Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp cd đến các đặc trưng của vật liệu nano perovskite y1 xcdxfeo3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Hấp Minh Cường

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Cd ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO PEROVSKITE Y1-xCdxFeO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Hấp Minh Cường

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Cd ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO PEROVSKITE Y1-xCdxFeO3

Chun ngành : Hóa vơ cơ
Mã số

: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN ANH TIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Anh Tiến. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận văn
là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả
Hấp Minh Cường


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới TS. Nguyễn
Anh Tiến – người Thầy trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho tơi hồn thành cuốn luận văn.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn của mình tới các thầy cơ Trường Đại học Sư
phạm Thành phố Hồ Chí Minh TS. Dương Bá Vũ, TS. Phan Thị Hoàng Oanh, TS.
Đỗ Văn Huê, TS. Nguyễn Thị Trúc Linh; các thầy cô Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh, PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong, TS.
Nguyễn Quốc Chính; các thầy cơ Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí
Minh, GS. TSKH. Vũ Đình Huy, PGS. TS. Lê Văn Thăng, TS. Nguyễn Trần Hà,
những người đã dạy cho tôi nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ tơi rất nhiều trong
suốt q trình hồn thành khóa học.
Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí
Minh, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Khu Cơng nghệ cao
Thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm Manar, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng
Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi nhất, giúp tôi phân tích kết quả
thực nghiệm trong suốt q trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt gửi tới Bố, Mẹ, các anh chị và
những người bạn của tôi là người đã luôn mong mỏi, động viên tơi, giúp tơi thêm
động lực để hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Tác giả

Hấp Minh Cường


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ........................................ 4
1.1. Vật liệu nano và công nghệ nano ................................................................ 4
1.1.1. Sơ lược về vật liệu nano, cơng nghệ nano và hóa học nano ................. 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano .......................................................................... 6
1.1.3. Một số lĩnh vực ứng dụng công nghệ nano .......................................... 8
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite .............................................. 9
1.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ..................................................... 9
1.2.2. Tính chất của vật liệu perovskite ........................................................ 12
1.3. Sơ lược về vật liệu từ ................................................................................ 13
1.3.1. Một số khái niệm ................................................................................ 13
1.3.2. Phân loại vật liệu từ ............................................................................ 14
1.4. Tình hình tổng hợp và nghiên cứu vật liệu YFeO3 và sự pha tạp
trên nền YFeO3........................................................................................ 16

Chương 2. CÁC TIỀN CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP,
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO OXIT PEROVSKITE Y1-xCdxFeO3 ................................ 19
2.1. Các hợp chất của sắt.................................................................................. 19
2.1.1. Sắt (III) oxit – Fe2O3 ........................................................................... 19
2.1.2. Sắt (III) hiđroxit – Fe(OH)3 ................................................................ 21
2.1.3. Muối sắt (III) ....................................................................................... 21


2.2. Các hợp chất của ytri................................................................................. 22
2.2.1. Oxit của ytri – Y2O3 ............................................................................ 22
2.2.2. Hiđroxit của ytri – Y(OH)3 ................................................................. 22
2.2.3. Ytri nitrat – Y(NO3)3 ........................................................................... 23
2.3. Các hợp chất của cadimi ........................................................................... 23
2.3.1. Oxit của cadimi – CdO ....................................................................... 23
2.3.2. Hiđroxit của cadimi – Cd(OH)2 .......................................................... 24
2.3.3. Muối của cadimi ................................................................................. 24
2.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit perovskite ........................ 24
2.4.1. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 25
2.4.2. Phương pháp sol – gel ......................................................................... 26
2.4.3. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 27
2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
nano peroskite Y1-xCdxFeO3 ................................................................... 29
2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 29
2.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................. 31
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................... 32
2.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................. 32
2.5.5. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) ................................................. 33
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 35
3.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ ........................................................................ 35

3.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 35
3.1.2. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................. 35
3.2. Thực nghiệm ............................................................................................. 35
3.3. Kết quả và thảo luận.................................................................................. 38
3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Cd0.2FeO3 .................................... 38
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano pha tạp Y1-xCdxFeO3......................... 50


3.3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.85Cd0.15FeO,
Y0.75Cd0.25FeO3 và Y0.65Cd0.35FeO3...................................................... 57
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 61
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ ....................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 64
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Chữ viết tắt
ABO3

:

Công thức chung của oxit perovskite

DSC

:

Nhiệt lượng kế vi sai

DTA

:

Phân tích nhiệt vi sai

CCD

:

Cảm biến chuyển đổi hình ảnh

CBED

:

Nhiễu xạ vùng hội tụ

EDX

:

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SAD

:

Nhiễu xạ vùng lựa chọn

SHS

:

Phương pháp đốt cháy

SPM

:

Kính hiển vi quét đầu dị

PVA

:

Poli(vinyl axetat)

TEM

:

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

:

Phân tích nhiệt vi trọng lượng

VSM

:

Từ kế mẫu rung

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu
a, b, c

Hằng số mạng tinh thể

d

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

DXRD

Kích thước hạt xác định từ nhiễu xạ tia X

Hc

Lực kháng từ

Mr

Độ từ dư

Ms

Độ từ bão hịa

λ

Bước sóng

𝛽

Độ bán rộng của phổ nhiễu xạ tia X

2θ

Góc nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật...................................................... 5
Bảng 3.1. Thành phần các tiền chất tổng hợp vật liệu nano Y1-xCdxFeO3 ........ 36
Bảng 3.2. Bảng dịch chuyển giá trị góc 2θ đối với ba họ mặt mạng có
cường độ cao nhất của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 sau khi nung ở
các nhiệt độ khác nhau ...................................................................... 41
Bảng 3.3. Thơng số mạng pha orthorhombic và kích thước pha tinh thể của
mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 650°C và 750°C ..................................... 41
Bảng 3.4. Bảng giá trị góc 2θ tương ứng tại các họ mặt mạng của pha
orthorhombic Y0.8Cd0.2FeO3 sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau44

Bảng 3.5. Thông số mạng tinh thể và kích thước pha tinh thể của mẫu
Y0.8Cd0.2FeO3 .................................................................................... 45
Bảng 3.6. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu Y0.8Cd0.2FeO3
nung 750°C ....................................................................................... 47
Bảng 3.7. Các đặc trưng từ tính của vật liệu Y0.8Cd0.2FeO3 .............................. 49
Bảng 3.8. Sự thay đổi giá trị góc 2θ và kích thước pha tinh thể của mẫu
Y1-xCdxFeO3 nung ở 750°C với các giá trị x khác nhau ................... 51
Bảng 3.9. Thông số mạng tinh thể orthorhombic của mẫu Y1-xCdxFeO3
sau khi nung ở 750°C (1h) ................................................................ 53
Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu Y0.9Cd0.1FeO3 và
Y0.7Cd0.3FeO3 nung ở 750°C ............................................................. 55
Bảng 3.11. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano Y1-xCdxFeO3
(x = 0,1; 0,2 và 0,3) nung ở 750°C trong 1h ..................................... 56
Bảng 3.12. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nung ở 750°C ............................. 59


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số sản phẩm sử dụng cơng nghệ nano ......................................... 4
Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo số chiều.................................................. 7
Hình 1.3. Cấu trúc peroskite lý tưởng................................................................. 9
Hình 1.4. Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B
khác 180°........................................................................................... 10
Hình 1.5. Hình dạng đường cong từ trễ ............................................................ 13
Hình 2.1. Kiến trúc tinh thể FeO và tinh thể Fe3O4 .......................................... 20
Hình 2.2. Tinh thể muối Y(NO3)3.6H2O ........................................................... 23
Hình 2.3. Các giai đoạn chính trong q trình sol – gel tổng hợp vật liệu ....... 26
Hình 2.4. Hình ảnh nhiễu xạ của chùm tia X trên các họ mặt mạng ................ 29
Hình 2.5. Các đường cong phân tích nhiệt khối lượng ..................................... 31
Hình 2.6. Hình dạng của các đường đặc trung thu được của kỹ thuật phân tích
nhiệt tiêu chuẩn ................................................................................. 32

Hình 2.7. Đặc trưng của phương pháp tán xạ năng lượng tia X ....................... 33
Hình 3.1. Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu nano biến tính
Y1-xCdxFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa................................... 37
Hình 3.2. Giản đồ TG – DTG của mẫu kết tủa với x = 0,2 .............................. 38
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 650°C ....................... 40
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 750°C ....................... 40
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 850°C ....................... 42
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 950°C ....................... 43
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................................................... 44
Hình 3.8. Biểu đồ biến thiên các thơng số mạng ô cơ sở của mẫu
Y0.8Cd0.2FeO3 theo nhiệt độ ............................................................... 45
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 750°C ............................. 46


