Nghiên cứu phương pháp truyền qua trong phân tích huỳnh quang tia x để xác định hàm lượng vài nguyên tố kim loại trong đất trồng rau muống

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Lan Anh

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN QUA
TRONG PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ
KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG RAU MUỐNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Lan Anh

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN QUA
TRONG PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ
KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG RAU MUỐNG
Chuyên ngành : Vật lí nguyên tử và hạt nhân
Mã số

: 8440106
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. HUỲNH TRÚC PHƯƠNG

Thành phố Hồ Chí Minh - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi, được hồn thành dưới
sự hướng dẫn của thầy PGS.TS Huỳnh Trúc Phương. Các kết quả trình bày trong
luận văn là những kết quả mới và chưa được ai cơng bố trong các cơng trình nào
khác.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2019

Nguyễn Thị Lan Anh


LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn luận văn của tôi, PGS.
TS Huỳnh Trúc Phương, trong suốt quá trình nghiên cứu thầy đã kiên nhẫn hướng
dẫn, tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến các Anh Chị cán bộ trẻ trong Bộ môn, các Anh
Chị học viên Cao học và các bạn sinh viên đã quan tâm, giúp đỡ, đề nghị, thảo luận
và đưa ra những chỉ dẫn cho luận văn của tôi.
Tôi xin gửi lời cảm ơn Quý thầy cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian
đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu trong luận văn này.
Xin cảm ơn Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý hạt nhân, Trường ĐH Khoa
học Tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh, Trường ĐH Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tơi làm việc trên khoa để tiến hành tốt luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, cổ vũ và động viên
tôi những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hồn thành tốt luận văn này.

Mặc dù phải cố gắng nhiều để hồn thành tốt luận văn nhưng khơng thể tránh
khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy
Cô và các bạn.
Tôi xin chân thành cảm ơn.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2019

Nguyễn Thị Lan Anh


MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan
Lời cám ơn
Mục lục
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các bảng biểu
Danh mục hình vẽ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
Chương 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHÂN TÍCH XRF
1.1. Lý thuyết huỳnh quang tia X.................................................................. 4
1.1.1. Hiệu ứng matrix .............................................................................. 5
1.1.2. Tương tác tia X với vật chất............................................................ 5
1.1.3. Hệ số suy giảm ................................................................................ 5
1.1.4. Quá trình tán xạ ............................................................................... 6
1.1.5. Quá trình hấp thụ ............................................................................. 7
1.2. Các phương pháp trong phân tích huỳnh quang tia X ......................... 12
1.2.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính ............................................ 12

1.2.2. Phương pháp chuẩn nội ................................................................. 13
1.2.3. Phương pháp chuẩn độ nhạy ......................................................... 14
1.2.4. Phương pháp truyền qua ............................................................... 15
1.3. Kết luận ................................................................................................ 19
Chương 2 THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN QUA
2.1. Hệ phân tích XRF................................................................................. 21


2.1.1.

Detector ..................................................................................... 21

2.1.2.

Nguồn kích ................................................................................ 21

2.2 Tính hiệu suất ghi của detector ............................................................. 22
2.3.1.

Chuẩn bị mẫu ............................................................................ 26

2.3.2

Chiếu, đo và xử lí số liệu ........................................................... 27

2.4. Phân tích kiểm chứng ........................................................................... 30
2.4.1.

Chuẩn bị mẫu ............................................................................ 30

2.4.2.

Chiếu, đo và xử lí số liệu .......................................................... 31

Chương 3 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG
ĐẤT TRỒNG RAU MUỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TRUYỀN QUA ............................................................................ 37
3.1. Chuẩn bị mẫu phân tích........................................................................ 37
3.2. Chiếu, đo và xử lí số liệu ..................................................................... 38
3.3. Kết luận ................................................................................................ 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 49


