Đánh giá mức độ ô nhiễm isoxyanat trong môi trường không khí khu vực làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỖ THỊ NHUNG

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM ISOXYANAT TRONG
MƠI TRƯỜNG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC
VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỖ THỊ NHUNG

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM ISOXYANAT TRONG
MƠI TRƯỜNG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC
VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Huy

HÀ NỘI - 2017

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Đỗ Quang Huy,
Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành bản
luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Thái Hà Vinh, Trưởng phịng
Giám sát và Phân tích mơi trường, Trạm Quan trắc và Phân tích mơi trường lao
động đã tạo điều kiện thuận lợi cho em được thực tập tại Viện và giúp đỡ em trong
quá trình thực hiện luận văn.
Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa
Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dành tâm huyết truyền đạt
kiến thức quý báu cho em trong suốt thời gian học tập tại trường.
Xin cảm ơn bạn bè, người thân trong gia đình đã giúp đỡ, động viên em
hồn thành tốt nhất khóa học tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Hà Nội, tháng 7 năm 2017
Học viên cao học

Đỗ Thị Nhung


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về isoxyanat ............................................................................................. 3
1.1.1. Isoxyanat ..................................................................................................................3
1.1.2. Phân loại isoxyanat ..................................................................................................4
1.2. Isoxyanat trong sơn hai thành phần .......................................................................... 6
1.2.1. Lịch sử phát triển của poliuretan .............................................................................7

1.2.2. Thành phần isoxyanat trong sơn poliuretan ............................................................ 8
1.2.3. Sơn PU ...................................................................................................................12
1.2.4. Sơn PU sử dụng trong sơn ơ tơ .............................................................................14
1.2.5. Tình hình sử dụng sơn hai thành phần trong công nghiệp ...................................15
1.3. Ảnh hưởng của isoxyanat đến sức khỏe con người ................................................ 16
1.4. Các quy định hiện hành về isoxyanat...................................................................... 24
1.4.1. Các quy định của Việt Nam ..................................................................................24
1.4.2. Các quy định ở các nước trên thế giới ..................................................................25
1.5. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ................................................................. 25
1.5.1. Cơ sở lý thuyết .......................................................................................................25
1.5.2. Phân tích isoxyanat trên HPLC .............................................................................27
1.6. Đánh giá rủi ro sức khỏe của isoxyanat đối với con người ..................................... 27
1.6.1. Đánh giá rủi ro sức khỏe .......................................................................................27
1.6.2. Nguy cơ rủi ro gây ung thư của isoxyanat ............................................................31
CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 32
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................. 32
2.2. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 32
2.2.1. Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu ...........................................................32
2.2.2. Phương pháp lấy mẫu ngoài hiện trường ..............................................................32
2.2.3. Phương pháp thực nghiệm.....................................................................................36
2.2.5. Phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe..................................................................43
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 45
3.1. Đánh giá điều kiện tách chất, làm giàu isoxyanat từ mẫu khơng khí ..................... 45
3.1.1. Đánh giá điều kiện tách chất ......................................................................... 45


3.1.2. Đánh giá điều kiện làm giàu isoxyanat từ mẫu khơng khí ............................ 45
3.2. Đánh giá điều kiện phân tích isoxyanat trên HPLC ............................................... 49
3.2.1. Lựa chọn thể tích vịng bơm mẫu .................................................................. 49
3.2.2. Lựa chọn cột phân tích .................................................................................. 50

3.2.3. Lựa chọn bước sóng cho detectơ ................................................................... 50
3.2.4. Điều kiện phân tích trên HPLC ..................................................................... 50
3.3. Giới hạn định tính và định lượng trong phân tích isoxyanat trên HPLC ................ 51
3.4. Đánh giá độ chính xác, độ lặp lại xác định isoxyanat bằng HPLC ......................... 52
3.5. Kết quả xác định nồng độ các isoxyanat trong khơng khí khu vực làm việc ......... 53
3.5.1. Xác định nồng độ các isoxyanat trong không khu vực sơn ô tô ................... 54
3.5.2. Xác định nồng độ các isoxyanat trong khơng khí khu vực bả matit ............. 59
3.5.3. Nồng độ các isoxyanat trong không khí xung quanh khu vực phun sơn ...... 62
3.6. Đánh giá rủi ro sức khỏe do isoxyanat gây ra đối với người lao động ................... 64
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 72
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 75


