất, các q trình xử
lý chất thải và nuớc thải. Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) được quan tâm
nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của con người ngay ở nồng độ
rất thấp. Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một yêu cầu cấp thiết hiện nay.
1.2. Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người
Việc phát thải VOCs vào môi trường sẽ gây ra các tác động tiêu cực như làm suy
giảm ozone ở tầng bình lưu, tạo ozone tầng đối lưu, sương mù quang hóa và tăng
cường hiệu ứng nhà kính tồn cầu [3, 4, 5].
Ozone ở tầng đối lưu có chu trình tuần hồn như trong hình 1.1. NO2 trước tiên
sẽ được phân hủy thành NO và O· nhờ ánh sáng. O· được hình thành sẽ liên kết với O2


5
để tạo thành O3, cịn NO sẽ bị oxi hóa trở lại thành NO2 bởi O3. Như vậy nồng độ
ozone trong khí quyển sẽ được ổn định và chỉ phụ thuộc cường độ ánh sáng, không
phụ thuộc vào hàm lượng NO2.

Hình 1.1: Vịng lặp NOx trong tầng đối lưu
Khi có mặt VOCs, chu trình của NOx sẽ thay đổi (Hình 1.2). VOCs thay thế vai
trò của ozone để chuyển đổi NO thành NO2. Khi đó, ozone sẽ khơng được tiêu thụ và
sẽ tích tụ trong khí quyển. Như vậy sự có mặt của VOCs gián tiếp làm cho nồng độ
ozone trong khí quyển tăng lên.

Hình 1.2: Vịng lặp của NOx trong tầng đối lưu khi có mặt VOCs


6

Ozone ở tầng đối lưu tăng cao gây nên hiện tượng sương mù quang hóa [4]. Nồng
độ ozone cao có thể gây ra các tác động khác nhau, từ tác động nhỏ lên hệ hô hấp đến
gây tử vong sớm.
VOCs có thể gây tác hại truớc mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con nguời. Tác hại
tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đuờng hơ hấp,
đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí
nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh huởng đến gan, thận và
hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư đối với người. Vì vậy, VOCs cần
phải đuợc phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm sốt từ các nguồn phát thải các hợp chất
này vào môi truờng sống như nuớc, đất và khơng khí. Việt Nam và các nuớc trên thế
giới đã và dang tập trung thực hiện cơng việc trên.
Vì vậy, các hợp chất VOCs địi hỏi sự quan tâm đặc biệt do độc tính của chúng
đối với con người, tính ổn định cao và bền bỉ trong môi trường.
1.3. Các nguồn phát thải VOCs
Nguồn phát thải VOCs có thể chia thành nguồn phát thải sinh học và nhân tạo [1,
4]
. Các nguồn phát thải sinh học rất khó để kiểm sốt bao gồm phát thải từ thực vật,
động vật, cháy rừng và các quá trình kỵ khí.
VOCs nguồn gốc nhân tạo là kết quả của các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người như vận chuyển, tồn chứa, sử dụng dung môi, các sản phẩm lọc hóa dầu;
chơn lấp chất thải, sản xuất nông nghiệp... Một nghiên cứu gần đây của cơ quan môi
trường Châu Âu (EEA) vào năm 2017 cho thấy, nguồn phát thải VOCs chủ yếu ở các
nước Châu Âu trong thời gian này đến từ các hoạt động sản xuất và sử dụng sản phẩm
công nghiệp (50%), hoạt động thương mại và hộ gia đình (16%), nơng nghiệp (11%)
(Hình 1.3).