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

XRF

X-ray Fluorescence

Huỳnh quang tia X

SDD

Silicon Drift Detector

Đầu dị silic cơng
nghệ Drift


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Số liệu của vật liệu detector Si (Li) dùng tính hiệu suất .................. 23
Bảng 2.2. Số liệu của vật liệu detector XR-100SDD dùng tính hiệu suất ........ 23
Bảng 2.3. Hiệu suất ghi detector Si(Li) đối với nguồn kích Cd-109 ................ 23
Bảng 2.4. Hiệu suất ghi detector XR-100SDD đối với nguồn kích 3H-Zr ....... 24
Bảng 2.5. Khối lượng mẫu dùng để xác định độ nhạy các nguyên tố .............. 26
Bảng 2.6. Hệ số Ki của các nguyên tố i............................................................. 27
Bảng 2.7. Kết quả xác định độ nhạy của các nguyên tố .................................. 29
Bảng 2.8. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu so sánh SS1 .......................... 30
Bảng 2.9. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu so sánh SS2 .......................... 30
Bảng 2.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu bia T ..................................... 31
Bảng 2.11. Cường độ vạch K các nguyên tố trong mẫu đo.............................. 32
Bảng 2.12. Tỉ số cường độ Ri các nguyên tố trong mẫu SS1 và SS2 ................ 32
Bảng 2.13. Hệ số α, β qua các phép lặp của hai mẫu SS1 và SS2..................... 33
Bảng 2.14. Giá trị hệ số suy giảm µME0, µMEi của mẫu SS1 ............................. 34
Bảng 2.15. Giá trị hệ số suy giảm µME0, µMEi của mẫu SS2 ............................. 34
Bảng 2.16. Hệ số hiệu chỉnh sự hấp thụ Ai trong mẫu SS1 ............................... 35
Bảng 2.17. Hệ số hiệu chỉnh sự hấp thụ Ai trong mẫu SS2 ............................... 35
Bảng 2.18. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu SS1 và so sánh với giá trị
pha chế ............................................................................................ 35
Bảng 2.19. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu SS2 và so sánh với giá trị
pha chế. ........................................................................................... 36
Bảng 3.1. Khối lượng các mẫu đất trồng ra muống ......................................... 37
Bảng 3.2. Kết quả cường độ đỉnh của các nguyên tố chủ yếu có trong các

mẫu đất D1, D2, D3, D4 ................................................................. 38
Bảng 3.3. Kết quả cường độ đỉnh của các nguyên tố chủ yếu có trong các
mẫu đất D5, D6, D7, D8 ................................................................. 39


Bảng 3.4. Kết quả cường độ của bia + mẫu (T+S) ứng với các nguyên tố
trong mẫu đất .................................................................................... 39
Bảng 3.6. Kết quả tính giá trị hệ số suy giảm μME0 của các mẫu đất qua
phép lặp cuối ..................................................................................... 41
Bảng 3.7: Kết quả tính giá trị hệ số suy giảm μMEi của các mẫu đất qua
phép lặp cuối. .................................................................................... 42
Bảng 3.8. Kết quả xác định hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu đất
D1, D2, D3, D4 ................................................................................. 43
Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu đất
D5, D6, D7, D8 ................................................................................. 44


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng của Cu ........ 7
Hình 1.2. Hiệu ứng quang điện ................................................................... 8
Hình 1.3. Hiệu ứng Auger ........................................................................... 9
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X ................... 10
Hình 2.1. Bố trí hình học của nguồn ......................................................... 22
Hình 2.2.Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất εi vào mức
năng lượng Ei ............................................................................ 25
Hình 2.3. Mẫu MM ................................................................................... 26
Hình 2.4. Vị trí đặt mẫu trong hệ đo XRF ................................................ 28
Hình 3.1. Hàm lượng Fe trong 8 mẫu đất ................................................ 45
Hình 3.2. Hàm lượng Ca trong 8 mẫu đất ................................................. 45

Hình 3.3. Hàm lượng Zn trong 8 mẫu đất. ................................................ 46
Hình 3.4. Hàm lượng Mn trong 8 mẫu đất. ............................................... 46