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt độ phá vỡ sự che chắn của các tác nhân trong sơn poliuretan ................ 9
Bảng 1.2. Tổng hợp mức tăng trưởng của thị trường sơn Việt Nam (1995-2008)....... 15
Bảng 1.3. Nồng độ giới hạn tiếp xúc của TDI và MDI ................................................... 21
Bảng 1.4. Giá trị giới hạn thành phẩm của một số isoxyanat .......................................... 25
Bảng 2.1. Các điểm và vị trí lấy mẫu hiện trường........................................................... 35
Bảng 2.2. Pha dung dịch chuẩn của các dẫn xuất isoxyanat ........................................... 38
Bảng 2.3. Pha dãy dung dịch chuẩn chứa chất đông cứng ED-065 ................................ 40
Bảng 2.4. Tỷ lệ pha động phân tích các isoxyanat trên HPLC........................................ 42
Bảng 3.1. Thành phần pha động và thời gian xuất hiện pic của các isoxyanat phân tích
trên HPLC ........................................................................................................................ 45
Bảng 3.2 . Hiệu quả tẩm isoxyanat 25 ng/µl trên màng lọc tẩm chất hấp thụ ................ 46
Bảng 3.3. Phương trình định lượng các chất isoxyanat và ED-065 trên HPLC .............. 49
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ phân tích các chất isoxyanat bằng phương pháp HPLC52
Bảng 3.5. Độ thu hồi các chất isoxyanat trong mẫu nghiên cứu ..................................... 52
Bảng 3.6. Giá trị ngưỡng giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam đối với TDI trong

khơng khí khu vực làm việc [5] ....................................................................................... 54
Bảng 3.7. Nồng độ HDI trong khơng khí ở khu vực phun sơn ô tô thuộc cơ sở K ......... 54
Bảng 3.8. Nồng độ HDI trong khơng khí ở khu vực phun sơn ô tô thuộc cơ sở M ........ 57
Bảng 3.9. Nồng độ HDI trong khơng khí khu vực bả matit, ........................................... 59
lấy mẫu 60 phút tại cơ sở K ............................................................................................. 59
Bảng 3.10. Nồng độ HDI trong khơng khí khu vực bả matit, ......................................... 61
lấy mẫu 60 phút tại cơ sở M ............................................................................................ 61
Bảng 3.11. Nồng độ HDI trong khơng khí xung quanh khu vực phun sơn .................... 62
Bảng 3.12. Xác định liều lượng tham chiếu RfD của HDI ............................................. 65
Bảng 3.13. Các số liệu sử dụng để xác định giá trị CDI ................................................. 65
Bảng 3.15. Hệ số rủi ro đối với các công nhân phun sơn ô tô tại cơ sở K ...................... 66
Bảng 3.16. Hệ số rủi ro đối với các công nhân phun sơn ô tô tại cơ sở M ..................... 68


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các lớp sơn khi sơn sửa ô tô............................................................................ 14
Hình 1.2. Mô tả bệnh hen suyễn ...................................................................................... 20
Hình 1.3. Các bước đánh giá rủi ro sức khỏe .................................................................. 30
Hình 2.1. Buồng phun sơn ơ tơ ........................................................................................ 34
Hình 2.2. Vị trí cài đặt thiết bị lấy mẫu cá nhân trên người mỗi cơng nhân ................... 35
Hình 2.3. Dụng cụ lọc mẫu để phân tích HPLC .............................................................. 43
Hình 3.1. Đường ngoại chuẩn của HDI ........................................................................... 47
Hình 3.2. Đường ngoại chuẩn của TDI ........................................................................... 47
Hình 3.3. Đường ngoại chuẩn của MDI .......................................................................... 48
Hình 3.4. Đường ngoại chuẩn chất đơng cứng sơn ED-065 ........................................... 48
Hình 3.5. Nồng độ HDI trong khơng khí khu vực phun sơn ơ tơ thuộc cơ sở K ............ 56
Hình 3.6. Nồng độ HDI khu vực phun sơn ơ tơ ở cơ sở M ............................................. 58
Hình 3.7. Nồng độ HDI trong khơng khí khu vực bả matit ở cơ sở K ............................ 60
Hình 3.8. Nồng độ HDI trong khơng khí khu vực bả matit ở cơ sở M .......................... 62
Hình 3.9. Nồng độ HDI trong khơng khí xung quanh khu vực phun sơn ....................... 64

Hình 3.10. Hệ số rủi ro HQ đối với công nhân phun sơn tại cơ sở K ............................. 67
Hình 3.11. Hệ số rủi ro HQ đối với công nhân phun sơn tại cơ sở M ............................ 69
Hình 3.12. Hình ảnh chụp cắt lớp phổi của công nhân sơn sau 7 năm làm việc ............. 70


