Tổng hợp vật liệu nano ferrite perovskite prfeo3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong một số dung môi khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH

Hồng Thị Cẩm Chương

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE
PEROVSKITE PrFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA TRONG MỘT SỐ
DUNG MÔI KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH

Hồng Thị Cẩm Chương

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE
PEROVSKITE PrFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA TRONG MỘT SỐ
DUNG MƠI KHÁC NHAU

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGUYỄN ANH TIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3
bằng phương pháp đồng kết tủa trong một số dung môi khác nhau” là do bản thân tôi
thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Anh Tiến. Các số liệu, kết quả
trong luận văn là trung thực. Nếu có gì sai sót tơi xin chịu trách nhiệm.

TP. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2020
Tác giả luận văn

Hoàng Thị Cẩm Chương


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Anh Tiến
là người thầy tâm huyết, tận tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ tơi hồn thành luận
văn này. Cảm ơn các thầy, cơ giáo Khoa Hóa học, các thầy cơ Phịng Sau Đại học,
các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh
đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình
học tập, nghiên cứu để hồn thành luận văn. Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ
giáo và các cán bộ phịng thí nghiệm Hóa vơ cơ - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm Thành phố Hồ Chí Minh và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi
hồn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Khoa học Vật liệu, Trường
Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ một số phép phân tích.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể cịn nhiều thiếu sót. Tơi rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy, cô, các bạn và những người đang

quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin trân trọng cảm ơn!
TP. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2020
Tác giả luận văn

Hoàng Thị Cẩm Chương


MỤC LỤC

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các từ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................... 6
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ............................................................................. 6
1.1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu nano ferrite perovskite ........ 6
1.1.2. Tổng quan về vật liệu từ ........................................................................... 8
1.1.3. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác ...................................................... 10
1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3 ......... 12
1.2.1. Cấu trúc tinh thể nano ferrite perovskite PrFeO3................................... 12
1.2.2. Tính chất của vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3 ........................... 13
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 15
2.1. Hóa chất – Dụng cụ – Thiết bị ...................................................................... 15
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 15
2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................. 16
2.1.3. Thiết bị ................................................................................................... 16

2.2. Thực nhiệm ................................................................................................... 17
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano perovskite PrFeO3 ................... 19
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TG - DSC) ............................................. 20
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) .............................................. 21
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 22
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................ 23
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................... 23
2.3.6. Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) ............................................... 23
2.3.7. Phương pháp phổ UV-Vis...................................................................... 24


CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 26
3.1. Kết quả phân tích TG-DSC ........................................................................... 26
3.2. Kết quả nhiễu xạ bột tia X............................................................................. 29
3.3. Kết quả SEM, TEM....................................................................................... 34
3.4. Kêt quả đo EDX ............................................................................................ 35
3.5. Kết quả đo UV-Vis........................................................................................ 38
3.6. Kết quả đo từ kế mẫu rung VSM .................................................................. 41
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................ 44
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ...................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 46
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 50


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Từ viết
tắt

1

PFO

2

Eg

3
4

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

PrFeO3
Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử
truyền qua

5

UV-Vis

Ultraviolet–Visible

Phổ tử ngoại – khả kiến

6

PXRD

Power X–ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X bột

7

EDX

Energy-dispersive X-ray

Tán sắc năng lượng tia X

DSC

Differential scanning calorimetry

8

9

TG

10
JCPDS

11

12

13

Thermogravimetry

Joint Committee on Powder
Diffraction Standards

lượng vi phân
Phương pháp phân tích
trọng lượng nhiệt
Ủy ban hợp tác về các
tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X
theo phương pháp bột
Tổng hợp PrFeO3 sử

E-PrFeO3

dụng dung môi Etanol
Tổng hợp PrFeO3 sử

M-PrFeO3
VSM

Phương pháp quét nhiệt

dụng dung môi Metanol
Vibrating Sample magnetometer

Từ kế mẫu rung


DANH MỤC CÁC BẢNG
TT

Bảng

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1. So sánh giữa vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm

2

Bảng 1.1.

3

Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng

15

4

Bảng 2.2. Các dụng cụ được sử dụng

16

5

Bảng 3.1. Q trình phân tích nhiệt của E-PrFeO3 và M-PrFeO3

28

6

Bảng 3.2.

7

Bảng 3.3.