1

MỞ ĐẦU
Tia X được phát hiện vào năm 1895 do nhà khoa học Wilhelm Roentgen
khám phá. Tia X là bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01nm đến 10 nm, bước sóng
của nó ngắn hơn tia tử ngoại nhưng dài hơn tia gamma, được tạo ra do sự hãm đột
ngột của electron năng lượng cao hay bởi sự dịch chuyển electron từ quỹ đạo cao
sang quỹ đạo thấp trong nguyên tử. Nó được ứng dụng rộng rãi trong Y học và phân
tích cấu trúc tinh thể. Có hai cách sử dụng tia X để phân tích: phân tích huỳnh
quang tia X và nhiễu xạ tia X.
Trong phân tích huỳnh quang tia X, ta chú ý đến các bức xạ đặc trưng, là bức
xạ được tạo thành do sự di chuyển electron từ quỹ đạo cao xuống quỹ đạo thấp. Để
nguyên tố phát ra bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng ta cần chuẩn bị nguồn kích có
thể là: máy phát tia X, máy gia tốc, nguồn đồng vị phát gamma, tia X. Tiếp đến là
chuẩn bị mẫu có thể ở dạng rắn hoặc dung dịch, với mẫu rắn ta phải chuẩn bị mẫu là
vật liệu dạng khối được làm bằng máy để tạo hình dạng kích thước thích hợp, bề
mặt phải được làm nhẵn bóng. Cuối cùng là detector (đầu dò ghi bức xạ) ghi nhận
bức xạ từ 1 keV đến 100 keV, có thể là loại chứa khí, nhấp nháy hoặc bán dẫn, có
độ phân giải từ 120 đến 200 eV.
Với các ưu điểm như: không phá mẫu, có thể phân tích nhanh với độ chính
xác cao, có thể phân tích cùng lúc nhiều ngun tố, đối tượng phân tích đa dạng,
nên nó được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn như: phân tích nguyên liệu cho gốm,
sứ, các hóa phẩm, định tuổi của kim loại quý như Au, Ag, Pt.., xác định hàm lượng
Ca, F, P... trong phân bón...
Có nhiều phương pháp để phân tích huỳnh quang tia X: phương pháp phân
tích định tính, phương pháp phân tích định lượng. Trong các phương pháp phân tích

định lượng có các phương pháp như: phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, phương
pháp phân tích với mẫu mỏng, phương pháp chuẩn nội, phương pháp chuẩn độ
nhạy, phương pháp hàm kích thích, phương pháp tỉ số cường độ đỉnh [1]. Trong
phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năng suất phân


2

giải cao, người ta đang quan tâm đến việc cải tiến kĩ thuật trong phân tích, như tự
động hóa q trình thay mẫu trong buồng chiếu, gắn hệ phân tích với máy tính để
xử lí ngay kết quả thực nghiệm, làm trơn phổ bằng tính tốn. Khi thực hiện ta cần
phải hiệu chỉnh cường độ vạch phổ đặc trưng nguyên tố phân tích đối với cả hiệu
ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường bức xạ do các nguyên tố khác trong cùng mẫu
phân tích phát ra.
Hiện nay, bộ mơn Vật lý hạt nhân, trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQG-HCM có hệ phân tích huỳnh quang tia X với các nguồn kích thích như ống
phát tia X bia Ag và Au, nguồn đồng vị 55Fe và 3H-Zr. Với hệ phân tích này, trong
vài năm qua, các phương pháp như chuẩn nội, chuẩn ngoại tuyến tính hay phương
pháp chuẩn độ nhạy để phân tích hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu đã
được nghiên cứu và phát triển [3]. Tuy nhiên, khi sử dụng các phương pháp trên nó
gặp một số khó khăn như hiệu ứng matrix cần phải tính tới, điều này gây khó khăn
trong thực nghiệm khiến cho việc phân tích hàm lượng khơng có độ chính xác cao.
Để tránh các hiệu ứng matrix trong mẫu phân tích, người ta thường sử dụng kỹ
thuật truyền qua, tức là bức xạ tới mẫu có một số tia kích thích trực tiếp với nguyên
tố quan tâm phát tia X đặc trưng, một số tia truyền qua khỏi mẫu và đến tương tác
với các nguyên tố trong mẫu chuẩn dày đặt phía trên mẫu phân tích, tia X đặc trưng
từ mẫu chuẩn truyền qua mẫu phân tích và đến detector, từ đó xác định được hệ số
suy giảm khối của mẫu phân tích [4]. S. M. Simabuco [5] và các cộng sự đã ứng
dụng kỹ thuật truyền qua để phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu địa chất, kết
quả phân tích cho thấy kỹ thuật rất đơn giản nhưng cho độ chính xác cao, đặc biệt

khơng cần hiệu chỉnh hiệu ứng matrix. Mục đích của phương pháp này là thiết lập
điều kiện thực nghiệm tốt nhất để phân tích định lượng cho một số mẫu thực
nghiệm đặc biệt là xét đến một số chất chứa tạp chất, sử dụng thơng số lí thuyết cơ
bản để xác định độ nhạy và thực hiện hiệu chỉnh các yếu tố hấp thụ bằng lí thuyết
truyền qua.Với đặc điểm trên của kỹ thuật truyền qua thì hệ phân tích huỳnh quang
tia X tại Phịng thí nghiệm kỹ thuật hạt nhân của Bộ mơn Vật lý hạt nhân cần
nghiên cứu và phát triển. Với tính cấp thiết này, chúng tơi quyết định thực hiện đề