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ACGIH

Hội nghị vệ sinh công nghiệp của Chính phủ Mỹ (US Government
Industrial Hygiene Conference)

CAPCOA

Hiệp hội cảnh sát kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí California (The
California Air Pollution Control Officers Association)

CDI

Liều lượng đi vào cơ thể hàng ngày (Chronic Daily Intake)

EU

Liên minh Châu Âu (European Union)

FEV1

Thể tích thở ra tối đa trong một giây (Forced Expired Volume In One
Second)

HDI

Hexametylen diisoxyanat

HPLC

Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid
Chromatography)

HQ

Hệ số rủi ro (Hazard Quotient)

HRA

Đánh giá rủi ro sức khỏe ( Health Risk Essessment)

IARC

Tổ chức nghiên cứu ung thư quốc tế (The International Agency for
Research on Cancer)

IRIS

Hệ thống thông tin rủi ro tổng hợp (Integrated Risk Information
System)

IPDI

Isophoron diisoxyanat

LC - MS

Sắc ký lỏng - detectơ khối phổ (Liquid Chromatography – Mass
Spectrometry)

MAC

Giới hạn tiếp xúc tối đa (Maximum Allowable Concentration)

MDI

Diphenylmetan diisoxyanat

MIC

Metyl isoxyanat

NDI

Naphtalen diisoxyanat

NTP

Chương trình độc học quốc gia (The National Toxicology Program)

OA

Bệnh hen phế quản (Occupational Asthma)

OSHA

Cục quản lý Sức khỏe và an toàn nghề nghiệp (Occupational Safety
and Health Administration)


PEL

Giới hạn tiếp xúc cho phép (Permission Exposure Limit )

PU

Poliurethan

REACH

Quy định của Liên minh châu Âu về việc đăng ký, đánh giá, cấp phép
và giới hạn hóa chất (Registration, Evaluation, Authorisation and
Restriction of Chemicals)

RfD

Liều lượng tham chiếu (Reference Dose)

STEL

Giới hạn tiếp xúc ngắn (Short Term Exposure Limit )

TDA

Toluen diamin

TDI

Toluen diisoxyanat

TLV

Giá trị ngưỡng giới hạn (Threshold Limit Value)

TWA

Thời gian tiếp xúc trung bình trong 8 giờ (Time - Weighted Average)

UCIL

Cơng ty sản xuất thuốc trừ sâu Union Carbide, Ấn Độ (Union Carbide
India Limited Co.)

US EPA

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (United States Enviromental
Protection Agency)

WHO

Tổ chức Y tế Thế giới ( World Health Organization)


MỞ ĐẦU

Ngày nay, ơ nhiễm khơng khí trở thành ơ thường gặp ở các nước phát triển
cũng như các nước đang phát triển. Các hoạt động sản xuất công nghiệp, giao thông
vận tải và hàng loạt các hoạt động khác của con người đã góp phần gây ơ nhiễm mơi
trường khơng khí ngày một nghiêm trọng. Ơ nhiễm khơng khí gây ra các bệnh về
đường hô hấp ở người như khó thở, hen suyễn, lao phổi, tắc nghẽn phổi mãn tính….
Đối với mỗi lĩnh vực sản xuất đã đưa vào mơi trường các hóa chất gây ơ nhiễm khác
nhau; trong đó đáng chú ý là các cơng nghệ phun sơn, điện tử, dệt may, xây dựng…lại
đã và đang sử dụng các chất, sản phẩm có chứa isoxyanat; một chất gây ra các bệnh
hen suyễn nghề nghiệp cho người lao động trực tiếp sản xuất tiếp xúc với loại hóa chất
này. Isoxyanat gây ra phản ứng lên phế quản, có biểu hiện khị khè, khó thở và tức
ngực, tiếp xúc với nồng độ cao và liên tục có thể gây ra bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính,
hen suyễn. Ngồi ra, một trong những isoxyanat nguy hiểm nhất có thể gây ung thư ở
con người đó là TDI đã được Tổ chức nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) xếp vào
nhóm 2B, chất có khả năng gây ung thư khi bị phơi nhiễm. Các nghiên cứu trên chuột
và theo dõi sức khỏe của các công nhân làm việc trong nhà máy sản xuất poliuretan đã
chứng minh kết luận trên.
Công nghệ sản xuất ô tô việc sử dụng các sản phẩm có chứa isoxyanat trong
ngành công nghiệp sơn ô tô ngày càng tăng vì đặc tính tốt của chúng. Sử dụng sơn có
isoxyanat sẽ chống ố vàng, làm tăng độ kết dính, trong dây cáp điện… Việc sử dụng
các loại sơn này sẽ dẫn đến tăng nguy cơ mắc bệnh ở người lao động và ảnh hưởng
xấu đến môi trường. Như vậy, việc xác định nồng độ isoxyanat trong mơi trường
khơng khí khu vực làm việc và đánh giá ảnh hưởng của isoxyanat đến sức khỏe người
lao động là những việc làm cần thiết.
Đã có các nhà khoa học cơng bố về những cơng trình nghiên cứu, phân tích xác
định thành phần, hàm lượng của các chất ô nhiễm trong môi trường không khí, nhưng
isoxyanat vẫn chưa được quan tâm đúng mức. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu
trên, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Đánh giá mức độ ô nhiễm isoxyanat
trong mơi trường khơng khí khu vực làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe”.
Mục tiêu nghiên cứu :
- Xây dựng được phương pháp xác định isoxyanat.