8

Bảng 3.4.

9

Bảng 3.5. Năng lượng vùng cấm của E-PrFeO3 và M-PrFeO3

10

Bảng 3.6.

9

Phân biệt giữa vật liệu dẫn điện, vật liệu bán dẫn và
vật liệu cách điện

Các đặc trưng của các mẫu vật liệu nano E-PrFeO3
nung ở 650°C, 750°C và 850°C trong 1 h
Các đặc trưng của các mẫu vật liệu nano M-PrFeO3
nung ở 650°C, 750°C, 850°C và 950°C trong 1 h
Thành phần phần trăm khaối lượng và nguyên tử của
Pr, Fe, O trong mẫu E-PrFeO3 và M-PrFeO3

Các đặc trưng từ tính của các mẫu vật liệu nano
PrFeO3 đo ở nhiệt độ 300K

12

32

34

37
40
42


DANH MỤC CÁC HÌNH
TT

Hình

1

Hình 1.1.

2

Hình 1.2.

3

Hình 1.3.

4

Hình 1.4.

Tên hình

Trang

Chu trình từ hóa: a là đường cong ban đầu, b là đường
cong từ trễ
Hình dạng chu trình từ hóa của vật liệu từ cứng (a)
và từ mềm (b)

8

10

Độ rộng vùng cấm của vật liệu cách điện (a), vật liệu
bán dẫn (b) và vật liệu dẫn điện (c)

11

(a) Cấu trúc lý tưởng perovskite ABO3 , (b) Sự sắp
xếp các bát diện trong cấu trúc lý tưởng

13

Hệ kết tủa thu được sau khi thêm vào dung dịch NH3
5

Hình 2.1.

5%: a) dung mơi ancol etylic; b) dung môi ancol

18

metylic

Mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano PrFeO3: a) tổng
6

Hình 2.2.

hợp bằng dung mơi ancol etylic; b) tổng hợp bằng

18

dung mơi ancol metylic
7

Hình 2.3.

8

Hình 3.1.

9

Hình 3.2.

10

Hình 3.3.

11

Hình 3.4.

12

Hình 3.5.

Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano
perovskite PrFeO3
Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu
nano o- PrFeO3 trong dung môi ancol etylic
Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu
nano o-PrFeO3 trong dung môi ancol metylic
Giản đồ PXRD của mẫu vật liệu E-PrFeO3 nung ở
650°C trong 1 h
Giản đồ PXRD của mẫu vật liệu E-PrFeO3 nung ở
750°C trong 1 h
Giản đồ PXRD của mẫu vật liệu E-PrFeO3 nung ở
850°C trong 1 h

19

27

28

30

30

31

13

Hình 3.6.

Giản đồ chồng phổ PXRD của các mẫu vật liệu EPrFeO3 nung ở 650°C, 750°C và 850°C trong 1 h

31

Giản đồ PXRD của các mẫu vật liệu E-PrFeO3 nung
14

Hình 3.7.

650°C, 750°C và 850°C trong 1 giờ (góc quét 2θ =

32

31.4°÷33.2°)
15

Hình 3.8.

16

Hình 3.9.

17

Hình 3.10.

18

Hình 3.11.

19

Hình 3.12.

20

Hình 3.13.

21

Hình 3.14.

22

Hình 3.15.

23

Hình 3.16.

24

Hình 3.17.

Giản đồ chồng phổ PXRD của các mẫu vật liệu MPrFeO3 nung ở 650°C, 750°C, 850°C và 950°C trong
Ảnh

1 h SEM (a) và TEM (b, c) của mẫu E-PrFeO3 nung
ở 750°C trong 1 h
Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu M-PrFeO3 nung
ở 750°C trong 1 h
Phổ EDX-mapping của mẫu vật liệu nano E-PrFeO3
nung 750°C trong 1 h
Phổ EDX-mapping của mẫu vật liệu nano E-PrFeO3
nung 750°C trong 1 h
Phổ EDX-mapping của mẫu vật liệu nano M-PrFeO3
nung 750°C trong 1h
Kết quả đo UV-Vis của E-PrFeO3 ở 650oC, 750oC và
850oC trong 1 h
Kết quả đo UV-Vis của E-PrFeO3 ở 650oC, 750oC và
850oC trong 1 h
Đồ thị đường cong từ hoá của các mẫu vật liệu nano
E-PrFeO3 nung ở 650oC, 750oC và 850°C trong 1 h
Đồ thị đường cong từ hoá của các mẫu vật liệu nano
M-PrFeO3 nung ở 650oC, 750oC và 850°C trong 1 h

