Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu từ cứng nanocomposite mn bi fe co cứng tổ hợp nano mn bi fe co

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGÔ THỊ TRƢỜNG

ẢNH HƢỞNG KÍCH THƢỚC HẠT PHA TỪ CỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Mn-Bi/Fe-Co

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

HÀ NỘI – 2018

0


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGÔ THỊ TRƢỜNG

ẢNH HƢỞNG KÍCH THƢỚC HẠT PHA TỪ CỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Mn-Bi/Fe-Co

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN MẪU LÂM

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Mẫu Lâm
là thầy hƣớng dẫn khoa học đã chỉ bảo tôi tận tình trong suốt thời gian làm khóa
luận này.
Tiếp theo tơi xin cảm ơn Phòng thực hành Chuyên đề, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2, Phịng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện
tử, Phòng Vật lý vật liệu từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam và sự tài trợ kinh phí đề tài cấp cơ sở Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2.
Tôi xin chân thành cảm ơn
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Ngô Thị Trường


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp ‘Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt pha từ cứng đến tính chất từ
của vật liệu nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co’ là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dƣới
sự hƣớng dẫn của Th.s. Nguyễn Mẫu Lâm. Kết quả này khơng trùng với kết quả của
các nhóm tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tơi chịu hồn tồn
trách nhiệm
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Ngô Thị Trường

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ...................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu......................................................................................... 3
6. Giả thuyết khoa học ................................................................................................ 3
7. Cấu trúc khóa luận. ................................................................................................. 3
NỘI DUNG ................................................................................................................. 4
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE MNBI/FE-CO .................................................................................................................... 4
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. ................................................................ 4
1.2. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi. .................................................... 5
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi. .............................................................................. 5
1.2.2. Tính chất từ của Mn-Bi. .................................................................................... 6
1.2.3. Phƣơng pháp chế tạo. ....................................................................................... 7
1.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co. ........................................................................................ 8
1.3.1. Cấu trúc tinh thể. .............................................................................................. 8
1.3.2. Tính chất từ ....................................................................................................... 8
1.3.3. Phƣơng pháp chế tạo. ........................................................................................ 9
1.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co. ....................................... 9
1.4.1.Mơ Hình Kneller-Hawig . .................................................................................. 9
1.4.2. Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Mn-Bi. .................................................. 14
đẳng hƣớng và b) dị hƣớng. ...................................................................................... 15
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ................................................................................. 20
2.1. Chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Bi/Fe-Co ............................................................. 20
2.1.1. Chế tạo hợp kim khối Mn-Bi bằng phƣơng pháp hồ quang............................ 20
2.1.2. Chế tạo mẫu bột Mn-Bi bằng nghiền cơ năng lƣợng cao .............................. 22

2.1.3. Ép viên, xử lí nhiệt bột hợp kim Mn-Bi .......................................................... 26
2.2. Chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co theo phƣơng pháp đồng kết tủa. ..................... 28
2.3. Chế tạo tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co. ................................................... 29
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ............................................................... 29
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ........................................................................... 29
2.4.2. Phƣơng pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM). ....................................... 31
2.5.Các phép đo nghiên cứu tính chất từ ................................................................... 32
2.5.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung. ........................................................ 32
2.5.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trƣờng xung. ............................................................ 33


CHƢƠNG 3 THẢO LUẬN KẾT QUẢ .................................................................... 35
3.1. Chế tạo pha từ cứng và pha từ mềm................................................................... 35
3.1.1. Chế tạo pha từ cứng Mn-Bi. ............................................................................ 35
3.1.2. Chế tạo pha từ mềm Fe-Co. ............................................................................ 37
3.2. Chế tạo Vật liệu từ cứng Nanocomposite Mn50Bi50/Fe65Co35............................ 39
3.2.1. Sử dụng pha từ cứng chƣa ủ nhiệt................................................................... 39
3.2.2. Sử dụng pha từ cứng đã ủ nhiệt....................................................................... 40
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 43