1


- Áp dụng phương pháp đã xây dựng để xác định isoxyanat trong khơng khí
khu vực làm việc và đánh giá rủi ro sức khỏe đối với người lao động.
Nội dung nghiên cứu:
- Xây dựng quy trình lấy mẫu và phân tích isoxyanat trong phịng thí nghiệm
bằng hệ thống máy sắc ký lỏng hiệu năng cao - detectơ UV (HPLC-UV).
- Áp dụng phương pháp đã xây dựng để xác định isoxyanat trong các mẫu
khơng khí lấy tại một số phân xưởng sơn ô tô của hãng M và K trên địa bàn thành
phố Hà Nội.
- Đánh giá ô nhiễm isoxyanat trong khơng khí ở các phân xưởng sơn ơ tơ của
hãng M và K.
- Đánh giá nguy cơ rủi ro sức khỏe của isoxyanat đối với người lao động làm
việc tại các xưởng sơn ô tô của hãng M và K.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về isoxyanat
1.1.1. Isoxyanat
Isoxyanat là tên gọi chung của các hợp chất hóa học có chứa một hoặc nhiều
nhóm – NCO (Nitơ, Cacbon, Oxy) liên kết với một gốc hữu cơ, được viết tắt là RNCO. Thuật ngữ isoxyanat cũng được sử dụng để nói về tất cả các chất hóa học có
chứa hai hoặc nhiều nhóm -NCO như diisoxyanat hoặc poliisoxyanat.
Diisoxyanat gồm 2 nhóm -NCO kết hợp với một hợp chất thơm hoặc hợp chất
béo. Các diisoxyanat cũng dễ dàng phản ứng với các hợp chất chứa các nguyên tử
hydro hoạt động, do đó chúng dễ dàng phản ứng với nước, rượu, amin để tạo thành
dime hoặc trime. Khi một isoxyanat phản ứng với các gốc rượu bậc I, II, III thì một

cacbamat (NHCOO-) được hình thành và gọi là uretan. Nếu phản ứng xẩy ra liên tiếp
giữa các phân tử sẽ hình thành nên polime liên kết ngang thì sẽ tạo ra poliuretan.
Chính vì vậy, ngày nay isoxyanat là chất được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tạo
lớp phủ bề mặt, bọt poliuretan, keo dán, nhựa, chất đàn hồi, chất kết dính và chất bịt
kín [18].
Diisoxyanat có thể gây ra phản ứng lên phế quản, có biểu hiện khị khè, khó thở
và tức ngực. Những triệu chứng này có thể xảy ra ngay lập tức hoặc 6 đến 8 giờ sau
khi phơi nhiễm. Diisoxyanat liên quan đến bệnh hen suyễn, nếu được chuẩn đốn sớm
ở những người khơng tiếp xúc thường xun thì có thể được phục hồi sức khỏe hồn
tồn (Tarlo, 1997; Pisati, 2007). Tuy nhiên, nếu tiếp tục tiếp xúc với diisoxyanat thì sẽ
mắc bệnh hen suyễn mãn tính, chức năng phổi giảm sút nghiêm trọng với các mức độ
khác nhau. Do đó, các nghiên cứu cho thấy rằng, giám sát y tế kịp thời và đúng cách,
không để người lao động tiếp xúc liên tục với diisoxyanat giúp cho cơ thể được phục
hồi bệnh hen suyễn dễ dàng hơn.
Ngoài ra, khi tiếp xúc với diisoxyanat nóng thì cực kỳ nguy hiểm, khơng chỉ vì
nồng độ cao được hình thành mà nó cịn dẫn đến ngưng tụ các hạt trong khơng khí,
gây tổn thương cho mắt, da và các hạt nhỏ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể qua đường hô
hấp.
3