33
34

35

35

36

36

38

39

41

41


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triển và thu được nhiều thành
quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng, tính chất vật lý
và hóa học mới mẻ khơng có trong các vật liệu khối thơng thường cùng thành phần
hóa học [1, 2]. Vật liệu nano được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như: y học, nông
nghiệp, điện tử,… trong đó, vật liệu nano từ tính được ứng dụng có hiệu quả và được
chú ý trong lĩnh vực y học: ứng dụng ngoài và trong cơ thể. Các ứng dụng ngoài cơ
thể gồm phân tách và chọn lọc tế bào nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi
các tế bào khác; các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục bộ và tăng
độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ [3, 4].
Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu
từ. Vật liệu từ được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện,
động cơ điện, đầu dò kỹ thuật số, máy ghi âm, ghi hình... Trong số các vật liệu từ, vật
liệu ferrite có cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (trong đó A là các kim loại đất
hiếm như Y, La, Pr, Nd, Gd, … và B là các kim loại chuyển tiếp họ d như Mn, Fe,
Co, Ni, Cr …) được nghiên cứu nhiều do có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là
tính chất điện, tính chất quang và từ với độ nhạy phụ thuộc lớn vào kích thước hạt ở

thang nanomet [5, 6].
Do có nhiều đặc tính quang - điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt
trong rất nhiều ứng dụng [7] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà
vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu rằng perovskite là trái tim của vật lý
chất rắn [8]. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, perovskite hứa hẹn cho các linh
kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu
dẫn ở nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngồi


2
ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin
nhiên liệu.
Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano perovskite đất hiếm LnFeO3 người ta
thường dùng các phương pháp khác nhau, như phương pháp cơ hóa, thủy nhiệt, solgel,... [9, 10]. Trong đó, phần lớn các tác giả đặc biệt quan tâm là phương pháp solgel cho phép tổng hợp vật liệu nano với kích thước hạt bé và đồng nhất do yêu cầu
về nhiệt độ nung khơng q cao. Song q trình tổng hợp vật liệu nano perovskite đất
hiếm LnFeO3 bằng phương pháp sol-gel cần khảo sát rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình hình thành đơn pha như nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung, giá trị
pH của môi trường, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại và đặc biệt là quá trình nung
vật liệu ở nhiệt độ thấp có thể khơng loại bỏ được hồn tồn tạp chất vụn cacbon, gây
ảnh hưởng khơng tốt đến vật liệu nano tổng hợp được, đặc biệt là khi tổng hợp các
vật liệu mà tính chất có độ nhạy lớn với hàm lượng tạp chất như tính chất điện, tính
chất quang và từ.
Trong số rất ít các cơng trình đã công bố về vật liệu perovskite PrFeO3 (PFO)
và PrFeO3 pha tạp Mn, Co, Ni: các tác giả chủ yếu nghiên cứu xác định cấu trúc, tính
bán dẫn, xúc tác và quang xúc tác của vật liệu nano perovskite của prazeodymium ở
dạng bột, màng mỏng và thậm chí là cả ceramic. Vật liệu perovskite PFO trong các
cơng trình này chủ yếu được điều chế bằng phương pháp phản ứng pha rắn [11], tán
xạ laze (điều chế thin film) [12], thuỷ nhiệt [13], sol-gel và đốt cháy gel [8]. Chưa có
nhiều cơng trình nghiên cứu xác định các đặc trưng từ tính của vật liệu nano PFO
bằng phương pháp đồng kết tủa như lực kháng từ, độ từ dư, từ độ bão hoà và đường

cong từ trễ của vật liệu.
Trong các cơng trình đã cơng bố [14-16], nhóm nghiên cứu của PGS.TS
Nguyễn Anh Tiến và cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp thành công một số hệ vật
liệu nano LnFeO3 (Ln = La, Y) và pha tạp các cation kim loại khác như Ca, Ba, Zn,
Co bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân các cation
kim loại trong nước sôi với tác nhân kết tủa thích hợp (khơng thêm chất tạo gel). Hiện
tại, chưa có cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ferrite perovskite đất hiếm
PFO bằng phương pháp đồng kết tủa có sự thay đổi dung mơi nước bằng các dung


