Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion co ii và mn ii trên vật liệu compozit pani vỏ lạc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HÀ THU

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN - VỎ LẠC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HÀ THU

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ ĐỂ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
ION Co(II) VÀ Mn(II) TRÊN VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN - VỎ LẠC
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. BÙI MINH QUÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời
cảm ơn tới TS. Bùi Minh Quý - người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm
huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều
kiện tốt nhất để tơi hồn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô khoa Hoá học - trường Đại học
Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và
thời gian để tơi hồn thành luận văn.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã
ln cổ vũ, động viên tơi trong suốt thời gian qua.
Trong q trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh
phí cũng như trình độ chun mơn nên khơng tránh khỏi những thiếu sót. Rất
mong nhận được những ý kiến đóng góp q báu của các thầy cơ, bạn bè và
đồng nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Lê Thị Hà Thu

a


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ...................................... a
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................ b
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................... c

MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
Chương 1.TỔNG QUAN ........................................................................ 3
1.1. Tổng quan chung về coban và mangan .............................................. 3
1.1.1. Tính chất vật lý................................................................................ 3
1.1.2. Tính chất hóa học ............................................................................ 3
1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc ... 6
1.2.1. Giới thiệu chung về PANi ............................................................... 6
1.2.2. Vỏ lạc .............................................................................................. 8
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN ... 9
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc................... 9
1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Mn(II) và Co(II) ...................................................................................... 10
1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ ............................................................. 12
1.3.1. Các khái niệm cơ bản .................................................................... 12
1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 13
1.3.3. Động học hấp phụ ......................................................................... 17
1.3.4. Động học hấp phụ ......................................................................... 20
1.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................................... 26
1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp ........................................................ 26
1.4.2. Hệ trang bị của phép đo AAS ....................................................... 28

b


Chương 2.THỰC NGHIỆM ................................................................. 31
2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu............................................ 31
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................... 31
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................. 31
2.2. Hóa chất - Thiết bị, dụng cụ ............................................................. 31
2.2.1. Hóa chất......................................................................................... 31

2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ......................................................................... 32
2.2. Thực nghiệm .................................................................................... 32
2.3.1. Khảo sát về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ......................... 32
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên compozit
PANi - vỏ lạc .......................................................................................... 33
Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 36
3.1. Đánh giá về phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS .......................... 36
3.1.1. Tổng hợp các điều kiện xác định Co và Mn bằng phép đo phổ
AAS ......................................................................................................... 36
3.1.2. Đường chuẩn xác định Co và Mn ................................................. 36
3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo AAS 37
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên vật liệu PANi vỏ lạc ....................................................................................................... 38
3.2.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ............................................................... 38
3.2.2. Nghiên cứu hấp phụ động ............................................................. 45
KẾT LUẬN ............................................................................................ 51
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN VĂN ............................................................................................ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 53

c


d


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ
viết tắt
PANi
VLHP

PPNN
TLTK

Tên tiếng Việt
Polyanilin
Vật liệu hấp phụ
Phụ phẩm nông nghiệp
Tài liệu tham khảo

Ký
hiệu
C0
Ce
C
Ct
Ci
T
H
Q
qe
qmax
KL
RL
KF
N
k1, k2
Ea
R
T
m

L



Q
V
KT
KYN
KB


Kt
R2

a

Tên tiếng Việt
Nồng độ ban đầu
Nồng độ tại thời điểm cân bằng
Nồng độ tại thời điểm t
Nồng độ sau tái hấp thụ
Nồng độ sau giải hấp phụ
Thời gian
Hiệu suất hấp phụ
Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cực đại
Hằng số Langmuir
Tham số cân bằng trong phương
trình Langmuir

Hằng số Freundlich
Hệ số trong phương trình Freundlich
Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2
Năng lượng hoạt động quá trình
hấp phụ
Hằng số khí
Nhiệt độ tuyệt đối
Khối lượng chất hấp phụ
Độ dài tầng chuyển khối
Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ
Hằng số tốc độ dịng chảy
Thể tích chảy qua cột hấp phụ
Hệ số tốc độ Thomas
Hệ số tốc độ Yoon-Nelson
Hệ số tốc độ Borhart-Adam
Thời gian để hấp phụ 50% chất
bị hấp phụ
Hằng số tốc độ khuếch tán
Hệ số tương quan