3

tài: “Áp dụng phương pháp truyền qua trong phân tích huỳnh quang tia X để xác
định hàm lượng vài nguyên tố kim loại trong đất trồng rau muống”.
Nội dung nghiên cứu chính của chúng tơi chủ yếu là nghiên cứu độ nhạy của
các nguyên tố đối với hệ XRF, thực nghiệm kiểm chứng tiến tới xác định hàm
lượng các nguyên tố trong mẫu so sánh bằng phương pháp truyền qua và từ thực
nghiệm kiểm chứng tiến hành xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu đất trồng
rau bằng phương pháp đó.
Cụ thể, luận văn này được chia làm ba chương:
-

Chương 1. Tổng quan cơ sở lý thuyết phân tích XRF.

-

Chương 2. Thực nghiệm phương pháp truyền qua.

-

Chương 3. Thực nghiệm xác định hàm lượng vài nguyên tố kim loại trong

đất trồng rau muống.


4

Chương 1
TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHÂN TÍCH XRF
1.1. Lý thuyết huỳnh quang tia X
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X là một kĩ thuật phân tích được sử
dụng rộng rãi trong khoa học. Đây là phương pháp phân tích vi lượng bằng bức xạ
huỳnh quang tia X với mục đích chính là xác định sự có mặt và hàm lượng của
nguyên tố dựa vào bức xạ tia X đặc trưng của nguyên tố đó được áp dụng trong các
lĩnh vực khác nhau như: xác định thành phần nguyên tố trong hợp kim trong ngành
luyện kim, điều tra khoáng sản trong lĩnh vực quặng mỏ, nhận diện đá quý hay xác
định các hàm lượng các nguyên tố trong phân bón,..
Kể từ khi tia X được khám phá và ứng dụng trong phân tích XRF đến nay,
phương pháp này ngày càng phát triển và hoàn thiện. Để đạt được độ nhạy và độ
phân giải cao nhất, người ta đã cải tiến kĩ thuật phân tích như tự động hóa q trình
thay mẫu trong buồng chiếu, gắn hệ phân tích với máy tính để xử lí kết quả, làm
trơn phổ bằng tính tốn.
Trong phương pháp XRF, việc nhận diện đánh giá hàm lượng các nguyên tố
trong mẫu phân tích dựa vào năng lượng và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố
đó phát ra. Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba
loại tia đặc trưng:
-

Tia huỳnh quang sơ cấp: sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm tia
ban đầu vào nguyên tố quan tâm. Để phát ra huỳnh quang sơ cấp thì năng
lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của
nguyên tố quan tâm.

-

Tia huỳnh quang thứ cấp: sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích
thích và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát ra tia thứ
cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp.


5

-

Tia huỳnh quang tam cấp: sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích,
thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ nhỏ.
Tuy nhiên, trong nghiên cứu phổ kế huỳnh quang tia X thì tia huỳnh quang
sơ cấp đóng góp chính vào cường độ bức xạ đặc trưng của yếu tố quan tâm.

1.1.1. Hiệu ứng matrix
Các mẫu như quặng, hợp kim, đất, phân bón… thường là mẫu đa thành phần,
vì vậy khi phân tích một ngun tố chứa trong mẫu, người ta phải quan tâm đến
những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố khác. Các hiệu ứng đó
dẫn đến sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng nguyên tố phân tích và ta gọi
đó là hiệu ứng matrix. Vì vậy hiệu ứng matrix làm ảnh hưởng đến độ chính xác của
phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Có hai loại hiệu ứng matrix chính [1]:
-

Sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm bởi các nguyên tố
khác trong mẫu.

-

Sự gia tăng cường độ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm do bức xạ huỳnh
quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác có trong mẫu.

1.1.2. Tương tác tia X với vật chất
Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ.
Sự hấp thụ tán xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc nhiều tương tác tổng
quát hơn, các tương tác riêng có vai trị quan trọng trong q trình kích thích mẫu.
Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát. Sự hiểu biết tương tác tia X với
lớp vỏ nguyên tử là cơ sở cho việc phân tích biên độ xung của phổ [1].
1.1.3. Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0 (E), khi đi qua một
lớp vật chất có bề dày T(cm), mật độ ρ (

g
cm3

), một vài photon sẽ tương tác với hệ.