3
môi hữu cơ như etanol hay methanol nhằm tạo phức dễ phân hủy với ion kim loại đất
hiếm. Đây là một hướng nghiên cứu mới trong tổng hợp vật liệu nano perovskite đất
hiếm mà chúng tơi quan tâm.
Do đó, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Tổng hợp vật liệu nano ferrite
perovskite đất hiếm PrFeO3 trong dung môi ancol etylic và ancol metylic”, xác định
các đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu PFO tổng hợp được.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn
Mục tiêu tổng quát là tổng hợp vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3 bằng
phương pháp đồng kết tủa và xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang từ
của PFO tổng hợp được.
Mục tiêu cụ thể là nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano bột PrFeO3 bằng phương
pháp đồng kết tủa trong các hệ dung môi: ancol etylic (ethanol) và ancol metylic
(methanol) với kích thước hạt < 50 nm. Xác định các đặc trưng cấu trúc của vật liệu
nano PrFeO3 như thành phần pha, kích thước tinh thể, kích thước hạt, các thơng số
mạng a, b, c, V và đặc trưng tính chất quang - từ của vật liệu như phổ UV-Vis, năng
lượng vùng cấm, đường cong từ trễ, độ từ dư, lực kháng từ, độ từ bão hoà của vật liệu
nano PrFeO3 tổng hợp được.
3. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là vật liệu nano PrFeO3 dạng bột có kích

thước < 50 nm.
4. Phạm vi nghiên cứu
Các đặc trưng cấu trúc như độ đơn pha, kích thước, hình thái, các thơng số
mạng tinh thể và tính chất quang - từ.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp lý thuyết là tổng quan các tài liệu, cơng trình nghiên cứu liên
quan nhằm đề xuất quy trình phù hợp để tổng hợp vật liệu nano PrFeO3 bằng phương
pháp đồng kết tủa đơn giản.
Phương pháp thực nghiệm, kỹ thuật sử dụng là tiến hành thực nghiệm trong
điều kiện phịng thí nghiệm theo quy trình đề xuất. Để xác định các đặc trưng cấu trúc
và tính chất của vật liệu nano PrFeO3, các phương pháp nghiên cứu được sử dụng


4
trong đề tài là các phương pháp hoá lý hiện đại, phù hợp với đối tượng vật liệu nano
như tổ hợp phân tích nhiệt (TG - DSC), nhiễu xạ tia X bột (PXRD), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét
(SEM), từ kế mẫu rung (VSM), quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), cụ thể:
- Phương pháp bột nhiễu xạ tia X (PXRD) để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
nung đối với quá trình hình thành đơn pha PrFeO3.
- Phương pháp tổ hợp phân tích nhiệt (TG-DSC) để xác định các tính chất
chuyển pha của mẫu và sự thay đổi khối lượng khi tăng nhiệt độ.
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để xác định phần trăm
khối lượng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong tinh thể PrFeO3, từ đó
xác định thành phần ngun tố.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định kích thước tinh thể
PrFeO3.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định hình dạng, sự phân bố của các
tinh thể PrFeO3.
- Phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) nhằm xác định bước sóng

hấp thụ năng lượng cao nhất và giá trị band gap của mẫu, từ đó xác định thành phần
mẫu.
- Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) để đo lực kháng từ Hc, độ từ dư Mr và
độ từ bảo hịa Ms, từ đó xác định tính chất từ của mẫu tổng hợp được.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Cung cấp thông tin về cấu trúc và tính chất quang - từ của hệ vật liệu nano
PrFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong các dung môi ancol etylic và
ancol metylic.
- Đề xuất quy trình đồng kết tủa tổng hợp vật liệu nano PrFeO3 trong các dung
môi khác nhau.
7. Bố cục của luận văn
Luận văn được trình bày trong 4 chương, 56 trang, 10 bảng và 24 hình, cụ thể
như sau:


5
Phần Mở đầu: Nêu tóm tắt về mục đích và lý do chọn đề tài, đối tượng, phạm
vi và phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của đề tài.
Chương 1: Tổng quan tài liệu - Nghiên cứu, tổng hợp các tài liệu liên quan đến
nội dung nghiên cứu.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu - Nêu rõ dụng cụ, hóa
chất, quy trình thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận - Trình bày và phân tích các kết quả thực
nghiệm.
Chương 4: Kết luận và đề xuất - Tóm tắt lại các kết quả đạt được của luận văn
và đề xuất hướng phát triển của đề tài.