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VLTC: Vật liệu từ cứng
NCVC: Nam châm vĩnh cửu
NCNC: Nam châm nanocomposite
NCNLC: Nghiền cơ năng lƣợng cao


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất từ của pha từ cứng và pha từ mềm ............................................ 15
Bảng 2.1. Hợp phần mẫu Fe65Co35 ........................................................................ 28
Bảng 3.1. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trƣớc và sau ủ nhiệt ở
280oC trong 2 giờ. ..................................................................................................... 40
Bảng 3.2. Từ độ bão hịa và lực kháng từ của mẫu tổ hợp có pha từ cứng đã ủ
nhiệt. .......................................................................................................................... 41


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) ................................ 4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) .............................................. 5
Hình 1.3. Đƣờng cong Bethe – Slater. ........................................................................ 6
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi ............................ 6
Hình 1.5. Đƣờng cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau . ............................... 7
Hình 1.6. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc) .................... 8
Hình 1.7. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co ............... 9
Hình 1.8. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite
tƣơng tác trao đổi đƣợc sử dụng làm cơ sở để tính kích thƣớc tới hạn của vùng
pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trƣờng nghịch đảo H
trong trƣờng hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trƣờng hợp giảm bm đến kích
thƣớc tới hạn bcm . ...................................................................................................... 11
Hình 1.9. Cấu trúc hai chiều lí tƣởng của nam châm đàn hồi .................................. 13
Hình 1.10. Các đƣờng cong khử từ điển hình: (a). Có tƣơng tác trao đổi,bm = bcm
(b). Có tƣơng tác trao đổi với vi cấu trúc dƣ thừa, bm >> bcm . (c). Chỉcó pha từ
cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mềm khơng tƣơng tác với nhau ........................................ 14
Hình 1.11. Đƣờng cong khử từ của vật liệu tổ hợp................................................... 15
Hình 1.12. Tích chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hƣớng và b) dị hƣớng ............. 16
Hình 1.13. Đƣờng khử từ của vật liệu tổ hợp: a) Mn-Bi/Fe và b)Mn-Bi/Co(NW). . 16
Hình 1.14. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Co (NW). .................................. 17
Hình 1.15. Ảnh SEM và đƣờng từ trễ của pha từ cứng và pha từ mềm. .................. 17

Hình 1.16. a) đƣờng cong từ trễ b) từ độ M và lực kháng từ Hc của các mẫu tổ
hợp với khối lƣợng pha từ mềm tƣơng ứng. ............................................................. 18
Hình 1.17. a) từ độ dƣ Mr và b) tích năng lƣợng cực đại phụ thuộc lực ép. ............. 19
Hình 1.18. a) Đƣờng từ trễ và b) các giá trị M, Mr, Hc theo nhiệt độ của mẫu
MnBi/FeCo với 5% khối lƣợng pha từ mềm FeCo. .................................................. 19
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. .............................................. 20
Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang ......................................................................... 21


Hình 2.3. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) ............................. 22
Hình 2.4. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2]. ......................................... 23
Hình 2.5. Sơ đồ khối của buồng khí r. ................................................................... 24
Hình 2.6. Ảnh thực của BOX khí Ar. ....................................................................... 25
Hình 2.7. Hệ ép mẫu. ................................................................................................ 26
Hình 2.8. Lị xử lý nhiệt Thermo lindberg blue M ................................................... 27
Hình 2.9. Buồng xử lý nhiệt ...................................................................................... 27
Hình 2.10. Máy khuấy từ .......................................................................................... 28
Hình 2.11. Máy rung siêu âm. ................................................................................... 28
Hình 2.12. Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu. .................................................................... 29
Hình 2.13. Sơ đồ chế tạo vật liệu từ nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co .......................... 29
Hình 2.14. Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. ...................................................................... 30
Hình 2.15. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance Bruker .................................................. 31
Hình 2.16. Thiết bị HITACHI S - 4800. ................................................................... 31
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). .................................... 32
Hình 2.18. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trƣờng xung. ............................................ 33
Hình 2.19. Hệ đo từ trƣờng xung (PFM) .................................................................. 34
Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu Mn50Bi50 với thời gian nghiền 1 h và 2 h ......................... 35
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X ..................................................................................... 36
Hình 3.3 Đƣờng cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác
nhau chƣa ủ nhiệt. ..................................................................................................... 36