Chùm tia X mà không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mơ tả trong
cơng thức (1.1)[1,3]:


6

I(E) = I0 (E)exp⁡[−μt (E)T]

(1.1)

Trong đó, μt (E) (cm−1 )⁡được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính.

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μt (E)/ρ chỉ sự suy
giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình (1.1) sẽ trở thành:
I(E) = I0 (E)exp⁡[−. μ(E). T]

(1.2)

Đối với các hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần μ = ∑i wi μi , trong đó wi (%) là hàm lượng của nguyên tố
i.
Do tương tác với lớp vỏ electron nguyên tử, nên hệ số suy giảm tăng theo
bậc số nguyên tử Z của nguyên tố vật liệu bia. Chùm tia X khi đi qua vật chất nói
trên, sẽ hấp thụ hoặc tán xạ nên hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ khi
tia X đi qua mẫu thể hiện ở phương trình (1.3):
μ(E) = τ(E) + σ(E)

(1.3)

với τ(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện, σ(E) là hệ số khối tán xạ.
1.1.4. Quá trình tán xạ
Khi tia X đập vào electron của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong
mẫu nó sẽ tương tác với electron và bị tán xạ. Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy
ra ở e- của lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử. Có hai loại tán xạ có thể xảy ra là tán
xạ dàn hồi và khơng đàn hồi.
-

Q trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh, quá trình này chỉ
làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp
vào hệ số suy giảm khối.

-

Q trình tán xạ khơng đàn hồi sẽ làm cho tia X mất một phần năng lượng để
một electron thốt ra, cịn được gọi là tán xạ Compton.


7

Đối với các mẫu có bậc số nguyên tử Z càng cao thì phần lớn các bức xạ bị
hấp thụ ngay trong mẫu, nên sẽ ít quan sát thấy tán xạ. Ngược lại, các mẫu có Z
thấp thì tán xạ quan sát được nhiều do sự hấp thụ kém đi. Cịn đối với các
ngun tố nhẹ thì tán xạ Compton sẽ chiếm ưu thế hơn, do đó tỉ số cường độ tán
xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử giảm [6].
1.1.5. Quá trình hấp thụ
Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ, do
đó trong q trình chọn điều kiện hoạt động của phổ kế tia X thì sự liên hệ giữa quá
trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố rất quan trọng.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng của Cu
a. Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ
Trong Hình 1.1, những điểm khơng liên tục được gọi là cạnh hấp thụ, là năng
lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên tử bứt một điện tử ra ngoài. Việc


8

lựa chọn năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào
các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó. Khi hấp thụ năng lượng
thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát tia X đặc trưng
thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ ngun tử. Khơng có vạch nào trong một dãy

có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của ngun tố
kích thích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ. Tức là
nếu có vạch K của nguyên tố đó xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch K của
nguyên tố đó.
b. Hiệu ứng quang điện
Là một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng đi qua vật
chất. Q trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mơ hình kích thích
các ngun tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng [1]

Hình 1.2. Hiệu ứng quang điện


9

c. Hiệu ứng Auger
Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger, trong trường hợp
này tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi electron ở lớp phía ngồi hơn
trong cùng một ngun tử. Khi đó khơng có tia X đặc trưng phóng thích mà là một
electron Auger, hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra với
nguyên tố nhẹ.

Hình 1.3. Hiệu ứng Auger
1.1.6. Cường độ huỳnh quang thứ cấp
Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm
lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ Hình 1.4.


10

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X [1]

Ta xét một chùm tia X có năng lượng trong khoảng từ E0 đến E0 + dE0
phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn đồng vị dưới góc khối dΩ1 , chùm tia X
đến đập vào bề mặt mẫu có bề dày T dưới một góc Ψ1 , số photon tới bề mặt mẫu
trong một đơn vị thời gian là I0 (E0 ). dE0 . dΩ1 . Cường độ I phát ra từ vạch K do
nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị kích thích bởi một đơn vị diện tích
dS của nguồn kích thích được xác định bởi cơng thức (1.4):
dI = I. dS. dx. dE0

(1.4)

hay
dI =

× Exp ⌊−ρx (

(Ei )
. I τ ω 𝑓w ρ ×
4πsinΨ1 0 ki ki i

(1.5)

μ(E0 ) μ(Ei )
)⌋ . dx. dE0 . dΩ1 . dΩ2
+
sinΨ1 sinΨ2

Trong đó: (Ei ) là hiệu suất ghi của detector đối với năng lượng Ei.
τki là hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố i ứng với tầng K.
ωki là hiệu suất phát huỳnh quang từ tầng K của nguyên tố i.
f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với tồn bộ lớp phân tích.