7

Hình 1.3: Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các nguồn phát thải VOCs ở Châu Âu năm 2017 [6]

1.4. Các phương pháp xử lý VOCs
1.4.1.

Hấp phụ

Quá trình hấp phụ VOCs được thực hiện chủ yếu trên các vật liệu là carbon hoạt
tính , zeolite [8] và silicat mao quản trung bình [9]. Carbon hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao cũng như ái lực lớn đối với cả cấu tử phân cực và cấu tử không phân cực. Tuy
nhiên, đây là loại vật liệu dễ cháy nên khơng thích hợp để áp dụng với các hợp chất
hữu cơ bay hơi có nhiệt độ sơi cao. Zeolite có ưu điểm là bền nhiệt, độ ổn định cao và
có thể tái sinh. Quá trình tái sinh thường được thực hiện bằng đốt nóng hoặc sử dụng
chân khơng để giải hấp phụ.
[7]

Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và thu
hồi các hợp chất VOCs từ các dịng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện. Ưu điểm
lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng; hiệu quả
loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi phí nhiên
liệu/năng lượng khơng cao.
Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ
cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp
phụ của nó. Ðiều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho q trình xử lý. Ngồi
ra, chất bị hấp phụ (là các chất ơ nhiễm) trong q trình hồn nguyên được khử hấp


8
phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để. So với
phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô nhiễm VOCs
thành CO2 và H2O, đặc biệt với khí thải có nồng độ chất ơ nhiễm cao. Như vậy oxi hóa
xúc tác khơng gây ơ nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng có những nhược

điểm:
• Các chất xúc tác sử dụng thuờng chứa các kim loại quý như Pt, Pd được phân tán
trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại khơng bền nhiệt, hay bị ngộ độc bởi các
chất chứa luu huỳnh, clo và có giá thành cao. Vì thế, việc nghiên cứu cũng chỉ dừng ở
mức độ phịng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mơ cơng nghiệp rất khó khăn.
• Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị ngộ độc
bởi các chất ô nhiễm chứa luu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc
rất nhiều vào nhiệt độ. Hơn nữa oxi hóa xúc tác khơng xử lý được triệt để chất ô nhiễm
ở nồng độ thấp.
1.4.2. Ngưng tụ
Phương pháp này tiến hành quá bão hòa VOCs bằng cách làm lạnh các dịng khí
đến dưới điểm sương để ngưng tụ VOCs. Quá trình làm lạnh sử dụng nitrogen lỏng.
Phương pháp này áp dụng cho VOCs có nhiệt độ sơi từ -120 °C đến -30 °C [10].
1.4.3. Hấp thụ
Hấp thụ là quá trình các chất lỏng hoặc khí bị đi vào trong lòng của chất hấp thụ
(thường là chất lỏng hoặc chất rắn). Hấp thụ bao gồm hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa
học. Để q trình hấp thụ diễn ra tốt thì cần phải lựa chọn dung mơi hấp thụ phù hợp.
Các yếu tố để lựa chọn dung môi hấp thụ là ái lực của dung môi hấp thụ đối với chất
cần hấp thụ, độ chọn lọc của dung môi hấp thụ, khả năng tái sinh, độ bền hóa, bền
nhiệt của dung mơi, giá thành, tính độc hại...
Phương pháp hấp thụ áp dụng đối với VOCs tan tốt trong nước như ancol,
acetone...
1.4.4. Lọc màng
Lọc màng là quá trình phân tách loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằng loại trừ hoặc
khuếch tán do sự khác biệt về kích thước, hình dạng, điện tích, nồng độ, ấp suất riêng
phần, hoặc độ hòa tan của vật liệu màng và thành phần cấu tử. Lọc màng sử dụng cho
VOCs tan trong nước [11].
1.4.5. Lọc sinh học
Lọc sinh học là phương pháp sử dụng các màng lọc sinh học để loại bỏ VOCs.
Màng lọc sinh học là một thiết bị phản ứng loại đệm tầng cố định có mao quản, trên

lớp đệm là các sinh vật phân hủy chất ô nhiễm. Phương pháp này có thể xử lý nhiều