Chuẩn đoán bệnh hen suyễn nghề nghiệp do diisoxyanat gây ra bao gồm chuẩn
đốn chính xác về bệnh hen suyễn và thiết lập các phản ứng xẩy ra liên quan đến việc
tiếp xúc với diisoxyanat và khẳng định khơng có chất kích thích khác ngồi
diisoxyanat ở nơi làm việc [16].
1.1.2. Phân loại isoxyanat
+ Toluen diisoxyanat (TDI)
Cơng thức hóa học
TDI được sử dụng phổ biến nhất
và là hỗn hợp của hai đồng phân 2,4 TDI và 2,6-TDI với tỷ lệ 80:20 (TDI 80)

hoặc 65:35 (TDI 65).
Tính chất hóa lý
TDI là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hăng.
TDI được sử dụng phổ biến trong sản xuất bọt xốp (mút Poliurethan sử dụng
lượng lớn TDI để sản xuất cung cấp cho thị trường sản xuất đệm, mút, đồ nội thất,
thảm lót…); chất kết dính, chất bịt kín, chất phủ bề mặt và chất đàn hồi (TDI được sử
dụng chủ yếu để bịt kín trong xây dựng…).
Ngồi ra, TDI được sử dụng như một sản phẩm trung gian trong cơng nghiệp
hóa chất, chủ yếu dung trong sản xuất chất kết dính và chất đóng rắn cho nguyên liệu
sơn phủ hoặc keo dán. Quá trình thao tác với các nguyên liệu sơn phủ hoặc keo dán có
chứa polyisoxyanat hoạt tính và dư lượng TDI đơn phân tử địi hỏi phải có trang bị bảo
hộ thích hợp. Các sản phầm này chỉ nên sử dụng trong các ứng dụng cơng nghiệp và
thương mại. Khơng thích hợp với các ứng dụng trong gia đình.
+ Diphenylmetan diisoxyanat (MDI)
Cơng thức hóa học:

Tính chất hóa lý
MDI tinh khiết là dạng rắn ở nhiệt độ phòng.
4


Nóng chảy ở 38oC
Điểm cháy ở 39,5oC
MDI lỏng có màu vàng, mùi nhẹ.
Trong quá trình sản xuất MDI thường hình thành hỗn hợp đồng phân, các trime
hay các isoxyanat khác có độ polime hóa cao hơn. Hỗn hợp như vậy là chất lỏng có
màu nâu thẫm ở nhiệt độ phịng, cịn gọi là MDI thơ hay MDI polime hóa. Đặc biệt
chiếm ưu thế là triisoxyanat có cấu trúc cơ bản sau:

MDI thô sử dụng chủ yếu để tạo mút cứng và một phần cho mút mềm. Trong

khi MDI tinh khiết dùng cho quá trình chế tạo những vật liệu đàn hổi.
Ứng dụng của MDI
MDI được sử dụng trong các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo poliuretan, sợi, keo, lớp
phủ bề mặt, lốp, bánh xe công nghiệp, đế giày,...
Các sản phẩm bằng nhựa polime MDI phù hợp cho nhiều ngành công nghiệp,
sản xuất và đặc biệt sử dụng cho tấm cách nhiệt tủ lạnh, trang trí nội thất ơ tơ và ghế
ngồi, vật liệu xây dựng, công nghiệp sơn, keo dán, chất kết dính, bao bì, đồ nội thất,...
+ Hexametylen diisoxyanat (HDI)
Cơng thức hóa học:

1,6 Hexametylen diisoxyanat
Tên IUPAC: 1,6-diisoxyanatohexan
Điều chế HDI:

5


Tính chất hóa lý
Hexametylen diisoxyanat là một chất lỏng khơng màu hoặc hơi vàng ở nhiệt độ
nóng chảy - 67oC
Khối lượng riêng 1,05 g/cm3 ( ở 25oC)
Áp suất hơi: 0,7 Pa ( ở 20oC)
HDI có thể được sản xuất bởi phosgen và hexanmethylen diamin trong dung
mơi thích hợp.
HDI khơng được sử dụng như là các monome mà được sản xuất trong cơng
nghiệp như một loại polime. Hơn nữa HDI có thể được chế biến trong công nghiệp với
các poliol để tăng trọng lượng phân tử. Những sản phẩm này thường chỉ chứa 0,5%
HDI monome, chúng được sử dụng trong công nghiệp làm chất phủ bề mặt rất tốt.
Ngoài dùng cho các loại sơn thì HDI cịn được cho vào các chất bịt kín, chất kết dính.
Ba trường hợp thủy phân của HDI:

- HDI khơng hịa tan trong nước khi khơng có dung mơi khác. Khi hịa tan
nó tạo thành giọt dầu.
- Các nhóm diisoxyanat trong phân tử HDI phản ứng với nước tạo thành
diamin và CO2.
- Các nhóm diisoxyanat của HDI cũng có thể phản ứng với các amin hình
thành từ quá trình thủy phân và thu được oligome và poliure.
1.2. Isoxyanat trong sơn hai thành phần
Sơn hai thành phần được sử dụng nhiều nhất hiện nay là sơn PU hai thành phần
(sơn poliuretan). Sự khác biệt giữa sơn poliuretan và các loại sơn khác là trong sơn
poliuretan có thành phần chất tạo màng có chứa nhóm isoxyanat (NCO). Nhóm này sẽ
phản ứng với bất kỳ loại hidro hoạt động nào trong thành phần của nhựa gốc để tạo
thành màng sơn, có thể thấy được rõ điều này trên phổ cộng hưởng nhóm isoxyanat:
6


R–N–C=O↔R–N=C=O↔R–N=C–O
Hidro hoạt động phản ứng với nối đôi C=N, trong đó hydro tấn cơng vào vị trí
nito và phần cịn lại tấn cơng vào vị trí cacbon. Để tạo thành poliuretan trước hết
isoxyanat phản ứng với poliol:

Poliol phản ứng khá nhanh với isoxyanat, tuy nhiên tốc độ phản ứng khác nhau
nhiều tùy thuộc vào poliol. Các rượu bậc một phản ứng mãnh liệt với isoxyanat ở nhiệt
độ thường, trong khi tốc độ phản ứng của rượu bậc hai chỉ bằng 0,3 lần và rượu bậc 3
bằng khoảng 0,005 lần. Do sự che chắn không gian lớn của rượu bậc cao hơn sẽ là
giảm tốc độ của phản ứng.
Ngược lại, phản ứng của isoxyanat với amin thì rất nhanh. Cũng như rượu, các
amin bậc càng thấp thì phản ứng xảy ra càng mạnh, các amin bậc một mạch thẳng có
thể phản ứng nhanh hơn rượu bậc một từ 100-1000 lần, trong khi các amin bậc hai
mạch thẳng và bậc một mạch vịng thơm thì khả năng phản ứng thấp hơn và amin bậc

hai vòng thơm còn phản ứng chậm hơn nữa.
1.2.1. Lịch sử phát triển của poliuretan
Năm 1849, Wurtz và Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isoxyanat
và một hợp chất hidroxyl. Nhưng mãi cho đến năm 1937, Otto Bayer và các cộng sự
tại phịng thí nghiệm I.G. Farnen (Đức) tìm thấy ứng dụng thương mại của sản phẩm
dựa trên phản ứng giữa hexametylen diisoxyanat và butanediol, sản phẩm có tính chất
cơ lý tương tự nilon (poliamit), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các sợi cho bàn
chải.
Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh Thế giới II (1937 – 1945)
đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu Poliuretan cho ngành sợi, sơn và mút xốp.
Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những năm 1950 khi
người ta tìm ra nguyên liệu mới toluen diisoxyanat (TDI) và polieste poliol để sản xuất
mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự vào năm 1957 khi có nhiều loại poliete poliol
(polieste) được cho vào công thức sản xuất mút xốp. Chúng khơng chỉ có giá cạnh
tranh hơn mà mút tạo ra cịn có tính chất cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ polieste poliol
(polieste). Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường
7


Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản. Ngày nay, Poliuretan đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng
tiêu thụ các loại polime, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng dụng lớn nhất
của uretan là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28% cho
ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi (số liệu về thị phần ứng
dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực).
Ngồi isoxyanat trong sơn poliuretan cịn có các thành phần khác như trong
dung dịch pha sơn có etyl axetat, butyl axetat, butanol, toluen, xylen,…; chất tạo màu
sơn; nhựa là thành phần chính trong sơn và đóng vai trò quan trọng tạo ra một lớp sau
khi sơn lên vật thể và làm khô, các loại nhựa điển hình như nitroxenlulo6, xenlulo
axetat butin acrylic và nilong; các phụ gia như chất dẻo hóa, độ phân tán chất màu,
chất ngăn cản lắng sơn, chất ngăn cản sự tách màu, chất san bằng, chất chống sủi bọt,