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mơ hình ............................ 16
Bảng 3.1. Các điều kiện xác định Co, Mn bằng phương pháp F-ASS
.............................................................................................. 36
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Co và Mn .......... 36
Bảng 3.3. Các thông số trong phân tích phương sai của đường chuẩn xác
định Co và Mn của phép đo phổ AAS ................................. 37
Bảng 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) Co

và Mn của phép đo AAS ...................................................... 37
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Co (II) và Mn (II) trên vật
liệu compozit PANi - vỏ lạc vào pH .................................... 38
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Co (II) và
Mn (II) .................................................................................. 40
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của nồng độ ban đầu Co (II), Ni (II) đến hiệu suất
và dung lượng hấp phụ trên PANi - vỏ lạc .......................... 41
Bảng 3.8: Các tham số trong mơ hình động học hấp phụ Co (II), Mn (II)
trên PANi/ vỏ lạc ................................................................. 43
Bảng 3.9. Các tham số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........... 45
Bảng 3.10. Các thơng số trong phương trình Yoon - Nelson đối với hấp
phụ Mn (II) dưới các điều kiện khác nhau ........................... 46
Bảng 3.11. Các thơng số trong phương trình Thomas đối với hấp phụ Mn
(II) dưới các điều kiện khác nhau ........................................ 48
Bảng 3.11. Các thông số trong phương trình Bohart - Adam đối với hấp
phụ Mn (II) dưới các điều kiện khác nhau ........................... 49

b


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1.

Phổ hồng ngoại của compozit PANi - vỏ lạc ..................... 10

Hình 1.2.

Ảnh SEM của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ................. 10

Hình 1.3.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................ 15

Hình 1.4.

Đồ thị sự phụ thuộccủa C/q vào C ..................................... 15

Hình 1.5.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a), đồ thị để
tìm các hằng số trong phương trình Freundlich (b) ........... 16

Hình 1.6.

Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe - qt) vào t ............................ 18

Hình 1.7.

Đường cong thốt của cột hấp phụ .................................... 21

Hình 1.8.

Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................ 23

Hình 1.9.

Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t ......................... 23

Hình 1.10.

Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thụ ngun tử AAS ......... 29

Hình 2.1.

Mơ hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..... 34

Hình 3.1.

Đồ thị đường chuẩn của Co (a) và Mn (b) trong phép đo phổ
F - AAS .............................................................................. 37

Hình 3.2.

Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Co (II) và Mn (II) vào
pH của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc ............................ 39

Hình 3.3.

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụCo (II) và Mn
(II) trên PANi - vỏ lạc ........................................................ 40

Hình 3.4.

Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Co(II), Mn(II) đến dung
lượng hấp phụ..................................................................... 42

Hình 3.5.

Ảnh hưởng củanồng độ ban đầu Co(II), Mn (II) đến hiệu suất

hấp phụ ............................................................................... 42

Hình 3.6.

Mơ hình động học hấp phụ bậc 1 (a) và bậc 2 (b) dạng tuyến
tính của Co (II) và Mn (II) trên compozit PANi - vỏ lạc ...... 42
c


Hình 3.7.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b)
dạng tuyến tính.............................................................................45

Hình 3.8.

Phương trình Yoon - Nelson dạng tuyến tính khi thay đổi tốc
độ dịng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban
đầuMn (II) (c)..................................................................... 46

Hình 3.9.

Phương trình Thomas dạng tuyến tính khi thay đổi tốc độ
dòng chảy (a), chiều cao cột hấp phụ (b) và nồng độ ban đầu
Mn (II) (c) .......................................................................... 48