Hình 3.10. Phổ EDS của mẫu Y0.8Cd0.2FeO3 nung ở 750°C............................... 48
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano Y0.8Cd0.2FeO3
sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ............................................. 49
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Y0.9Cd0.1FeO3 nung ở 750°C ....................... 50
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Y0.7Cd0.3FeO3 nung ở 750°C ....................... 52
Hình 3.14. Giản đồ chồng phổ XRD của vật liệu nano Y1-xCdxFeO3
(x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3 ) nung 750°C ............................................ 52
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫuY0.7Cd0.3FeO3 nung ở 750°C .............................. 53
Hình 3.16. Phổ EDS của mẫu Y0,9Cd0,1FeO3 nung ở 750°C............................... 54
Hình 3.17. Phổ EDS của mẫu Y0,7Cd0,3FeO3 nung ở 750°C............................... 54
Hình 3.18. Đồ thị chồng phổ đường cong từ trễ của vật liệu nano
Y1-xCdxFeO3 (x = 0,1; 0,2 và 0,3) nung ở 750°C trong 1h ............... 56
Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu Y0.85Cd0.15FeO3 nung ở 750°C .................... 57
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu Y0.75Cd0.25FeO3 nung ở 750°C .................... 57
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu Y0.65Cd0.35FeO3 nung ở 750°C .................... 58

Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu Y1-xCdxFeO3 nung ở 750°C ......................... 59


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Những năm cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triển và đạt
được nhiều thành tựu tuyệt vời không chỉ trong phạm vi nghiên cứu mà còn mở
rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Vật liệu nano có các tính chất vật
lý, hóa học và nhiều tính năng mới mẻ mà các vật liệu khối truyền thống cùng
thành phần hóa học khơng có được [5].
Một trong những vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong thực tế là vật liệu
từ. Vật liệu từ thường được sử dụng chế tạo các thiết bị của máy biến áp, động cơ
phát điện, thiết bị ghi âm, ghi hình, cảm biến,…[9], [10]. Trong số vật liệu từ, vật
liệu nano perovskite có cấu trúc lệch dạng ABO3 (trong đó, A là ion các kim loại
đất hiếm như Y, La, Pr, Nd, Sm…, B là các ion kim loại chuyển tiếp họ d như Fe,
Co, Ni, Cr…được nghiên cứu nhiều do tính chất đặc biệt của chúng. Loại vật liệu
này cũng được nghiên cứu nhiều cho mục đích làm xúc tác cho các phản ứng oxi
hóa từng phần hiđrocacbon, CO, NOx,…[20], [36].
Khi thay thế một phần các ion A hoặc B, hoặc cả A và B bằng các ion kim
loại khác như Ca, Sr, Mn, Fe, Ni,…, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị, cùng với
sự khác biệt về bán kính ion sẽ dẫn đến sự sai lệch về cấu trúc, làm cho vật liệu
nền ABO3 (trong đề tài này là sự thay thế một phần ion Y3+ bởi ion Cd2+) trở thành
vật liệu mới có nhiều hiệu ứng lý thú như hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt,
từ trở khổng lồ [15], [21], [26], [27], [28], [34]. Điều này sẽ mở ra nhiều hướng
ứng dụng mới của nhóm vật liệu này trong tương lai như lĩnh vực điện tử công
nghệ cao, an ninh quốc phòng, an ninh năng lượng hay xử lý mơi trường.
Để tổng hợp vật liệu perovskite kích thước nanomet, các tác giả trong và
ngoài nước thường sử dụng một số phương pháp cơ bản như: thủy nhiệt [15]

phương pháp sol – gel, đốt cháy gel hay sol – gel đồng tạo phức [17], [22], [32],…,
với ưu điểm là các tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp hơn
nhiều so với phương tổng hợp gốm truyền thống, dẫn đến kích thước hạt giảm.