Hình 3.4 a) Phổ nhiễu xạ tia X , b) đƣờng cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với
thời gian nghiền khác nhau đƣợc ủ nhiệt ở 280oC trong thời gian 2 giờ. ................. 37
Hình 3.5 a) Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35, b) Phổ nhiễu xạ tia X............................... 38
Hình 3.6. Đƣờng cong từ trễ của pha từ mềm Fe65Co35 ........................................... 38
Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ của pha từ cứng khi chƣa ủ nhiệt ................................ 39
Hình 3.8. Đƣờng cong từ trễ của pha từ cứng đã ủ nhiệt .......................................... 40
Hình 3.9: Đƣờng cong từ trễ của mẫu tổ hợp cứng/mềm với pha từ cứng đã ủ
nhiệt ........................................................................................................................... 41


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) hay còn gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đƣợc
phát hiện từ những năm trƣớc công nguyên và phát triển mạnh mẽ theo thời gian.
NCVC phát triển mạnh mẽ kể từ khi các nhà khoa học công bố NCVC chứa đất
hiếm. Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm nhƣ họ Sm- Co, Nd-Fe-B
là bƣớc đột phá trong lịch sử phát triển của VLTC bởi tích năng lƣợng cực đại của
nó rất cao. Ví dụ nhƣ SmCo 2:17 và SmCo 1: 5 có tích năng lƣợng cỡ 30MGOe và
NdFeB 2:14:1 có cỡ xấp xỉ 60 MGOe[,4,6,10,15]. Nhƣng hiện tại các nguyên tố đất
hiếm dùng để chế tạo NCVC (Sm, Nd..) ngày càng cạn kiệt và tập chung chủ yếu ở
Trung Quốc (95%). Năm 2010, Trung Quốc cắt giảm tới 40% sản lƣợng đất hiếm và
tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu đặc biệt này. Do đó mà giá
thành của chúng ngày càng đắt đỏ [2].
Ngày nay VLTC đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong thực tế và cuộc sống hằng
ngày nhƣ biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa
cứng, cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại nhƣ công nghệ thông tin,
quân sự, y sinh. Trong những năm gần đây, ứng dụng VLTC vào cuộc sống ngày
càng lớn đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm những vật liệu mới cùng với việc
cải tiến công nghệ chế tạo để tạo ra những VLTC có phẩm chất tốt hơn, đáp ứng
đƣợc u cầu của cuộc sống.

Để khắc phục tình trạng đó thì các nhà khoa học đã và đang thay đổi công
nghệ chế tạo để nâng cao phẩm chất từ. Bên cạnh đó các nhà khoa học khơng ngừng
tìm kiếm các pha từ cứng mới khơng chứa đất hiếm và có phẩm chất từ tốt nhằm
thay thế NCVC chứa đất hiếm.
Gần đây các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu từ cứng
không chứa đất hiếm trên hợp phần nhƣ Mn-Ga-Al, Mn-Ga, Mn-Al, Mn-Bi[5,11].
Trong đó hệ Mn-Bi đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất bởi nó là sự kết tinh của
hai pha: pha nhiệt độ thấp(LTP- Low temperature phase) và pha nhiệt độ cao(HTPHigh temperature phase). Hệ vật liệu Mn-Bi có lực kháng từ khá lớn và tăng theo