d


MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường bởi kim loại nặng do các hoạt động công
nghiệp và phi công nghiệp của con người là một trong những vấn đề hiện hữu
đối với tất cả các quốc gia trên thế giới. Hàng ngày, các chất thải từ nhiều nguồn
khác nhau thải ra mơi trường là ngun nhân chính gây ảnh hưởng trực tiếp và
gián tiếp tới hệ sinh thái và cuộc sống của con người.
Mangan (Mn) và coban (Co) là những nguyên tố thuộc nhóm kim loại
nặng. Mangan là nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trị
quan trọng trong cơ thể. Mặc dù khơng gây ra các tác động trực tiếp đến
sức khỏe con người, nhưng nếu tiếp xúc, ăn uống, sử dụng nguồn nước có
nhiễm mangan trong thời gian dài cũng để lại những hậu quả xấu, đặc biệt
là đối với hệ thần kinh. Coban là nguyên tố được sử dụng nhiều trong các
ngành công nghiệp như: gốm sứ, thủy tinh, nhuộm, sơn, pin, hóa dầu,… đồng
vị Co - 60 được biết đến như một chất phóng xạ được sử dụng nhiều trong y
học và công nghiệp luyện thép,… [1,2]. Các nghiên cứu cho thấy, nếu hàm
lượng coban vượt quá mức cho phép sẽ gây giãn mạch, suy tim, làm suy
giảm tuyến giáp và gan. [1,2] Do vậy, việc loại bỏ Mn (II) và Co (II) ra
khỏi nguồn nước là một trong những vấn đề được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu [3-10].
Có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ Co (II), Mn (II) nói riêng và các ion
kim loại nặng nói chung ra khỏi dung dịch nước trong đó hấp phụ là phương
pháp được quan tâm bởi nhiều ưu điểm của nó so với các phương pháp khác
[3-10]. Vật liệu polyanilin (PANi) - vỏ lạc là vật liệu hấp phụ dạng compozit
với nhiều ưu điểm như dễ tổng hợp, tận dụng được nguồn phụ phẩm sẵn có tại
Việt Nam, khả năng tái sử dụng cao và thân thiện với môi trường. PANi - vỏ
lạc là vật liệu có khả năng hấp phụ nhiều kim loại nặng độc hại như Pb (II), Cd
(II), (II), Cr (VI), Cu (II), … [18 -20].

1

Nhằm nghiên cứu thêm khả năng hấp phụ của loại vật liệu này đối với
các ion khác nhau, để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu, chúng tôi lựa chọn
đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu khả
năng hấp phụ ion Co (II) và Mn (II) trên vật liệu compozit PANi - vỏ lạc.”
Nội dung chính của luận văn gồm:
- Đánh giá phép đo Co và Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Co (II), Mn (II) của vật liệu
compozit PANi - vỏ lạc theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị
hấp phụ.
- Khảo sát động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của Co (II) và Mn (II)
trên PANi - vỏ lạc.
- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban
đầu chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mơ hình
hấp phụ động của Mn (II) trên compozit PANi - vỏlạc.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về coban và mangan
1.1.1. Tính chất vật lý
Coban là kim loại có màu màu xám nhẹ ánh kim. Coban nóng chảy ở
1495 (oC), sôi ở 3100 (oC), nhiệt thăng hoa 425 kJ/mol.
Khối lượng riêng 8,90g/cm3
Độ cứng bằng 5,5/10 kim cương. [10]
Mangan là kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của mangan giống với
sắt nhưng cứng và khó nóng chảy hơn sắt.
Mangan là kim loại rất khó nóng chảy và khó sơi, nóng chảy ở 1244 (oC),
sôi ở 2080 (oC), nhiệt thăng hoa 280 kJ/mol.
Khối lượng riêng 7,44 g/cm3

Độ cứng bằng 5-6/10 kim cương
Mangan tinh khiết dể cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất trở nên cứng
và giòn. Mangan tạo nên hợp kim với nhiều kim loại. [10]
1.1.2. Tính chất hóa học
1.1.2.1. Tính chất hóa học của Coban [10]
Coban là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình.
Tác dụng với phi kim
Ở điều kiện thường nếu khơng có hơi ẩm, Co không tác dụng rõ rệt ngay
với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo
vệ nhưng khi nung nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt
Tác dụng với oxi
Ở trên 3000C Co tạo nên CoO và niken bắt đầu tác dụng ở trên 5000C tạo
nên NiO.
C

 2CoO
2Co + O2 300
o

Tác dụng với halogen
t
Co + Cl2 
CoCl2
o

3


Tác dụng với N2
Co tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo nên CoN

t
2Co + N2 
2CoN
o

Tác dụng với S
Co tác dụng với S khi nung nóng nhẹ tạo nên những hợp chất khơng hợp
thức có thành phần gần với CoS
Tác dụng với CO
Co tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cabonyl kim loại, tiêu biểu là
Co2(CO)8 và Ni(CO)4.
Tác dụng với axit
Co tác dụng mạnh với dung dịch lỗng của các axit như HCl, H2SO4 giải
phóng H2, tạo nên muối Co2+.
Co tan trong những axít có tính oxi hóa mạnh như HNO3 , H2SO4 (đặc).
Tác dụng với dung dịch muối
Đẩy được các kim loại yếu hơn ra khỏi dd muối của chúng, đồng thời tạo
thành muối Co(II).
Lưu ý:
Co thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở trạng thái dd và nóng chảy.
Đối với khơng khí và nước kim loại Co tinh khiết đều bền.
1.1.2.2. Tính chất hóa học của Mangan
Tác dụng với phi kim[10]
Mangan dễ bị oxi khơng khí oxi hóa nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo
nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng.
t
Ở dạng bột: 3Mn + 2O2 
Mn3O4
o

t
Mn + Cl2 
MnCl2
o

Mn tác dụng với flo tạo nên MnF3, MnF4.