6

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước dưới 100 nm. Ở kích thước này,
các đặc tính của vật liệu nano khác với đặc tính của vật liệu cùng loại có kích thước
lớn hơn do vật liệu nano có diện tích bề mặt tương đối lớn hơn so với vật liệu cùng
loại cùng trọng lượng và ở kích thước nano các tính chất quang, điện, từ thay đổi do
hiệu ứng lượng tử [17].
Công nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng
can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất
nhiều tính chất đặc biệt và lý thú [18]. Hiện nay, các sáng chế về vật liệu nano từ
tính đang được đăng ký bảo hộ ở khoảng hơn 20 quốc gia trên toàn thế giới. Trong
đó, 10 quốc gia tập trung nhiều sáng chế nhất: Mỹ (US),Trung Quốc (CN), Hàn
Quốc (KR), Úc (AU), Đức (DE), Canada (CA), Nhật (JP), Nga (RU), Đài Loan
(TW), Mexico (MX) [19].
Từ giữa thế kỷ XX, nhiều nhà khoa học đã có những cơng bố quan trọng về
vật liệu nano từ tính. Năm 1960: Steve Pappell lần đầu tiên tạo ra dung dịch từ để
làm nhiên liệu cho tên lửa, trong môi trường không trọng lượng bằng cách sử dụng
từ trường. Năm 1962: Lowenstam sử dụng phương pháp sinh hóa và đã phát hiện
vật liệu có tính chất từ (magnetite) làm vật liệu bọc răng của con sam (động vật
biển thân mềm có vỏ thuộc lớp Polyplacophora). Năm 1966: Điều chỉnh huyết
khối bằng từ trường bệnh nhân phình động mạch chủ. Năm 1970: Có nhiều cơng
trình nghiên cứu về cơng nghệ từ - sinh học (biomagnetic). Năm 1975: Blakemore
công bố cơng trình nghiên cứu vi khuẩn có chứa từ tính. Năm 1980: Massart tổng
hợp hóa học chất sắt từ khơng sử dụng detergent. Năm 1980: Bắt đầu thương mại
các hạt nano từ.
Hiện nay, công nghệ vật liệu nano đã thực sự trở thành lĩnh vực nghiên cứu
sâu rộng của các nhà khoa học trên thế giới và thu được nhiều thành quả to lớn.

7
Có hai hướng để điều chế vật liệu nano perovskite: phương thức từ trên xuống
dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị
có kích thước nano và phương thức từ dưới lên (bottom-up), nghĩa là lắp những hạt
cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước nano [20]. Có 4 nhóm phương
pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược
điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định,
bao gồm: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc bay nhiệt và
phương pháp hình thành từ pha khí.
Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật
liệu từ tính. Các hạt nano từ tính được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: y học,
nơng nghiệp, kỹ thuật,...Cụ thể như trong y học, các hạt nano từ được dùng để
phân tách và chọn lọc tế bào nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi
các tế bào khác; dẫn truyền thuốc nhằm đưa thuốc đến đúng vị trí tế bào bệnh
và hạn chế tác dụng phụ của thuốc lên các tế bào lành, nung nóng cục bộ và
tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ [3, 4]. Trong nông nghiệp, vật liệu
nano từ tính được sử dụng để điều chế các loại hóa chất bảo vệ thực vật nhằm
điều trị các bệnh chỉ ảnh hưởng đến các vùng cụ thể của thực vật. Trong thực
phẩm, vật liệu nano từ tính được ứng dụng trong bao bì đựng thực phẩm và
trong y-sinh học được sử dụng để phát hiện và chẩn đoán bệnh sớm phục vụ
phòng và chữa bệnh.
Ferrite là vật liệu tiềm năng thay thế cho kim loại chì độc hại để ứng dụng
trong các loại cảm biến, tụ điện và thiết bị lưu trữ quang học [5].
PFO cho thấy tiềm năng lớn trong ngành vi điện tử khi chúng cho phép thu
nhỏ thiết bị do hằng số điện môi cao (ε') và mất điện môi thấp (tanδ). Đồng thời, PFO
cũng cho thấy các đặc tính điện và từ đáng chú ý, hứa hẹn sẽ là vật liệu có nhiều giá
trị và ứng dụng cao [5].
Vật liệu PFO được ứng dụng trong xúc tác quang hóa cho q trình tách
Hydro từ dung dịch etanol [8]. Do PFO có màu đặc trưng thay đổi theo nhiệt độ
nung, được ứng dụng trong công nghệ sản xuất đồ gốm (màu gốm) [21]. Điều