1


nhiệt độ, ở pha nhiệt độ cao có từ độ bão hòa thấp cỡ 80 emu/g, lực kháng từ cỡ 20
kOe và tích năng lƣợng cực đại (BH)max=17,7 MGOe[8]. Ngồi ra hệ vật liệu từ
Mn- Bi khá phổ biến và có giá thành rẻ. Hệ VLTC Mn-Bi hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng trong cuộc sống
Bên cạnh đó đƣợc sự hỗ trợ của Phòng chuyên đề vật lý chất rắn, Viện nghiên
cứu Khoa học và Ứng dụng, Phịng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện
điện tử, Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn của viện khoa học. Đặc biệt có sự tài
trợ của quỹ phát triển khoa học công nghệ thông qua đề tài nafosted. Vì vậy, nhóm
nghiên cứu quyết định lựa chọn đề tài:
“Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu từ cứng
nanocomposite Mn-Bi/Fe-Cocứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co”
2. Mục đích nghiên cứu
Khảo sát sự ảnh hƣởng kích thƣớc hạt pha từ cứng đến tính chất vật liệu từ
cứng nanocoposite Mn-Bi/Fe-Co.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu ảnh hƣởng kích thƣớc hạt pha từ cứng Mn-Bi đến tính chất từ của
vật liệu tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co.
Khảo sát cấu trúc, tính chất từ của mẫu.

4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu từ cứng Mn-Bi
Vật liệu từ mềm Fe-Co
Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co.
b. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co bằng phƣơng pháp
nghiền cơ năng lƣợng cao kết hợp xử lí nhiệt
Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ bằng giản đồ XRD, SEM
Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo bằng từ trƣờng xung PFM, hệ
đo từ kế mẫu rung.

2


5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp thực nghiệm.
6. Giả thuyết khoa học
Dự kiến:
Nghiên cứu sự ảnh hƣởng kích thƣớc hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật
liệu từ cứng nanocomposite
Kiến nghị:
Nếu đƣợc hỗ trợ về kinh phí và trang thiết bị chúng tơi sẽ khảo sát kích thƣớc
hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu tốt hơn.
7. Cấu trúc khóa luận.
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite Mn- Bi/ Fe- Co.
Chƣơng 2: Kĩ thuật thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

3

NỘI DUNG
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE MN-BI/FE-CO
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng từ rất
lâu ban đầu là oxit sắt. Năm 1740, lần đầu tiên chế tạo ra nam châm vĩnh cửu với
tính năng lƣợng cực đại cịn thấp (BH)max = 1 MGOe. Muốn nam châm vĩnh cửu
loại này có lực hút đủ mạnh thì ta phải cần một lƣợng lớn vật liệu từ cứng hoặc thay
đổi công nghệ chế tạo, điều này sẽ gặp khó khăn khi vật liệu từ cứng loại này bị
khai thác cạn kiệt. Vì thế mà các nhà khoa học cần phải tìm ra loại vật liệu từ cứng
mới ƣu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực này, cứ
sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần (hình 1.1)

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) [1].
Năm 1931 họ nam châm

lNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc

sử dụng rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm lNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo (BH)max của nam châm

lNiCo đạt tới 10

MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) vào năm 1956. Vì vậy đến nay nam
châm này vẫn đƣợc chế tạo và sử dụng. Đến thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu
bƣớc đột phá trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. Năm 1966, nhóm nghiên