4


Tác dụng với axit[9]
Mn tác dụng mạnh với dung dịch lỗng của các axit như HCl, H2SO4 giải
phóng H2.
Mn bị axit nitric khơng đặc và nguội thụ động hóa giống như crom và
tan trong axit đó khi đun nóng
3Mn + 8HNO3  3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Tác dụng với nước[10]
Trong dãy điện hóa, Mn đứng trước hiđro. Mn khơng tác dụng với nước kể
cả khi đun nóng. Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng với nước giải phóng hidro:
Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2
Phản ứng này xảy ra mãnh liệt khi trong nước có muối amoni và
Mn(OH)2 tan trong dung dịch muối amoni như Mg(OH)2:
Mn(OH)2 + 2 NH 4  Mn2+ + 2NH3 + 2H2O
Tác dụng với dung dịch muối[10]
Mangan khử dược những ion kim loại đứng sau nó trong dãy điện hóa
(có thế điện cực chuẩn lớn hơn - 1,18V).
1.1.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc của coban (II) và mangan (II)
Nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần đến một lượng nhỏ coban
trong cơ thể để tồn tại. Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13-0,30 mg/kg
sẽ làm tăng sức khỏe của những động vật ăn cỏ. Coban là một thành phần trung

tâm của vitamin cobalamin, hoặc vitamin B12.
Các hợp chất của coban phải được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ.60Co
là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy cơ ung
thư. Nuốt 60Co sẽ khiến coban thâm nhập vào mô tế bào và quá trình thải ra rất
chậm chạp.60Co là yếu tố rủi ro gây tranh cãi về vấn đề hạt nhân vì
nguồn nơtron sẽ chuyển hóa 59Co thành đồng vị này. Một số mơ hình vũ khí
hạt nhân có chủ ý gia tăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụi phóng xạ
nguyên tử - nên có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban. Một nhà
khoa học hàng đầu đã dự đốn rằng loại bom này có khả năng hủy diệt tất cả sự

5


sống trên Trái Đất. Nếu nguyên nhân bắt nguồn không phải là một cuộc chiến
tranh hạt nhân, thì cũng do việc xử lý không phù hợp (hoặc trộm cắp) các bộ phận
của máy xạ trị y học. Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử
dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả.
Mangan có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp và đời sống.Các ion
mangan(II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh vật bậc cao,
có vai trị quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxit tự do. Nguyên tố này
cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống. Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan
vượt quá chỉ tiêu cho phép thì nó lại gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức
khỏe con người như: giảm khả năng ngơn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận
dụng sự khéo léo của đôi tay và tốc độ chuyển động của mắt, các triệu
chứng thần kinh khơng bình thường [2]
1.2. Tổng quan chung về vật liệu compozit trên cơ sở PANi và vỏ lạc
1.2.1. Giới thiệu chung về PANi
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện
tương tự với một số kim loại [7, 13, 18]. PANi là vật liệu đang được cả thế giới
quan tâm do có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nhiên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp.

Ngoài ra, PANi cịn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều
trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao.
Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất
vô cơ hay hữu cơ.
a. Cấu trúc phân tử PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có
mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu
trúc [27, 29]:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …

6


Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự q trình oxi
hóa, q trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc tồn phần. Trong q trình tổng
hợp PANi người ta cịn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với
cấu trúc khác nhau của PANi.
b. Phương pháp tổng hợp PANi
PANi được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
c. Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển
mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thơng số đặc biệt

của q trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý,
điện, quang tốt.
Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi như dịng
tĩnh, thế tĩnh, qt tuần hồn, xung dịng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng
hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết
phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANi được mơ tả
gồm các giai đoạn trung gian chính:
7