khiển quỹ đạo phân cực của dao động từ bằng cách điều chỉnh hướng phân cực


8
của xung THz nhằm ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [22]. PFO có tính chất từ,
được dùng trong ghi từ quang cực nhanh và điều khiển điện trường của từ tính,
đa âm propertyetc, vi điện tử cơng nghiệp vì nó cho phép thu nhỏ thiết bị do hằng
số điện môi cao [23].
1.1.2. Tổng quan về vật liệu từ
Vật liệu từ là vật liệu khi đặt vào trong một từ trường thì nó bị nhiễm từ. Dựa
trên tính chất từ, vật liệu từ được chia làm 02 loại: Vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm.
Tính chất từ được đặc trưng bằng đường cong từ trễ. Từ trễ (magnetic
hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật
liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ được

biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (từ độ M (H) hay cảm ứng từ B (H)).
M

MS

Mr

-H1

a

-HC

b
HC

H1
H

-Mr
-MS
Hình 1.1. Chu trình từ hóa: a là đường cong ban đầu, b là đường cong từ trễ
Trên hình 1.1 thể hiện đại lượng đặc trưng của chất từ: Từ độ bão hòa (MS), từ
dư (Mr) và lực kháng từ (HC).
- Từ độ bão hòa (MS): là từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn
(vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật ở trạng thái bão hịa từ, có nghĩa là tất
cả các mômen từ của chất sắt từ song song với nhau.
- Từ dư (Mr): là giá trị từ độ cịn giữ khi từ trường ngồi được khử về 0 (H = 0).


9
- Lực kháng từ (HC): hay còn gọi là trường đảo từ. Lực kháng từ là từ trường
ngoài cần thiết để khử hồn tồn mơ men từ của vật liệu, hay là giá trị để từ độ đổi
chiều.
Từ đường cong từ hóa ban đầu thấy rõ cường độ từ hóa phụ thuộc vào sự thay
đổi của cường độ từ trường. Độ từ thẩm µ là cường độ từ hóa đo bằng tesla.met/ampe
(T.m/A). Độ từ thẩm trong từ trường yếu được gọi là độ từ thẩm ban đầu.
Nguyên nhân cơ bản của hiện tượng từ trễ là sự tương tác giữa các momen từ
có tác dụng ngăn cản các momen từ bị quay theo từ trường. Hiện tượng từ trễ và hình
dạng đường cong từ trễ khác nhau theo nhiều cơ chế: cơ chế quay các mô men từ, cơ
chế hãm dịch chuyển vách đô men, cơ chế hãm sự phát triển của mầm đảo từ [24].
Bảng 1.1. So sánh giữa vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm [25, 26]
Tính chất
Giống nhau

Vật liệu từ cứng

Vật liệu từ mềm

Đều là vật liệu sắt từ, được đặc trưng bởi các giá trị lực
kháng từ, độ từ thẩm, độ từ hóa,…

Khác

Tính chất từ

Khó khử từ và khó từ

Dễ bị khử từ và từ hóa

hóa

nhau
Giá trị lực kháng

Hc ≥ 100 Oe

Hc < 100 Oe

Chu trình trễ rộng

Chu trình trễ hẹp

Độ từ thẩm µ

µ < 103

µ  103

Hê ̣số từ hóa

Thấp

Cao

từ Hc
Hình dạng chu
trình từ hóa

Cấu trúc tinh thể

Kém đối xứng so với vật Đối xứng cao hơn vật liệu
liệu từ mềm

từ cứng


10

Ứng dụng

Dùng để chế tạo các nam Thường được dùng làm vật
châm vĩnh cửu hoặc được liệu hoạt động trong trường
sử dụng làm vật liệu ghi ngồi, ví dụ như lõi biến
từ trong các ổ đĩa cứng, thế, lõi nam châm điện, các

các băng từ,…

lõi dẫn từ,…

Chu trình từ hóa của vật liệu từ cứng và từ mềm được biểu diễn ở hình 1.2.