11

wi là hàm lượng nguyên tố i trong mẫu.
μ(E0 ) và μ(Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E0
và Ei.
Công thức (1.5) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử
thể tích vi phân dx (từ x đến x+dx) và năng lượng kích thích trong khoảng từ E
đến dE, do đó, muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho ngun tố
trong mẫu thì ta phải tính tích phân của phương trình (1.5), ta thu được phương
trình (1.6).
Emax

Ii (Ei ) = ∭ ds. dΩ1 dΩ2 ∫

T

∫ dI. dx. dE0

(1.6)

E0 =k x=0

Tích phân trên được lấy trên tồn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích,
trên các góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ
k đến năng lượng cực đại Emax trong phổ kích thích. Xem Ψ1 , Ψ2 khơng đổi trong
khi lấy tích phân, điều này có thể đạt được khi khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ
mẫu đến detector rất lớn so với bề dày của mẫu, khi đó ta tính được Ii (Ei ) theo cơng
thức (1.7) dưới đây:

Ii (Ei )
μ(E0 ) μ(Ei )
)]
1 − exp [−ρT (
+
sinΨ1 sinΨ2
= G0 w i ∫
Q if (E0 )
. I0 (E0 )dE0
μ(E0 ) μ(Ei )
E0 =k
+
sinΨ1 sinΨ2
Emax

(1.7)

Trong đó:
Q if =

(Ei )
(Ei ) rk−1
τki (E0 )ωki f ≈
τ (E )ω f
4π
4π rk i 0 ki

G0 = ∭ ds. dΩ1 . dΩ2 .

1

sinΨ1

(1.8)

(1.9)


12

Trường hợp nguồn kích đơn năng cơng thức (1.7) trở thành:
μ(E0 ) μ(Ei )
)]
1 − exp [ρT (
+
sinΨ1 sinΨ2
Ii (Ei ) = Q if G0 I0 wi
⁡
μ(E0 ) μ(Ei )
+
sinΨ1 sinΨ2

(1.10)

1.2. Các phương pháp trong phân tích huỳnh quang tia X
1.2.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Với nguồn kích đơn năng thì cường độ huỳnh quang thứ cấp đối với mẫu dày
vô hạn là:
Ii (Ei ) = Q if G0 I0

-

wi
μ(E0 ) μ(Ei )
+
sinΨ1 sinΨ2

(1.11)

⁡

(1.12)

Đối với mẫu phân tích:
Ii (Ei ) = K

-

⁡

wi
μ(E0 ) μ(Ei )
+
sinΨ1 sinΨ2

Đối với mẫu chuẩn :

Ii∗ (Ei )

Ở đây:

wi∗
=K ∗
⁡
μ (E0 ) μ∗ (Ei )
+
sinΨ1
sinΨ2

(1.13)

μ(E) = wi μi (E) + (1 − wi )μn (E)
μ∗ (E) = wi∗ μ∗i (E) + (1 − wi∗ )μ∗n (E)

(1.14)

với μi (Eo ) và μi (Ei ) là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cần xác định
tương ứng với bức xạ sơ cấp và thứ cấp.
Ta lập tỉ lệ (1.12) và (1.13):


13

μ∗ (E0 ) μ∗ (Ei )
Ii (Ei ) wi sinΨ1 + sinΨ2
=
Ii∗ (Ei ) wi∗ μ(E0 ) μ(Ei )
+
sinΨ1 sinΨ2

(1.15)

Nếu mẫu phân tích và mẫu chuẩn có thành phần hóa học như nhau và hàm
lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể xem hệ số
suy giảm khối μ không đổi, nghĩa là μ ≅ μ∗ . Khi đó từ phương trình (1.15) ta có
phương trình gần đúng :
wi =

Ii ∗
w ⁡
Ii∗ i

(1.16)