- Khuếch tán và hấp phụ anilin.
- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.
- Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hịa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hịa
tan có trọng lượng phân tử lớn hơn.
- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.
d. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột
với lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat làm chất oxi hóa trong
q trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân
tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp
anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay mơi trường có
hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).
Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh
hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi [13, 18].
1.2.2. Vỏ lạc

Trong vật liệu compozit PANi - vỏ lạc, PANi đóng vai trị là chất nền và
vỏ lạc là cốt. PANi được phân bố trên bề mặt vỏ lạc nhằm mục đích làm tăng
độ bền của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm.
Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo
trồng khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở
Việt Nam lạc được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.
Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozơ, hemixenlulozơ,
lignin và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ
được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm -OH, thuận lợi cho khả năng
hấp phụ thơng qua liên kết hidro.
8


Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao.
Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hịa tan
trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như
xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp
phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất
polyphenol như tanin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động
có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái
lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm hydroxyl trên xenlulozơ cũng
đóng một vai trị quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết -OH phân
cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [14].
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu compozit PANi - PPNN
Theo các cơng trình đã cơng bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và
PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo hai
cách: trực tiếp và gián tiếp. PPNN được nghiên cứu trong đề tài này là vỏ lạc.
Tổng hợp trực tiếp:
Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của
chất oxi hóa như KIO3 [13], (NH4)2S2O8 [13], K2Cr2O7 [13] dưới điều kiện có

khuấy ở nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome
bằng tráng axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 60 0C trong vịng vài giờ.
Các tác giả đã chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn
so với vật liệu PANi riêng rẽ [14], đó cũng là một trong những nguyên nhân
dẫn đến khả năng hấp phụ kim loại nặng được cải thiện.
Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành
qua 2 bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương
pháp hóa học [12], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành
dạng dung dịch. Bước tiếp theo là vỏ lạc được tẩm trong dung dịch PANi trong
2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối
hoặc ở dạng trung hòa nếu ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [11, 15].
1.2.4. Một số đặc trưng của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc

9


Các nghiên cứu phân tích phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc (hình 1.1)
cho thấy trên phổ hồng ngoại của PANi - vỏ lạc tồn tại các nhóm chức đặc trưng
cho cấu trúc của cả PANi và vỏ lạc, do vật liệu tồn tại ở dạng compozit PANi
- vỏ lạc. Kết quả này cũng được khẳng định qua giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu. PANi - vỏ lạc có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm (hình
1.2).[3, 11 - 14].
Adsorption coefficient

0.08

(c)
3444,64
1025,65

0.04
1596,88
1630,79

1163,89
454,43
545,72

1328,22
1492,54

2924,87

629,18
824,81

1740,16

0.00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1)
Wavenumber
Wavenumber
(cm(cm
)

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của

Hình 1.2. Ảnh SEM của vật liệu

compozit PANi - vỏ lạc

compozit PANi - vỏ lạc

1.2.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Mn(II) và Co(II)
1.2.5.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là sắt (III)
nitrat, silicat và photphat để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp
phụ Mn (II) tối đa là 17,56mg/ g ở pH 3,5- 5,0, thời gian cân bằng hấp phụ 180
phút, khối lượng vật liệu 0,1g. [17]
Tác giả Nguyễn Thùy Dương và cộng sự đã sử dụng vật liệu hấp phụ
chế tạo từ vỏ lạc để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ
Mn (II) tối đa là 3,04mg/ g ở pH 5,0- 6,0, thời gian cân bằng hấp phụ 120
phút. [7]
Tác giả Nông Thị Ngọc Hoa đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và
đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của
10


vật liệu oxit nano ᵞ-Fe2O3. Vật liệu hấp phụ oxit nano ᵞ- Fe2O3 chế tạo được có
dạng hình cầu, đồng đều, kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 176,2
m2/g.Tác giả đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II)
của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ
là 150 phút, pH = 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là 35,253 mg/g. [8]
1.2.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Tác giả Raja Saha và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là pyridin-2, 6dimethanol (PDM) và ion thiocyanat trên silica để hấp phụ Mn(II), nghiên cứu
cho thấy khả năng hấp phụ Mn (II) tối đa là 1,23 mmol/ g ở pH bằng 5,0. [21]
Tác giả Ying Zhang và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là dung dịch