9
loại VOCs khác nhau. Lọc sinh học thường sử dụng để xử lý dịng khí có nồng độ
VOCs thấp trong môi trường đồng nhất với dung môi sinh học và hòa tan trong nước.
Ưu điểm của phương pháp là chi phí thấp nhưng nhược điểm là các vi sinh vật cần ổn
định về nhiệt độ, độ ẩm và dinh dưỡng. Nếu điều kiện mơi trường thay đổi đột ngột có
thể ảnh hưởng đến chất lượng xử lý [12].
1.4.6. Oxi hóa nhiệt
Q trình oxi hóa nhiệt bản chất là q trình đốt cháy VOCs trong oxi ở nhiệt độ
rất cao, từ 600 – 1000 °C. Ngồi ra, q trình này thường sinh ra NOx cũng là một chất
độc hại đến môi trường [13].
1.4.7. Oxi hóa bằng xúc tác
Q trình oxi hóa hồn tồn trên xúc tác hay cịn gọi là q trình đốt có sử dụng
xúc tác cũng là q trình đốt cháy VOCs trong oxi để tạo thành CO2 và H2O. Xúc tác
giúp làm giảm điều kiện khắc nghiệt của phản ứng, thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh
hơn.
Hoạt tính xúc tác chịu ảnh hưởng bởi các tạp chất trong dịng khí đưa đi xử lý.
Một số tạp chất gây ngộ độc xúc tác nhanh chóng, làm giảm hiệu quả của q trình.
Oxi hóa nhiệt VOCs sử dụng xúc tác, hầu hết là xúc tác dị thể, là một phương
pháp hiệu quả và khả thi để xử lý lượng VOCs gây ô nhiễm môi trường hiện nay [14, 15].
1.5. Quá trình oxi hóa VOCs bằng xúc tác dị thể
Q trình oxi hóa bằng xúc tác dị thể của VOCs là một công nghệ đầy hứa hẹn
với những ưu điểm mà nó mang lại như hiệu quả phân hủy cao ở nhiệt độ thấp hơn, chi
phí đầu tư thấp hơn và thiết bị nhỏ hơn [5, 16]. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào
loại chất xúc tác được sử dụng và loại nguyên liệu cần xử lý (thành phần, loại VOCs
và lưu lượng), các chất gây ngộ độc hoặc ức chế xúc tác có trong dịng khí và sự ràng
buộc nhiệt độ vào.
Do có nhiều loại hợp chất VOCs và tính chất phức tạp của chúng nên việc lựa

chọn xúc tác phù hợp là yêu cầu vô cùng quan trọng. Xúc tác được lựa chọn phải có
hoạt tính và độ chọn lọc cao (chỉ có CO2 và H2O tạo thành), phải chịu được các điều
kiện hoạt động đặc biệt, có độ ổn định nhiệt cao và làm việc ở nhiệt độ thấp.
1.5.1. Xúc tác dị thể
Hai loại xúc tác có thể sử dụng và đã được đánh giá có hiệu quả cho phản ứng
oxi hóa VOCs [17, 18, 19] là:
− Oxit kim loại quý: Au, Ag, Pt, Pd…
− Oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs): Cu, Mn, Cr, Fe, Ni…


10
Các xúc tác oxit kim loại quý thường được biết đến với ưu điểm cho hoạt tính
cao ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên giá thành quá đắt đỏ đã hạn chế khả năng ứng dụng rộng
rãi của nó nên người ta phải tìm kiếm một loại xúc tác khác để thay thế. Và TMOs nổi
lên như một lựa chọn thay thế hồn hảo bởi khả năng oxi hóa hồn tồn VOCs, đặc
biệt là giá thành rẻ khiến nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Việc sử dụng
TMOs là loại xúc tác xốp có cấu trúc mao quản làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa
hồn tồn VOCs đã thu hút sự chú ý trong những năm quá nhờ giá thành rẻ, cấu trúc
ổn định và đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao [20, 21].
Hiện nay, người ta có thể tổng hợp xúc tác TMOs từ nhiều phương pháp khác
nhau. Chẳng hạn như thủy nhiệt, kết tủa, sol-gel, sử dụng phản ứng kết tủa hoặc oxi
hóa khử… Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có độ ổn định cao nhất, vì nhiệt độ và áp
suất của hệ được khống chế chặt chẽ trong suốt quá trình tổng hợp. Bên cạnh đó, một
số phản ứng chỉ có thể xảy ra trong hệ kín với điều kiện cưỡng bức của phương pháp
thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc
các chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà khơng hịa tan được ở
điều kiện bình thường. Thủy nhiệt là q trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch
(có nước hoặc khơng có nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1
atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn với