chất hấp thụ tia cực tím và chất đóng rắn. Các hợp chất kết hợp lại để tạo nên loại sơn
bóng đẹp sử dụng cho các loại sơn nhưng chúng ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con
người như kích ứng đường hơ hấp, gây hen xuyễn, viêm xoang, viêm phổi; tiếp xúc da
và tăng số lượng hóa chất trong máu; tiếp xúc với lượng lớn hơi sơn khi phun sơn có
thể gây tổn thương hệ thống thần kinh, phụ nữ mang thai có thể gây dị tật bẩm sinh ở
thai nhi.
1.2.2. Thành phần isoxyanat trong sơn poliuretan
Có thể nói, việc tạo màng sơn poliuretan có thể do sự kết hợp của isoxyanat
(chất đóng rắn) với các poliol (nhựa gốc) hoặc có thể được đóng rắn bằng hơi ẩm và
nhiệt.
+ Poliuretan đóng rắn bằng hơi ẩm:
Nhựa này được tạo thành trên cơ sở các isoxyanat loại TDI, MDI, HDI hoặc
IPDI và poliol loại poliete hoặc poliol loại polieste. Nhìn chung các loại nhựa này có
hàm lượng isoxyanat trong khoảng 3% đến 16% hàm lượng rắn. Chúng phản ứng với
hơi ẩm trong khơng khí tạo thành màng sơn. Tạo thành nhựa một thành phần 1K (Viết
tắt theo tiếng Đức là 1 Komponent). Ưu điểm của loại này là không cần trộn thành
phần thứ hai vào để tạo thành một màng bền vững.
+ Poliuretan đóng rắn bằng nhiệt:

8


Đây là cách khác để chế tạo sơn Poliuretan một thành phần bằng cách che chắn
nhóm isoxyanat hoạt động. Ưu điểm của loại này là màng sơn kém nhạy cảm hơn với
độ ẩm, vì vậy có tính ổn định cao hơn. Nhược điểm là tạo màng cần phải sấy. Tuy
nhiên, đây khơng phải là nhược điểm q lớn vì trong thực tế cũng có nhiều loại
polime khác địi hỏi cũng phải sấy.
Có nhiều tác nhân che chắn khác nhau đưa vào để tạo polime đã được nghiên
cứu, mỗi loại đòi hỏi một nhiệt độ tối thiểu để phá vỡ sự che chắn này được liệt kê
trong bảng 1.1. Trên thực tế, chỉ một vài trong số chúng thực sự có tính thương mại,

đó là dẫn xuất của phenol, caprolactam, ketoxim, este maloic.
Cơ chế để phá vỡ sự che chắn tạo polime là rất phức tạp và phụ thuộc vào các
tác nhân như: Loại tác nhân che chắn, loại chất cùng phản ứng, ảnh hưởng của xúc tác,
nhiệt độ phản ứng. Phản ứng đơn giản được trình bày như sau:

Các tác nhân che chắn có hidro hoạt động (BLOH) lại tấn cơng vào các phân tử
khác. Nhìn chung, khi hàm lượng hidroxyl tăng sẽ đòi hỏi nhiệt độ sấy thấp hơn. Sự có
mặt của xúc tác cũng làm giảm nhiệt độ sấy của hệ thống.
Bảng 1.1. Nhiệt độ phá vỡ sự che chắn của các tác nhân trong sơn poliuretan
Nhiệt độ phá vỡ sự che chắn (oC)

Tên tác nhân
Xyamic axit

120 - 130

m – Nitrophenol

130

p – Clorophenol

130

Etyl malonat

130 - 140

Phloroglucinol

150

9


1 - Phenyl-3-metyl-5-pyzalonoze

150

Phenol

160

Catechol

160

Hydroxylamin

160

Aryl mecaptan

160

Caprolactam

160

 - Thionnaphtalen

160

Monometylanilin

170 - 180

Axeton oxim

180

Diphenylamin

180

 - Pyrrolidon

> 180

Isooctylphenol

> 180

+ Các dạng chất tạo ra poliisoxyanat:
Uretan

R-C-(CH2-O-CO-NH-R-NCO)3

Biuret

O=C-NH-R-NCO

C = N-R-NCO

O =C-NH-R-NCO

Isoxyanurat

(C=O)3-(N-R-NCO)3

10


Benzoyl isoxyanat (isoxyanic axit benzoy este)

Duren

isoxyanat

(3-isoxyanat-1,2,4,5-tetrametyl

benzen)

Benzen-1,3-diisoxyanat (m-phenyl diisoxyanat; 1,3diisoxyanat benzen; isoxyanic axit m-phenyl este)

Xyclohexyl

isoxyanat

(isoxyanatoxyclohexan,

isoxyanic axit xyclohexyl este)

p-Clophenyl isoxyanat (isoxyanic axit
p-clorophenyl este)

3,4-Diclophenyl isoxyanat (isoxyanic axit 3,4diclorophenyl este)