2
Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu nano ABO3 và pha tạp theo các phương pháp này đòi
hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hướng đến quá trình hình thành đơn pha tinh
thể như nhiệt độ, thời gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo
gel, giá trị pH của mơi trường,…Các cơng việc này địi hỏi tốn nhiều thời gian và
công sức nên không phải là lựa chọn tối ưu của nhóm nghiên cứu chúng tơi. Ngồi
ra, sự thêm chất hữu cơ tạo gel để đốt cháy sản phẩm có thể sẽ khơng loại bỏ triệt
để vụn cacbon khi thiêu kết sản phẩm ở nhiệt độ thấp mà khơng thể kiểm sốt
được bằng phương pháp XRD, gây ảnh hưởng khơng tốt đến việc phân tích kết
quả và tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Trong cơng trình [39], nhóm nghiên cứu của GVHD đã tổng hợp thành
cơng vật liệu nano perovskite YFeO3 với kích thước ~ 50 nm bằng phương pháp
đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ các cation Y3+ và Fe3+
trong nước sôi trước (t° > 90°C), sau đó để nguội rồi mới thêm tác nhân kết tủa
thích hợp.
Với mong muốn thay đổi tính chất của vật liệu nền YFeO3, chúng tôi chọn
đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Cd đến các đặc trưng của vật
liệu nano perovskite Y1-xCdxFeO3” tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đơn
giản làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình với các nội dung chính sau đây:
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano perovskite Y1-xCdxFeO3 và thay đổi tính chất của
vật liệu khi có sự pha tạp Cd trên nền YFeO3.
3. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu nano perovskite Y1-xCdxFeO3.

3.2. Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:
- Lựa chọn và chuẩn bị hóa chất đầu.


3

- Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xCdxFeO3 với x = 0,1; 0,15; 0,2;
0,25; 0,3 và 0,35 theo tính tốn lý thuyết.
- Xác định các đặc trưng từ tính của vật liệu như hình dạng đường cong từ
trễ, các giá trị lực kháng từ (Hc), độ từ dư (Mr), độ từ bão hòa (Ms) ở nhiệt độ
phòng.
3.3. Phương pháp nghiên cứu
- Khảo sát các q trình hóa lý xảy ra theo nhiệt độ bằng phương pháp phân
tích nhiệt khối lượng (TGA - DSC).
- Khảo sát sự hình thành cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Hình thái vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.
- Phân tích thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng phương pháp phổ tán
sắc năng lượng tia X (EDS).
- Xác định các đặc trưng từ tính của vật liệu bằng phương pháp từ kế mẫu
rung (VSM).
4. Bố cục luận văn
Luận văn này bao gồm Phần Mở đầu, 3 chương chính văn và phụ lục.


4

Chương 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Vật liệu nano và công nghệ nano
1.1.1. Sơ lược về vật liệu nano, cơng nghệ nano và hóa học nano

Trong những năm gần đây, trên thị trường xuất hiện nhiều sản phẩm được
quảng bá sử dụng công nghệ nano như khẩu trang nano bạc, thiết bị lọc nước
nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano,…(hình
1.1) [12].

(a)

(b)

Hình 1.1. Một số sản phẩm sử dụng công nghệ nano
(a) – Thiết bị lọc nước; (b) – Sơn tường
Công nghệ nano đã góp phần khơng nhỏ trong việc nâng cao chất lượng
sản phẩm, thu hút sự quan tâm của người tiêu dùng và thu hút sự đầu tư nghiên
cứu của các nhà khoa học. Điều đó cho thấy cơng nghệ và vật liệu nano có vai trị
rất lớn [36].
Cơng nghệ nano là công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế
tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng,
kích thước ở quy mô nanomet (từ 1 – 100 nm) [11], [12].
Các hạt nano tồn tại từ rất lâu trong tự nhiên, ở thế kỷ thứ 10 người ta đã
sử dụng hạt nano vàng để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ,
xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt),… Nghĩa là con người đã sử dụng và
chế tạo các vật liệu nano từ rất lâu, chỉ có điều ở thời điểm đó, con người chưa
biết nhiều về nó [12].


5
Khái niệm về công nghệ nano được nhắc đến từ năm 1959, khi nhà vật lý
người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước
siêu nhỏ, đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ
sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dị qt

(SPM) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, từ đây con
người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực công nghệ nano [12].
Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật
1 nano = 10-9 m = một phần tỉ của mét = 10-6 mm = một phần triệu milimét
1 nano = 10 Å ≈ kích thước 10 ngun tử; 1 μm = 10 nm
µm