4

cứu của Karl Strnat (Đại học Tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim
YCo5 cho lực kháng từ lớn, vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu
có năng lƣợng cao cỡ 30 MGOe, mở ra một trang mới cho một họ vật liệu từ cứnghọ nam châm đất hiếm.
Năm 1970, Co khá đắt đỏ nên các nghiên cứu về việc thay thế vật liệu từ cứng
Co đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới. Năm 1983, Sagawa (Nhật Bản) và
các cộng sự đã chế tạo thành cơng nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có
(BH)max  36,2 MGOe. Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors
(Mỹ) cũng đã chế tạo đƣợc nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max
~14 MGOe bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh. Năm 1988, Coehoorn và các
cộng sự ở phịng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu
mới có (BH)max  12,4 MGOe. Vật liệu này là sự kết hợp giữa hai pha từ từ mềm
Fe3B (73% thể tích),-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật
liệu từ cứng này đƣợc gọi là vật liệu từ cứng nanocomposite. Tuy (BH)max chƣa cao
nhƣng vật liệu này chứa ít đất hiếm, cơng nghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ.
1.2. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi.
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi.
Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu Ni s (kiểu lục giác), với tham
số đặc trƣng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Å và c = 6,1103 Å, thuộc nhóm khơng
gian P63/mmc.

B
i
M
n

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [16]
Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao. Ở pha nhiệt
độ thấp, các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn

5


nguyên tử Bi nằm xen kẽ [16]. Các hằng số mạng và thể tích mạng tăng theo độ
tăng của nhiệt độ.
Ở pha nhiệt độ thấp có tính chất sắt từ αMnBi là khá mạnh. Khi tăng nhiệt độ
từ cấu trúc NiAs chuyển sang Ni2In-type hexagonal γBiMn hợp kim chuyển từ sắt
từ sang thuận từ.
1.2.2. Tính chất từ của Mn-Bi.
Ở trạng thái kim loại,khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 Å) nên
tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ, khi Mn kết hợp với Bi thì các
nguyên tử Bi nằm xen kẽ với Mn làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng
lên đủ để E > 0. Khi đó hợp kim Mn-Bi trở thành chất sắt từ. điều này đƣợc giải
thích dựa vào đƣờng cong Bethe – Slater.

Hình 1.3. Đường cong Bethe – Slater.
Mn-Bi có lực kháng từ lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2
K/Ms dự kiến khoảng 50 kOe [14, 15].

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [1].

Trong khoảng nhiệt độ 150 K – 400 K, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của
nhiệt độ.
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ

6


bão hòa ở nhiệt độ thấp đƣợc xác định theo cơng thức:

(1.1)
Nhƣng thực tế thì từ độ bão hịa của Mn-Bi rất phức tạp, nó liên quan đến
chuyển pha từ và cấu trúc kim loại ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.

Từ kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.7) nhóm của J. Cui
cho rằng: ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa khơng cao lắm, tại nhiệt độ
phịng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80 - 82
emu/g ở nhiệt độ 10 K - 80 K.

Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [1].
Theo tính tốn lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng
17,6 MGOe, nhƣng thực tế thì Mn-Bi đơn pha có thể vƣợt quá 10 MGOe [16]. Do
vậy, việc nghiên cứu là tăng giá trị của (BH)max liên tục đƣợc nâng cao.Theo báo cáo
của G.s Yang, năm 2002, tại nhiệt độ 400K lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BH)max =
4,6 MGOe, tại nhiệt độ 300 K có (BH)max = 7,7 MGOe [9,16]. Năm 2013, nhóm của
Rao cơng bố kết quả (BH)max = 9 MGOe.
1.2.3. Phương pháp chế tạo.
Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao và phƣơng pháp nấu hồ quang

7


1.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co.
1.3.1. Cấu trúc tinh thể.