a)

b)

Hình 1.2. Hình dạng chu trình từ hóa của vật liệu từ cứng (a) và từ mềm (b)
1.1.3. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác
Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng hấp thụ tia cực tím (có bước
sóng từ 100 nm đến 400 nm), hấp thụ ánh sáng khả kiến (400 nm đến 750 nm) hoặc
bức xạ hồng ngoại (750 nm đến 2500 nm). Vật liệu quang xúc tác có khả năm làm
tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác là phân hủy
chất ô nhiễm, các hữu cơ không mong muốn thành các chất vô cơ khơng độc hại hoặc
ít độc hại.


11
Vật liệu có khả năng làm xúc tác quang hóa khi: vật liệu có tính chất quang
hóa và có năng lượng vùng cấm hấp thụ được ánh sáng của tia cực tím và vùng ánh
sáng nhìn thấy.
Trong 03 loại vật liệu: vật liệu dẫn điện, vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện
thì chỉ có vật liệu bán dẫn có thể làm vật liệu quang xúc tác. Lý do là chất dẫn điện
có vùng dẫn và vùng hóa trị chồng lấp lên nhau, cặp e- - h+ vừa tạo ra ngay lập tức bị
tái hợp lại; chất cách điện có vùng cấm q rộng, khơng tìm được ánh sáng phù hợp
để tạo ra cặp e- - h+; trong khi đó chỉ có vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm thích
hợp hấp thụ được ánh sáng của tia cực tím và vùng ánh sáng nhìn thấy.

Vùng dẫn

Eg
Eg

Eg ~ 0
Vùng hóa
trị

b)

a)

c)

Hình 1.3. Độ rộng vùng cấm của vật liệu cách điện (a), vật liệu bán dẫn (b) và
vật liệu dẫn điện (c)
Cơ chế phản ứng quang xúc tác: Bản chất của phản ứng quang xúc tác là phản
ứng oxy hóa – khử. Khi chiếu ánh sáng có năng lượng (hv) lớn hơn hoặc bằng năng
lượng vùng cấm Eg sẽ kích thích các điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi đó vùng
dẫn mang điện tích âm e- và lỗ trống h+. e- sẽ khử O2 trong không khí thành O−
2 có
tính oxi hóa cao. Trong khi đó lỗ trống h+ oxi hóa H2O tạo ra gốc hydroxyl có hoạt
tính cao .OH. Các gốc tạo ra có tính oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy các chất
hữu cơ, các chất độc hại, vi khuẩn,…


12
Căn cứ vào giá trị độ rộng vùng cấm ta có thể dự đốn một vật liệu là loại dẫn

điện, bán dẫn hay cách điện.
Bảng 1.2. Phân biệt giữa vật liệu dẫn điện, vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện [36]
Vật liệu dẫn điện

Vật liệu bán dẫn

Vật liệu cách điện

Khơng có vùng cấm. Độ rộng vùng cấm khá bé Độ rộng vùng cấm lớn (> 6
Vùng dẫn và vùng hóa trị (thường ≤ 6 eV).

eV).

chồng lên nhau. Electron Do chuyển động nhiệt, Electron khơng thể nhảy từ
hồn tồn tự do trong tinh electron có thể nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
thể và dễ dàng trở thành vùng hóa trị lên vùng dẫn để trở thành hạt tải điện
hạt tải điện.

trở thành hạt tải điện.

ngay cả khi nhiệt độ tăng

Tăng nhiệt độ thì mật độ cao => không dẫn điện
electron tải điện tăng, vật
liệu trở nên dẫn điện tốt
hơn
1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể nano ferrite perovskite PrFeO3
Vật liệu ferrite perovskite có cấu trúc lệch dạng ABO3 (trong đó A là các kim
loại đất hiếm như Y, La, Pr, Nd, Gd, … và B là các kim loại chuyển tiếp họ d như

Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) được nghiên cứu nhiều do có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc
biệt là tính chất điện và tính chất từ với độ nhạy phụ thuộc lớn và kích thước hạt ở
thang nanomet [3, 4, 27]. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương với
các thơng số mạng a = b= c và α = β = γ = 90o, thuộc nhóm khơng gian Pm3m. Trong
ơ cơ sở, các cation A3+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2))
và các cation B3+ ở tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí
ở tâm các mặt của hình lập phương (tức là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và
(1/2,1/2,0)) [28].