nm

Độ dày sợi tóc

80 – 200

80000 – 200000

Tế bào máu

4–6

4000 – 6000

Vi khuẩn E – coli

1

100

λ ánh sáng thấy được

0,4 – 0,75

400 – 750

Virut đậu mùa

0,2 – 0,3

200 – 300

Đường kính ADN

0,002

2

1 nguyên tử

0,0001

0,1

Lịch sử nghiên cứu các vật liệu có kích thước nhỏ bao gồm hai giai đoạn
[35]. Giai đoạn một, từ năm 1870 – 1970, người ta bắt đầu chú ý đến vật liệu kích
thước cỡ micro do những ứng dụng mang tính đột phá của chúng trong ngành cơ
khí, từ, quang học. Từ khi ra đời của thuyết khuyết tật mạng tinh thể và các kỹ
thuật nghiên cứu vật liệu ở cấp độ nguyên tử, phân tử, các nhà khoa học đã có cơ
sở nghiên cứu rõ hơn về mối tương quan giữa độ nhạy của chất rắn với kích thước
micro của chúng. Ở giai đoạn tiếp theo là sau năm 1970, người ta thiết kế thành
công các cấu trúc micro siêu mịn cho cả thế hệ vật liệu rắn mới với mức độ nguyên

6
tử hoặc cấu trúc electron. Và từ đó, những khái niệm mới như hạt nhỏ hơn micro,
tinh thể nano, hạt nano,…,bắt đầu ra đời.
Đối tượng của công nghệ nano là vật liệu nano và cách thức tạo ra vật liệu
nano. Có hai phương thức tạo ra vật liệu nano, đó là: “bottom – up” và “top –
down”. Trong đó, phương thức được cho là ưu thế để đạt đến những kích thước
mà con người mong muốn, đó là “bottom – up”. Từ thứ ngun là kích thước
ngun tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano. Những khối nano này được tổ
chức hóa thành những hình thái khác nhau tùy theo điều kiện chế tạo và mục đích
sử dụng chúng.
Hóa học nghiên cứu ở cấp độ các nguyên tử và phân tử (vật chất có kích
thước < 1 nm), vật lí chất rắn lại đề cập về cơ bản đến mạng vơ hạn, các ngun
tử hoặc phân tử có kích thước > 100 nm. Hóa học nano nghiên cứu bao gồm các
hạt từ 1 – 100 nm hay khoảng 101 – 106 nguyên tử hoặc phân tử trên mỗi hạt [6].
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính
chất của vật liệu nano.
Người ta đã chứng minh được rằng, một loạt các tính chất phụ thuộc vào
kích thước hạt nano bao gồm: tính chất từ, tính chất điện, tính chất quang, điểm
sơi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt.
Như vậy, kích thước nano đã làm biến đổi tính chất vật liệu và với những
tính chất mới này chúng ta đã, đang và sẽ đem lại nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau, thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu khoa học và kỹ
thuật trong và ngồi nước.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Có nhiều cách phân loại vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng. Mỗi
cách phân loại đều dựa trên các đặc tính cơ bản của vật liệu, lĩnh vực ứng dụng,
hình dạng hay kích thước của chúng,…Sau đây là một số cách phân loại vật liệu
nano thường gặp:

7

- Phân loại vật liệu nano theo số chiều (hình 1.2):
 Vật liệu nano không chiều (0D) là loại vật liệu mà cả ba chiều đều đạt kích
thước nano.
 Vật liệu nano một chiều (1D) là loại vật liệu mà có một chiều đạt kích thước
nano, vật liệu này thường được thấy ở các loại màng mỏng, lớp phủ bề mặt,
như các mạch điện con chip máy tính, lớp chống phản xạ và cứng phủ trên
kính đeo mắt. Vật liệu này được kiểm soát sao cho độ dày gần như chỉ gồm
một nguyên tử, được gọi là “monolayer”.
 Vật liệu nano hai chiều (2D) là loại vật liệu có hai chiều đạt được kích thước
nano, ví dụ như các tấm phim hai chiều, các loại ống nano.
 Vật liệu nano ba chiều (3D) là loại vật liệu mà tất cả các kích thước của
chúng vượt qua phạm vi nano mét. Chúng bao gồm các vật liệu rời gồm các
khối riêng lẻ ở quy mơ nanomet.