bcc

fcc

hcp

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc)
Fe kim loại thƣờng tồn tại dƣới 2 dạng cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) và
lập phƣơng tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dƣới hai dạng cấu trúc lục giác
xếp chặt (hcp) và fcc.
Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu
Fe, chúng đƣợc hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế Co
cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự)
và với hợp kim giàu Co đƣợc tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết
tinh của hợp kim. Năng lƣợng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả
bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc. Hằng số
mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lƣợt là 3,515 Å và 2,87 Å. Với Co
cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có
hằng số mạng là 3,55 Å.
1.3.2. Tính chất từ
Hợp kim Fe-Co đƣợc xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa lớn nhất trong số
các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mơmen từ ngun tử thấp hơn của Fe
nhƣng khi đƣợc thay đổi hàm lƣợng Co trong hợp chất sẽ làm tăng từ độ của hợp
kim. Hình 1.13 chỉ ra sự thay đổi của momen từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe
theo hàm lƣợng Co đƣợc đƣa vào, giá trị lớn nhất đạt đƣợc là 240 emu/g khi Co
chiếm là 35% khối lƣợng trong hợp kim. Độ từ thẩm cao nhất đạt đƣợc khi tỉ phần
của hợp kim Fe/Co = 65/35 [8]

8


Hình 1.7. Sự thay đổi của từ độ bão hịa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [8].
1.3.3. Phương pháp chế tạo.
Các phƣơng pháp để chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co nhƣ nghiền cơ năng

lƣợng cao, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp hóa khử, phƣơng pháp hóa hơi
ƣớt, phƣơng pháp thủy nhiệt. Nhƣng trong khuôn khổ của khóa luận này chúng tơi
sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để chế tạo Fe-Co với các ƣu điểm nhƣ không gây
độc hại đến môi trƣờng, thiết bị chế tạo đơn giản, hóa chất dễ tìm kiếm và dễ chế tạo
với kích thƣớc nano.
1.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co.
1.4.1.Mơ Hình Kneller-Hawig .
Năm 1991, Kneller và Hawig đã đƣa ra mơ hình lý thuyết một chiều về nam
châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mơ hình tƣơng tác trao đổi giữa
các hạt sắt từ có kích thƣớc nanomet. Đây là mơ hình lý thuyết đầu tiên nghiên cứu
giải thích đặc tính và các tƣơng tác từ của nam châm đàn hồi. Mơ hình này giúp ta
xác định đƣợc kích thƣớc hạt cần thiết để xuất hiện đƣợc tƣơng tác trao đổi đàn hồi
từ trong vật liệu từ nanocomposite.
Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trƣớc, giới hạn lý thuyết đối với tích
năng lƣợng cực đại đƣợc xác định bởi:
(BH)max  Js2/40

(1.2)

nghĩa là (BH)max đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa Js = 0Ms. Nhƣng

9


trên thực tế, để đạt đƣợc giới hạn (1.2) còn cần phải có cảm ứng từ dƣ lớn, Br  Js, và
trƣờng tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch (trƣờng tạo mầm đảo từ) cao
HN  Js/20 = Ms/2. Do đó, về nguyên tắc, giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt đƣợc đối
với những vật liệu có hệ số dị hƣớng từ tinh thể K lớn, cụ thể K >>
J s 2 /4 0 . Thông thƣờng, tính chất từ của vật liệu đƣợc đánh giá qua tỷ số 
= K/ (J s 2 /40 ). Nếu  >> 1 thì tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hƣớng

từ tinh thể K, các vật liệu này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k). Ngƣợc lại,
nếu  << 1 thì năng lƣợng từ tĩnh đóng vai trị quyết định, và ta gọi là vật liệu từ
mềm (vật liệu m). Giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt đƣợc đối với vật liệu k. Tuy nhiên,
hầu hết các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thƣờng,
trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2 cần
thiết để đạt tới giới hạn (1.1). Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng, nam châm
chỉ có thể có tích năng lƣợng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng cả tính từ dƣ cao
của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu từ cứng. Vậy vấn đề đặt ra là
kích thƣớc các hạt, tỷ phần tối ƣu giữa hai pha đó phải thoả mãn những u cầu gì
và phải lựa chọn cơng nghệ nào để đạt đƣợc những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã
giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ.
Kneller và Hawig đã sử dụng mơ hình một chiều để trình bày các nguyên lý
cơ bản của tƣơng tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m).
Theo mơ hình này, vật liệu composite đƣợc coi là bao gồm một chuỗi các pha k và
pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tƣơng ứng là 2bk và
2bm nhƣ trên hình 1.4. Với giả thiết dị hƣớng từ tinh thể là dị hƣớng đơn trục trong
cả hai pha, trục dễ song song với trục z và vng góc với trục x. Tƣơng tác trao đổi
sắt từ đƣợc thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một
cách gần đúng có thể xem năng lƣợng trong vách miền chỉ bao gồm năng lƣợng dị
hƣớng và năng lƣợng trao đổi, do đó năng lƣợng của mỗi đơn vị diện tích trên vách
180o xác định bởi:
 = K + A(/)2
trong đó  là độ dày vách, K là hằng số dị hƣớng từ tinh thể và