nhau sau đó cho vào thiết bị thủy nhiệt (bình phản ứng). Khi nhiệt độ tăng, các tiền
chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng
tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung
dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ
xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ
thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt
độ, áp suất,…
Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp
suất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kích
thước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng
mạng… Đây là phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì
nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Phương pháp thủy nhiệt thích hợp cho việc tổng hợp các
vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trúc hạt mong
muốn cũng như các tính chất hóa lý của vật liệu cần chế tạo.
1.5.2. Sự mất hoạt tính xúc tác
Trong q trình sử dụng, do một số nguyên nhân như chất ngộ độc xúc tác, phân
hủy nhiệt, cốc hóa… nên hoạt tính của xúc tác bị giảm và không thể sử dụng tiếp. Khi
đó phải thay đổi xúc tác mới để quá trình diễn ra bình thường. Việc mất hoạt tính xúc


11
tác làm tăng chi phí q trình xử lý. Vì vậy, việc xúc tác bị mất hoạt tính phải được
hạn chế đến mức tối đa.
Các chất ngộ độc xúc tác phổ biến là hợp chất của clo và lưu huỳnh. Các hợp
chất này xuất hiện trong nguyên liệu sẽ làm ngộ độc các xúc tác kim loại quý. Ngoài
ra, sự có mặt của clo và lưu huỳnh sẽ tạo ra phản ứng với các kim loại chuyển tiếp
trong oxit hình thành clorua kim loại và sulfur kim loại, làm thay đổi thành phần hóa
học, thay đổi thành phần pha của oxit kim loại [22], do đó làm mất hoạt tính xúc tác.
Q trình oxi hóa diễn ra ở những điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất
cao,… sẽ làm thúc đẩy quá trình thiêu kết xúc tác, làm mất đi hoạt tính xúc tác [23].

Đối với các xúc tác có cấu trúc mao quản, sự hình thành cốc ảnh hưởng đến khả
năng xúc tác của loại xúc tác đó. Khi cốc được hình thành và đi vào bên trong mao
quản hoặc nằm trên bề mặt xúc tác sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính phản ứng
chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ [24, 25]. Lượng cốc này nếu có quá nhiều trong cấu
trúc mao quản sẽ che lấp các tâm hoạt tính làm giảm hoạt tính xúc tác, ngồi ra, độ bền
của xúc tác cịn giảm và thể hiện qua việc hoạt tính bị dao động [26, 27].
Hơi nước có vai trị phức tạp trong q trình oxi hóa VOCs. Trong một số trường
hợp, hơi nước có thể có lợi như sự có mặt của hơi nước đóng một vai trị tích cực trong
q trình oxi hóa chlorobenzene bằng xúc tác VOx/TiO2, VOx-WOx/TiO2 và
VOx/MoOx bằng cách loại bỏ Cl- khỏi bề mặt sau quá trình oxi hóa aromatic [28]. Tuy
nhiên, trong một số trường hợp, hơi nước sẽ làm ức chế xúc tác [29, 30]. Vì vậy, trong
thiết kế của các nhà máy công nghiệp cần phải chú ý đến ảnh hưởng của hơi nước. Sự
ức chế có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng xúc tác kỵ nước [31].


12

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Sử dụng các loại muối nitrat của hãng Wako – Nhật Bản gồm 3 loại:
Muối niken nitrat ngậm nước Ni(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết >99%).
Muối coban nitrat ngậm nước Co(NO3)3.6H2O (độ tinh khiết >99%).
Muối mangan nitrat ngậm nước Mn(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết >99%).
Ure thương mại (Hãng Xilong, Trung Quốc, độ tinh khiết >98%).
Toluen (Hãng Merck, độ tinh khiết >99%).
Khí Nitơ lỏng (Việt Nam).
Các oxit kim loại Mn, Co, Ni thu được từ quá trình tổng hợp rồi sau đó đem đi
nung. Các mẫu oxit thu được có các tính chất như sau:

Tính chất của oxit Mangan: Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn
tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2…Trong tự nhiên
khống vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn,
pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunite (Mn2O3) và manganite
(MnOOH). Các khống vật oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như sản
xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi hóa trong nhiều q trình hóa học,
một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Mangan đioxit là chất
bột màu đen, không tan trong nuớc và là hợp chất bền nhất của mangan ở điều kiện
thuờng. Cho đến nay nguời ta đã xác dịnh được hơn 14 kiểu cấu trúc tinh thể của
MnO2 trong đó các cấu trúc tiêu biểu là α, β, γ, ε,… [35, 36]. Sự đa dạng các cấu trúc
của MnO2 trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là do sự sắp xếp khác nhau giữa các
nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Phương pháp nhiễu xạ XRD giúp chúng ta
phân biệt được các kiểu cấu trúc này dựa trên các pic đặc trưng khác nhau trên giản
đồ.


13

Hình 2.1: Mẫu bột oxit MnO2 sau khi nung
Tính chất của oxit Niken: Niken là một trong những nguyên tố kim loại
chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại
trong nhiều hợp chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của
niken được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp
kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất cơng
nghiệp khác [44]. Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến
việc tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến
nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2. Cấu trúc đại
diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (NiO). Oxit Niken ở trong
nghiên cứu của luận văn thu được ở dạng bột, có màu xanh.

14
St

T

Dạng thù hình

Hình 2.2: Mẫu bột oxit NiO sau khi nung
Tính chất của oxit Coban: Là một hợp chất vơ cơ với cơng thức Co3O4. Nó là một
trong hai oxit cobalt đặc trưng. Oxit Coban sau khi nung trong nghiên cứu này có dạng
bột màu. Oxit co ban thường được sử dụng cho vật liệu từ tính, vật liệu linh kiện điện
tử, vật liệu cacbua, men, sứ màu, thủy tinh, gốm, chất xúc tác Coban và các muối
Coban khác.

Hình 2.3: Mẫu bột oxit Co3O4 sau khi nung


15
2.1.2. Thiết bị
Thiết bị Kính hiển vi điện tử quét SEM, Jeol JSM-6010 Plus/LV để xác định cấu
trúc vật liệu.
Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics để đo bề mặt riêng và hấp phụ đẳng nhiệt N2
Thiết bị sắc ký khí GC trang bị 3 đầu dị FID-TCD-SCD để phân tích độ chuyển
hóa trong phản ứng oxi hóa toluen.
Thiết bị phản ứng autoclave để tổng hợp các oxit kim loại.
Hệ thống thiết bị phản ứng liên tục dạng đứng thương hiệu BTRS-Jr Parker của
Mỹ để thực hiện phản ứng oxi hóa toluen.
Thiết bị nhiễu xạ tia X, Smart Lab X-ray Diffractometer của hãng Rigaku của
Nhật Bản.

2.2. Phương pháp tổng hợp các oxit TMOs
2.2.1. Tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs)
TMOs được tổng hợp từ tiền chất là muối nitrat (của hãng hóa chất Wako) và
urea bằng phương pháp thủy nhiệt. Một lượng các chất phản ứng với tỉ lệ mol muối
nitrat : urea = 1:1 (nmuối = nurea = 0.01 mol) được cho vào cốc Teflon dung tích 100ml,
hịa tan bởi 25 ml nước cất rồi đặt trong thiết bị phản ứng autoclave và đặt trong tủ
sấy. Nhiệt độ buồng sấy được duy trì ở 180 oC trong vịng 18 giờ. Sản phẩm sau phản
ứng đem lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó rửa lại bằng cồn nóng để loại bỏ các
tạp chất hữu cơ và sấy qua đêm ở nhiệt độ 80 oC. Sản phẩm sau khi sấy được nung ở
400 oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút. Kí hiệu mẫu là M-x với M là oxit
kim loại sử dụng tương ứng, x là a (as-prepared) cho mẫu chưa nung và là c (calcined)
cho mẫu đã nung. Mẫu thu được sau khi nung ở dạng bột, có màu.