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo số chiều
- Phân loại vật liệu nano theo hình dạng:
Các đặc tính liên quan đến hình thái như mặt phẳng, khối cầu và tỉ lệ giữa
các mặt. Trong trường hợp chung, có thể phân loại theo tỉ lệ giữa các mặt là: tỉ lệ
cao bao gồm ống nano và dây nano với nhiều hình dạng khác nhau (hình dây xoắn,
hình zigzag,…) và tỉ lệ nhỏ bao gồm các hạt hình cầu, oval, hình lập phương, tháp,
cột,…Các phần tử này tồn tại dưới dạng bột, chất keo hoặc các hạt lơ lửng.
- Theo nguồn gốc của vật liệu, người ta phân loại thành các nhóm sau:
 Vật liệu nano tự nhiên: là những vật liệu thiên nhiên có kích thước nanomet.
Ví dụ: các virut, các phân tử protein bao gồm cả kháng thể có nguồn gốc từ


8

thiên nhiên và một số vật liệu nano tự nhiên có cấu trúc nano, ngồi ra cịn
có khống sản như đất sét, các chất keo tự nhiên, chẳng hạn như sữa và máu
(chất keo lỏng), sương mù (loại bình phun), gelatin (loại gel), vật liệu tự
nhiên khoáng, chẳng hạn như vỏ sị, san hơ, xương và cánh cơn trùng….
 Vật liệu nano nhân tạo: là vật liệu được con người tạo ra thơng qua một
hoặc một số q trình vật lí và hóa học được xác định rõ, ví dụ, các ống
nano cacbon, các hạt nano bán dẫn ZnO, TiO2, các chấm lượng tử,…
- Dựa vào tính đồng nhất và sự ngưng tụ của các hạt nano:
Các hạt nano có thể phân tán như các hạt lơ lửng, chất keo hoặc tồn tại ở
dạng ngưng tụ. Ở dạng tích tụ, các phân tử nano có tính chất như những hạt lớn.
Các đặc tính bề mặt cũng như từ tính chịu chi phối bởi các đặc tính về hạt và hình
dạng của hạt nano.
1.1.3. Một số lĩnh vực ứng dụng công nghệ nano
Có thể nói, vật liệu nano đã, đang và sẽ là một dạng vật liệu tiềm năng có
thể mở ra nhiều ứng dụng đột phá trong tương lai. Sau đây là một số lĩnh vực tiềm
năng:
 Điện tử - quang điện tử: gồm các linh kiện điện tử, bộ nhớ, các vật liệu bán
dẫn,…
 Cơng nghiệp hóa học: chất xúc tác, chất màu, kỹ thuật in laze, chế phẩm
thuốc,…
 Cơng nghiệp năng lượng: vật liệu tích trữ năng lượng, pin hiđro, pin mặt
trời,…
 Y sinh: thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo, các chế phẩm sinh học, các phương
pháp chuẩn đốn và chữa bệnh,…
 Hàng khơng – vũ trụ: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt cao, chịu bức
xạ,…
 Cơng nghệ cảm biến: cảm biến nhạy khí độc, cảm biến sinh học, robot,…

9
 Công nghệ xử lý môi trường: bột nano TiO2, dưới tác dụng của tia cực tím,
diệt khuẩn, khử khơng khí ơ nhiễm,…
Tuy nhiên, vật liệu nano cũng có những hạn chế nhất định như: kích thước
hạt nhỏ, khó kiểm sốt, khó thao tác trực tiếp, tiềm năng chưa được đánh giá
đúng,…Mặc dù thế, nhưng nhìn chung vật liệu nano vẫn là vật liệu phi thường,
biến những giấc mơ của con người trở thành sự thật.
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc giống như khống
canxi titanat (CaTiO3). Khống perovskite được phát hiện đầu tiên tại vùng núi
Uran ở nước Nga vào năm 1839 bởi Geologist Gustav Rose và được đặt theo tên
nhà khoáng vật học người Nga Count Lev Alexevich von Perovski (1792 – 1856)
[9]. Cấu trúc perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều là do sự đa dạng về tính
chất như cách điện, bán dẫn, siêu dẫn, kim loại,….
Khống perovskite thuần có cơng thức tổng qt là ABO3. Trong đó, cation
A có bán kính lớn hơn cation B, chúng cùng liên kết với oxi. Cấu trúc perovskite
ABO3 lý tưởng có dạng hình lập phương (hình 1.3) với các thông số của ô mạng
cơ sở là a = b = c và 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90°.