10

(1.3)
là hằng số trao

đổi.

Hình 1.8. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương
tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ
từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường
hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm .
Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0. Từ điều kiện
này, độ dày vách miền và năng lƣợng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng
thái cân bằng 0 và o đƣợc xác định bởi:
0 = (A/K)1/2

(1.4)

o = 2(AK)1/2

(1.5)

Để xác định kích thƣớc tới hạn pha từ mềm (đƣợc xác định nhƣ là độ dài
tƣơng tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm) ta giả thiết rằng kích thƣớc
tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk)1/2, chú ý rằng do Kk khá lớn
nên bk khá nhỏ.
Nếu hệ bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hịa (hình 1.8a) thì ban đầu từ độ
trong pha mềm khơng đổi, khi trƣờng ngồi H đảo chiều và tăng dần thì sự đảo từ
bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm.
Trƣớc hết ta xét trƣờng hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách miền cân
bằng, bm  0m = (Am/Km)1/2 >> 0k  bk (vì Km << Kk). Khi quá trình đảo từ xảy ra,
trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách 180o) (hình 1.8b). Khi

11

H tiếp tục tăng (hình 1.8c), các vách này bị đẩy về phía biên pha k, mật độ năng
lƣợng trong các vách này tăng vƣợt giá trị cân bằng của nó Em = m/m > E0m =
0m/. Trong khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa Msk trong pha k có thể xem nhƣ
khơng đổi. Q trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lƣợng cân
bằng E0k của vách pha k.
Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk

(1.6)

Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ không
thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k. Trƣờng tới hạn tƣơng ứng HNo thấp
hơn trƣờng dị hƣớng của pha k (HNo < HAk = 2Kk / Msk).
Trong trƣờng hợp này trƣờng kháng từ HcM, đƣợc định nghĩa bởi M(HcM) =
0, nhỏ hơn nhiều so với trƣờng tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng do ta đã giả sử
rằng bm > bk. Do vậy đƣờng cong khử từ giữa Mr (H = 0) và
M (HcM) = 0 là hoàn toàn thuận nghịch.
Bây giờ nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng b m < om thì
HNo giữ khơng thay đổi nhƣng HcM tăng bởi vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách
180o trong pha m bị giữ tại giá trị m = bm < om. Từ đây độ rộng tới hạn bcm của pha
m cho lực kháng từ HcM cực đại đƣợc xác định bởi (1.5) với m = bcm. Từ (1.6)
chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m)  mAm(/m)2, từ đây mật độ
năng lƣợng Em = m/m  Am(/m)2 . Từ kết quả trên và cho m = bcm ta tính đƣợc
kích thƣớc tới hạn của pha từ mềm:
bcm = (Am/Kk)1/2
Với các giá trị điển hình

m

(1.7)

= 10-11 J/m, Kk = 2.106 J/m3, ta có bcm  5 nm. Nhƣ vậy,

đối với trƣờng hợp tƣơng tác trao đổi tối ƣu kích thƣớc của pha m là 2bcm = 10 nm.
Thực tế cho thấy khó có thể tính đƣợc giá trị độ dày tới hạn lý thuyết cho pha k. Tuy
vậy, Kneller và Hawig cho rằng cũng rất hợp lý nếu giả thiết rằng độ dày tới hạn của
pha k thoả mãn bck = 0k = (Ak/Kk)1/2 (nhƣ đã giả thiết từ đầu). Thơng thƣờng

k

<

Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck
nhận giá trị nhƣ bcm, tức là bck  bcm.