Hình STYLEREF 1 \s 0. SEQ Hình \* ARABIC \s 1 1


13

Vị trí cation A3+

Vị trí cation B3+

Vị trí anion O2-

Hình 1.4. (a) Cấu trúc lý tưởng perovskite ABO3 , (b) Sự sắp xếp các bát diện
trong cấu trúc lý tưởng
Bằng phổ PXRD để xác định cấu trúc của PrFeO3:
- Cấu trúc trực giao với nhóm khơng gian Pm3m [8].
- Dữ liệu nhiễu xạ trùng khớp với thẻ JCPDS 47-0065. Các thông số mạng là
a = 0,54840 nm, b = 0,55787 nm và c = 0,77879 nm [21, 23].
- Là perovskite bị biến dạng, với bốn ion Fe3+ và bốn ion Pr3+ trên mỗi đơn vị
tế bào, thông số mạng tinh thể (5,4660 Å; 5,5689 Å; 7,8577 Å). Bằng cách quan sát
các trạng thái phân cực của tín hiệu FID phát ra từ cộng hưởng spin FM và AFM,
người ta suy luận quỹ đạo từ hóa của tinh thể đơn PrFeO3 định hướng (110) [29].

1.2.2. Tính chất của vật liệu nano ferrite perovskite PrFeO3
Vật liệu nano ferrite perovskite đất hiếm PrFeO3 là vật liệu nano từ tính, có
cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (trong đó: A là kim loại đất hiếm Pr, cịn B là
kim loại Fe). Vật liệu PrFeO3 có giá trị hằng số điện môi khổng lồ (CDC) và có tính
siêu dẫn từ. Vật liệu nano ferrit perovskite đất hiếm PrFeO3 có từ trở khổng lồ, là siêu
dẫn ở nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dịng spin. Các tính chất điện, từ,
nhiệt của PrFeO3 cũng rất đặc biệt, nó được dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến,


14
điện cực dung trong acquy ơ tơ. Ngồi ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo các
thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics.
Giống như hầu hết Orthoferrites, PFO có cấu trúc giống GdFeO3, với bốn ion
Fe và bốn ion đất hiếm trên mỗi đơn vị tế bào và phù hợp với nhóm khơng gian D162h
Pm3m ở nhiệt độ phịng [30]. Bốn vị trí Fe và bốn vị trí đất hiếm của PrFeO3 tương
đương về mặt tinh thể [31, 32]. Tế bào đơn vị tinh thể của PrFeO3 (Fe ở trạng thái
spin cao) có thể được hình dung như một góc chia sẻ bát diện FeO6 tạo thành cấu trúc
perovskite bị biến dạng ba chiều [33].
Các nanocomposite PrFeO3-MoS2 được sử dụng để chế tạo một cảm biến điện
hóa cho nitrite. Cảm biến thể hiện sự xúc tác điện hóa tuyệt vời đối với q trình oxy
hóa nitrite với độ ổn định và khả năng tái tạo tốt [34].


15

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất – Dụng cụ – Thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng

STT

1

Tên hóa chất
Pr(NO3)3.6H2O (Prazeodymium
nitrate)

Phân tử khối

Độ tinh

(g/mol)

khiết

435,009

98%

Xuất xứ

Merck
Sigma-

2

Fe(NO3)3.9H2O (Sắt(III) nitrate)

403,95

99%

3

NH3 (Amoniac) 25% (d = 0,91 g/mL)

17,031

85%

Xilong

4

Nước cất (d = 1 g/mL)

18,015

99,9%

Việt Nam

36,067

99,9%

Việt Nam

32,041

99,9%

Việt Nam

5

6

C2H5OH (Ancol etylic) (d = 0,789
g/mL)
CH3OH (Ancol metylic) ( d = 0,791
g/mL)

Aldrich

7

Giấy lọc băng xanh

Việt Nam

8

Giấy pH

Việt Nam

9

Giấy cân

Việt Nam

10

Phenolphtalein

318,308

99%

Merck