(a)
Vị trí của cation A

(b)
Vị trí của anion O

Vị trí của cation B

Hình 1.3. Cấu trúc peroskite lý tưởng

10

Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể được mơ tả theo hình (a) hoặc hình (b).
Trong cấu trúc hình 1.3a, ô mạng đơn vị có đặc điểm là ion A nằm tại vị trí tám
đỉnh của hình lập phương, ion O nằm tại vị trí tâm của sáu mặt của hình lập
phương và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B. Điều đó có nghĩa là xung
quanh ion B có sáu ion oxi và xung quanh ion A có mười hai ion oxi phối trí. Như
vậy, cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây
dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong các bát diện BO6.
Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự
tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion phối trí (thường
là ion O2-) tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của bát diện. Cách mô
tả này (hình 1.3b) cho thấy góc liên kết B-O-B là 𝛼 =180° và độ dài liên kết B –
O bằng nhau theo mọi phương. Nhưng dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài
như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất,…cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến
dạng, các độ dài liên kết sẽ thay đổi, khi đó cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ biến
thành các hệ tinh thể đối xứng thấp hơn như trực thoi (orthorhombic), mặt thoi
(rhomboheral), tứ giác (tetragonal), đơn tà hay một nghiêng (monoclinc), tam tà
hay ba nghiêng.
Cấu trúc biến dạng có thể tồn tại dưới nhiệt độ phịng, nhưng nó có thể
chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển sang cấu trúc này
có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian. Việc biến dạng có
thể được gây ra do chênh
lệch về bán kính A và B. Khi
A quá nhỏ, bát diện BO6 bị

Hình 1.4. Sự biến dạng của cấu

nghiêng, khi A quá lớn liên

trúc perovskite khi góc liên kết

kết B-O bị kéo dãn, B bị lệch

B-O-B khác 180°

khỏi vị trí trung tâm giữa 2
nguyên tử O (hình 1.4).


11

Khi cấu trúc tinh thể thay đổi thì một số tính chất của vật liệu perovskite
cũng thay đổi như tính đối xứng, tính chất điện, tính chất từ. Đặc biệt khi có lẫn
các cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp
chất có tính chất riêng biệt. Đặc điểm thú vị này là cơ sở để tạo ra nhiều perovskite
khác nhau với các tính chất mới mẻ và nhiều ứng dụng thú vị.
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học, V.M. Goldschmit
đã đề ra công thức liên hệ giữa bán kính của các ion trong cấu trúc perovskite
thông qua yếu tố t – hằng số thể hiện khả năng biến dạng của ô mạng cơ sở lập
phương – hay còn gọi là hệ số dung sai theo phương trình (1.1) và bảng 1.2 dưới
đây [9].
RA + RO = t.√2 (RB + RO) (1.1)
Bảng 1.2. Mối liên hệ giữa hằng số t với cấu trúc perovskite
Giá trị của t
Cấu trúc
perovskite

1< t < 1,13

0,9 < t < 1

0,75 < t < 0,9

t < 0,75

hexagonal

cubic

orthorhombic

hexagonal.

Từ bảng 1.2 cho thấy, khi t = 1, cấu trúc của perovskite là một hình lập
phương lý tưởng. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B lúc này
khơng cịn là 180° nửa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác
nhau sẽ khác nhau (hình 1.4). Cấu trúc ABO3 lúc này bị thay đổi. Ví dụ, trong
luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano pha tạp thuộc hệ Y-CdFe-O với các thơng số liên quan trong cơng thức (1.1) được trình bày ở bảng 1.3
[42].
Bảng 1.3. Bảng bán kính của các ion trong vật liệu
Ion
Bán kính
(nm)
Tỉ lệ t

Fe3+

Y3+

Cd2+

O2-

0,064

0,094

0,095

0,126

−

0,819

0,822

−


12

Như vậy, với kết quả 0,75 < t < 0,9; có thể dự đốn vật liệu thu được trong
phần thực nghiệm có cấu trúc orthorhombic. Sự thay thể Y bởi Cd có thể thực
hiện được là do: i) bán kính các cation Y3+ và Cd2+ là tương đương nhau (Y3+ =
0,094 nm; Cd2+ = 0,095 nm), do đó sự thay thế vị trí hầu như sẽ khơng gây ra sự
méo mạng đáng kể; ii) sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh Y3+ và Cd2+ là
tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa Y3+ và Cd2+; iii) sự thay thế Y3+ bởi