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu chuẩn. Tuy nhiên, nếu
hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn, thì
phương trình (1.16) khơng áp dụng được. Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu
so sánh và lập đồ thị I = f(w). Thường thường đồ thị này có dạng tuyến tính:
w=aI+b

(1.17)

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu
để tính các giá trị a và b.
1.2.2. Phương pháp chuẩn nội
Đưa vào mẫu phân tích một lượng ngun tố B nào đó có bậc số nguyên tử
khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị. Nguyên tố này có
hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh, ta
sẽ so sánh cường độ bức xạ bởi công thức sau:
wA = ΦwB

IA
IB

(1.18)

với,⁡wB là hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu, Φ là hệ số cường độ, được
xác định bằng thực nghiệm như sau:


14

Dùng mẫu so sánh có hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B xác định, ta có:
Φ=

IA w A
IB w B

(1.19)

Phương trình được sử dụng tính wA khi hàm lượng nguyên tố A ở các mẫu
cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn. Trong trường hợp
ngược lại thì phải tạo mẫu so sánh có hàm lượng các nguyên tố A và B xác định,
trong đó hàm lượng của nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh. Lập đồ thị
phân tích:

IA
IB

= f(wA ⁄wB ). Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số

cường độ Φ.
1.2.3. Phương pháp chuẩn độ nhạy
Từ phương trình (1.10) ta có:

Ii (Ei ) = 𝑆𝑖 wi

1 − exp(−𝑖 ρT)
𝑖

(1.20)

Với S = Q if G0 I0 là độ nhạy của hệ thống thiết bị phân tích đối với vạch phân
tích,  là hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với bức xạ sơ cấp và thứ cấp:
=

μs (E0 ) μs (Ei )
+
sinΨ1
sinΨ2

(1.21)

Sau khi đo cường độ Ii, từ phương trình (1.20) ta tính được hàm lượng ngun
tố phân tích là:
wi =

Ii 𝑖

(1.22)

S[1 − exp(−𝑖 ρT)]

Từ biểu thức⁡S = Q if G0 I0 ta thấy rằng S phụ thuộc vào ngun tố cần phân
tích, bố trí hình học và nguồn kích thích, mà khơng phụ thuộc vào dạng thức và
thành phấn cấu tạo nên mẫu. Vì vậy, ta có thể dùng chuẩn dày vơ hạn có chứa
ngun tố phân tích i để tính độ nhạy Si. Đối với mẫu dày vơ hạn, ta có:


15

Ii = Q if G0 I0

wi
wi
= 𝑆𝑖
𝑖
𝑖

(1.23)

Về mặt thực nghiệm ta có thể tiến hành các phép đo như sau:
-

Chuẩn bị mẫu phân tích dưới dạng mẫu trung bình.

-

Tạo một mẫu chuẩn dày vơ hạn, có chứa ngun tố cần phân tích với các
thành phần đã biết, dùng để đo độ nhạy và làm chuẩn hấp thụ.

-

Đo cường độ Ii∗ (Ei ) của vạch đặc trưng nguyên tố phân tích i phát ra từ mẫu
chuẩn dày vơ hạn. Khi đó độ nhạy Si được xác định bởi hệ thức:

⁡Si =

Ii∗ (Ei )𝑖
wi∗

(1.24)

Trong đó, để tính được χi ta phải xác định các hệ số hấp thụ khối. Để xác
định ta đặt mẫu phân tích vào giữa mẫu chuẩn hấp thụ và detector, rồi đo cường độ
I2 :
I2 (Ei ) = Ii∗ (Ei ) exp(−𝑖 ρT) + I(Ei )

(1.25)

Do đó giá trị được xác định bởi phương trình sau:
Ii∗
𝑖 ρT = ln⁡(
)
I2 − I

(1.26)

Trong đó I là cường độ vạch đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích, tất cả đều
được thực hiện trong cùng điều kiện hình học.
Với các giá trị Si và 𝑖 ρT tính được bằng thực nghiệm, thay vào phương trình

(1.22) ta tính đươc hàm lượng wi của nguyên tố i trong mẫu phân tích.
1.2.4. Phương pháp truyền qua
Phân tích huỳnh quang tia X là kĩ thuật phân tích đa nguyên tố dựa trên phép
đo cường độ tia X phát ra bởi các nguyên tố chứa trong mẫu khi mẫu được kích
thích bởi tia X hoặc tia gamma năng lượng thấp. Kỹ thuật phân tích này, khi ta cần