nước của gạo trấu Ash để hấp phụ Mn (II) lên RHA từ dung dịch nước, dung
lượng hấp phụ cực đại đạt 3,016 mg/g . Sự hấp phụ tn theo mơ hình hấp phụ
đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. [22]
Tác giả Repo. E và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là chitosan biến tính
bề mặt trong dung dịch nước để hấp phụ Co(II). Các chất biến tính được sử
dụng trong nghiên cứu là axit ethylenediaminetetraacetic (EDTA) hoặc axit
diethylenetriaminpentaacetic (DTPA) được cố định vào các polyme của
chitosan. Dung lượng hấp phụ cực đại của EDTA-chitosan là 63,0 mg/g và
DTPA-chitosan là 49,1 mg/ g. [23]
Tác giả J. A. Ajao và cộng sự đã sử dụng chất hấp phụ là khoáng vật
aluminosilicate diatomaceous được biến đổi bằng cách sử dụng các hạt nano
oxit titan và bạc anatase để hấp phụ Co (II), dung lượng hấp phụ cực đại là
5,801 mg/ g. [24]
Tác giả Evans T. Musapatikavà cộng sự đã sử dụng chất phụ là than tro
bay của Nam Phi để hấp phụ Co (II),dung lượng hấp phụ cực đại là 0,401 mg/
g[25]
Có thể nhận thấy, việc nghiên cứu hấp phụ Co (II) và Mn (II) đã được
nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm nghiên cứu và đã đạt
được những kết quả nhất định. Tuy nhiên việc nghiên cứu loại bỏ Co (II) bằng

11


vật liệu hấp phụ còn chưa được quan tâm nghiên cứu ở trong nước mà chủ yếu
là các nghiên cứu trên thế giới, còn nghiên cứu hấp phụ Mn (II) thì vật liệu hấp
phụ có dung lượng chưa cao.
Do vậy những nghiên cứu trong đề tài này hi vọng sẽ đóng góp vào dữ
liệu thực nghiệm cho việc lựa chọn chất hấp phụ Co (II) và Mn (II) ở Việt Nam
và trên thế giới.
1.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ

1.3.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng
- rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là
chất hấp phụ, cịn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp
phụ [4, 5, 10, 11, 14].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành
2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý:
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van-der-Walls yếu. Đó là
tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định
hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
khơng tạo thành hợp chất hóa học (khơng tạo thành các liên kết hóa học) mà
chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt
chất hấp phụ. Do vậy, trong q trình hấp phụ vật lý khơng có sự biến đổi đáng
kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý,
nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10
kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa khơng vượt quá
1 kcal/mol [4, 5].
Hấp phụ hóa học:
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân
tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
12


thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ
hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100
kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự
biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.

Trong thực tế, sự phân biệt hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Trong một số q trình hấp phụ xảy
ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 11, 14].
Giải hấp phụ:
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình
hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng
về hiệu quả kinh tế [4, 5, 11, 14].
Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam
chất hấp phụ rắn [1, 4, 5, 10] được tính theo cơng thức:
q

(Co  C ).V
m

(1.2)

Trong đó:
q: Lượng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).
V: Thể tích dung dịch (l).
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ © và
nồng độ dung dịch ban đầu C0 [12, 27, 29].
H

Co  C
.100%

Co

(1.3)

1.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là
một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
13


q = f (T, P hoặc C)

(1.4)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được
gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ
thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp
suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 10, 11,
14].
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì
đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Henry, Freundlich, Langmuir…
Người ta cịn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt
khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy
thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.
Luận văn này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ
(VLHP) đối với ion kim loại Co (II) và Mn (II) trong mơi trường nước theo mơ
hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
a. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng

cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong mơi trường nước để phân tích các số
liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng:
q  qmax .

K L .C
1  K LC

(1.5)

Trong đó:
KL: Hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/l đơn vị chất hấp phụ)
qmax: Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ
/l đơn vị chất hấp phụ)
C: Nồng độ dung dịch hấp phụ
Phương trình (1.5) có thể viết dưới dạng:

14


q  qmax .

C

(1.6)

1
C
KL

Hình 1.3. Đường hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir [1]

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc
của C/q vào C [1]

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
người ra chuyển phương trình (1.6) về dạng tuyến tính (1.7):
C
1
C


q K L .qmax qmax

(1.7)

Từ đồ thị (hình 1.5) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được
KL và qmax:
qmax 

1
1 ;
OM 
K L .qmax
tg

(1.8)

Theo [12, 30], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

RL 

1
1  K L .co

(1.9)

Trong đó:
RL: Tham số cân bằng
C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1.
15