Cd2+ sẽ tạo ra sự bù trừ điện tích cục bộ và có thể được cân bằng bởi sự biến đổi
một phần Fe3+ thành Fe2+. Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ
Y3+ bởi Cd2+ được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxi cũng như sự biến
đổi một phần Fe3+ thành Fe4+ [9]. Cơng thức hóa học của đối tượng nghiên cứu có
thể viết dưới dạng Y1-xCdxFeO3-δ.
1.2.2. Tính chất của vật liệu perovskite
Vật liệu perovskite có nhiều ứng dụng là do chúng có nhiều tính chất hóa
lí thú vị. Ở trạng thái ban đầu, vật liệu perovskite mang tính chất của chất điện
mơi phản sắt từ cách điện. Nhưng khi đặt trong một từ trường hoặc ở nhiệt độ cao
thì lại có từ trở lớn, tính sắt từ, tính siêu dẫn.
Tính chất điện [19]: có nhiều perovskite là chất sắt điện, thể hiện tính chất
nhiệt trở lớn. Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ
chất điện mơi thành chất bán dẫn, thậm chí trở thành chất dẫn điện tốt hoặc tính
chất đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải điện bị cơ lập bởi
các ion từ tính. Nhiều vật liệu perovskite trở thành vật liệu siêu dẫn khi ở nhiệt độ
cao.
Tính chất từ [16], [24], [26], [29]: Thơng thường, perovskite mang tính
chất phản sắt từ, nhưng khi có sự pha tạp các nguyên tố khác nhau thì chúng có
thể trở thành vật liệu sắt từ. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion
mang hóa trị khác nhau ở các nút mạng “A” và “B” trong tinh thể, tạo ra cơ chế
tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt tính chất sắt từ có thể thay


13
đổi nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ,
perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, hiệu ứng từ điện trở siêu
khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh – spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin
bị đóng băng.
Tính chất xúc tác [20], [22], [36]: Khi thay thế các nút mạng bằng các
nguyên tố khác, tạo nên khuyết tật mạng tinh thể, từ đó, có thể hình thành nên các

tâm xúc tác mới.
1.3. Sơ lược về vật liệu từ
1.3.1. Một số khái niệm
Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa q trình từ hóa và đảo từ ở
các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng
từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (từ độ - từ
trường, M(H) hay cảm ứng từ - từ trường, B(H)), được mơ tả như sau: sau khi từ
hóa một vật sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay
lại theo chiều ngược, thì nó khơng quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa,
mà đi theo đường khác. Và nếu ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều này sang
chiều kia), thì ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình
từ trễ.
Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và
hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ.

Hình 1.5. Hình dạng đường cong từ trễ


14
Từ độ bão hòa là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn
(vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật ở trạng thái bão hịa từ, có nghĩa là
các mơmen từ hồn tồn song song với nhau. Khi đó đường cong từ trễ từ độ-từ
trường, M(H) có dạng nằm ngang. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật
liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất
sắt từ. Từ độ bão hòa thường được ký hiệu là Ms hoặc Is (chữ "s" có nghĩa là
saturation - bão hòa).
Từ dư là giá trị từ độ còn giữ được khi ngắt từ trường (H = 0), thường được ký
hiệu là Mr hoặc Ir (chữ "r" có nghĩa là remanent - dư). Từ dư không phải là thông
số mang tính chất nội tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào

các cơ chế từ trễ, các phương từ hố, hình dạng vật từ...
Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa Mr/Ms được gọi là từ độ rút gọn hoặc hệ số
chữ nhật của đường cong từ trễ (giá trị Mr/Ms càng gần 1 thì đường cong từ trễ
càng tiến tới dạng hình chữ nhật).
Lực kháng từ là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa (M
= 0). Lực kháng từ thường được ký hiệu là Hc (Coercivity), đôi khi được gọi là
trường đảo từ (nhưng không hồn tồn chính xác). Lực kháng từ cũng khơng phải
là tham số nội tại của vật liệu mà là tham số ngoại giống như từ dư.
1.3.2. Phân loại vật liệu từ
Căn cứ vào giá trị của độ cảm từ 𝜒 (𝜒 = M/H), vật liệu từ được chia làm ba
loại chính:
- Vật liệu sắt từ: là loại vật liệu có giá trị độ cảm từ 𝜒 dương (𝜒 ≫ 1), vật liệu
sắt từ có moment từ vĩnh cữu ngay cả khi khơng có từ trường bên ngồi.
Vật liệu sắt từ được chia làm vật liệu từ cứng, vật liệu từ mềm và vật liệu
ghi từ.
 Vật liệu từ mềm: có giá trị Hc nằm trong khoảng 10-1 – 10-2 A/m (1A/m =
12,57.10-3 Oe), độ cảm từ và độ từ hóa rất cao. Chúng được sử dụng làm
lõi biến thế, mô tơ, máy điện, angten thu tín hiệu và đầu ghi từ.