12


Dựa vào (1.6) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi

m

của pha m càng

lớn thì độ dài tƣơng tác trao đổi bcm của pha mềm càng lớn. Ngƣợc lại, hằng số dị
hƣớng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tƣơng tác trao đổi bcm của pha m
càng nhỏ. Các tham số từ khác đƣợc tính theo (1.7) nhƣ sau:
Từ độ bão hịa trung bình của vật liệu xác định bởi:
MS = vkMsk + (1-vk)Msm

(1.8 )

trong đó Msk, Msm lần lƣợt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm; v k, (1-vk)
là tỷ phần thể tích tƣơng ứng. Dễ thấy rằng trong trƣờng hợp tỷ phần hai pha bằng
nhau thì Ms = (Msk+ Msm)/2.
Độ từ dƣ rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo cơng thức:

mr 

M r v k m rk M sk  (1  v k )m sm M sm

Ms
Ms

Trƣờng tạo mầm đảo từ: H No 

K1k
 o M sm

(1.9)
(1.10)

Trƣờng hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức:

H cM

A m 2 1

.
2 0 M sm b 2m

(1.11)

Hình 1.9. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [1].
Các phép tính trên đƣợc thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các hạt
đồng nhất. Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thƣớc hạt giảm. Tuy nhiên, kích
thƣớc hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt quá bé thì mẫu sẽ ở
trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt. Do đó,

13


kích thƣớc hạt cần phải đƣợc khống chế.

Hình 1.10. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi,bm = bcm
(b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm . (c). Chỉcó pha từ
cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mềm khơng tương tác với nhau [2].
Đặc tính "đàn hồi" của NCNC đƣợc thể hiện qua tính chất thuận nghịch của
đƣờng cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trƣờng ngồi nhỏ hơn HNo (hình
1.10a). Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm nanocomposite
và nam châm thƣờng đƣợc minh họa trên hình 1.10.
1.4.2. Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Mn-Bi.
Vật liệu từ cứng Mn-Bi có ƣu điểm nổi trội hơn so với một số hệ vật liệu từ
cứng khác nhƣ: Lực kháng từ tăng theo nhiệt độ, tích năng lƣợng cực đại (BH) max
đạt đến 17.5 kOe [1] và giá thình khơng q cao. Trên cơ sở đó, các nhà khoa học
đã tìm cách tạo ra hệ vật liệu tổ hợp có phẩm chất từ tốt có thể ứng dụng đƣợc trong
thực tế.
* Hệ Mn-Bi/α-Fe
Bằng phƣơng pháp mơ phỏng, nhóm nghiên cứu đã đƣa ra đƣợc phẩm chất từ
của hệ vật liệu này. Nhóm tác giả đã sử dụng kích thƣớc hạt pha từ cứng là 20 nm

và pha từ mền là 1-6 nm. Tính chất từ của pha cứng và pha mềm đƣợc chỉ ra trên

14


bảng 1. 1
Bảng 1.1 Tính chất từ của pha từ cứng và pha từ mềm
Phase

K1 (MJ/m3)

Js(T)

α-Fe

0.046

2.15

MnBi

0.89

0.78

Đƣờng cong khử từ trong trƣờng hợp đẳng hƣớng và dị hƣớng đƣợc chỉ ra
trên hình 1.11.

Hình 1.11. Đường cong khử từ của vật liệu tổ hợp
a)đẳng hướng và b) dị hướng.

Đƣờng khử từ khá vuông trong trong trƣờng hợp dị hƣớng

15