11


+ Poliisoxyanat loại uretan:
Các chất đóng rắn loại L tạo sự kết hợp giữa TDI và trimetylol propan:

Các chất đóng rắn loại L được cung cấp dưới 2 dạng chính. Một loại được cung
cấp 75% chất đóng rắn L trong etylacetate và có 13% NCO. Loại thứ 2 được pha 67%
chất đóng rắn L trong hỗn hợp dung mơi MPA/xylen theo tỷ lệ 1/1 và có 11,6% NCO.
+ Poliisoxyanat loại isoxyanuarat:
Hiện nay các chất đóng rắn loại này được kết hợp với rất nhiều loại khác nhau.
Trong đó chủ yếu là sự kết hợp riêng rẽ của HDI, TDI, IPDI hoặc sự kết hợp của 2
trong 3 chất.
Sự kết hợp của TDI tạo thành isoxyanuarat: Các chất đóng rắn loại IL chủ yếu
dưới dạng này. Chúng đều được pha 51% butyl axetat (hoặc etyl axetat), và có khoảng
8% NCO.
Sự kết hợp của HDI trong isoxyanuarat: có 21,5% NCO (loại N3300) và 19,4%
NCO ( loại N3390).
Sự kết hợp của cả HDI và TDI: có 11,5% NCO.
+ Poliisoxyanat loại Biuret: Có 16,5% NCO được pha trong 75% dung môi
MPA và xylen theo tỷ lệ 1:1.
Việc sử dụng chất đóng rắn khác nhau sẽ cho ra những loại sơn có tính năng

khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
1.2.3. Sơn PU
Sơn PU cũng như những loại sơn khác đều có các thành phần chính như sau:
Chất kết dính: polyisoxyanat hoặc poliol biến tính có sẵn nhóm chức isocyante
chưa bị kích hoạt (cho loại sơn một thành phần), poliols hoặc polyeste poliols (cho loại
sơn 2 thành phần - 2K PU).
12


Chất đóng rắn (cho loại sơn PU hai thành phần): MDI, polyisoxyanat, …
Màu (chỉ dành cho sơn PU màu): màu che phủ (titan dioxit, bari sunfat, carbon
black,…) ; màu độn (talc, carbonat canxi). Hệ màu cho sơn PU có tiêu chuẩn khắt khe
hơn so với các sơn alkit ở chỗ khơng có hàm lượng ẩm cao, khơng hoạt tính với nhóm
isoxyanat.
Hệ dung mơi: là các dung mơi vơ hoạt có tác dụng hịa tan, pha lỗng chất kết
dính và chất đóng rắn. Dung mơi cũng có u cầu khơng có hoạt tính với isoxyanat–
tức khơng có chứa nhóm hidroxyl hoạt động.
Các isoxyanat cấu thành nên phần chính trong pha rắn hay pha cứng của
Poliuretan. Ba loại isoxyanat chính được dùng trong công nghiệp vật liệu Poliuretan
đổ khuôn là toluen diisoxyanat (TDI), 4,4 – Diphenylmetan diisoxyanat (MDI), và 1,5
– naphtalen diisoxyanat (NDI)... Trong đó cũng chia ra làm các loại diisoxyanat thơm
và diisoxyanat béo giúp tổng hợp poliuretan dễ dàng hơn.
Poliuretan có thể tan trong một vài dung mơi để dễ dàng trong q trình phun
xịt, chúng ngày càng đóng vai trị quan trọng trong lĩnh vực sản xuất sơn vì tốc độ kết
mạng nhanh.
Q trình khơ của màng sơn PU xảy ra cùng lúc 2 cơ chế:
+ Khô vật lý: Sự bay hơi dung môi trong màng sơn ướt trên bề mặt được phủ.
+ Khơ hóa học: Phản ứng tạo mạng của hệ polime giữa các nhóm chức NCO
(isoxyanat) với OH (hidroxyl). Với sơn một thành phần, ẩm chứa nhóm OH trong
khơng khí bị hấp phụ và tương tác lên màng tạo phản ứng khâu mạch hình thành

Poliuretan. Ngồi ra, có một số loại sơn PU một thành phần có chất kết dính có thể khơ
nhờ nhiệt. Nhiệt độ kích hoạt sự giải phóng các nhóm isoxyanat bị bất hoạt để phản
ứng với poliol trong mạch các phân tử polime để tạo mạch. Với sơn hai thành phần,
nhóm hidroxyl (OH) của các phân tử poliol sẽ phản ứng với các nhóm isoxyanat
(NCO) của MDI hay poliisoxyanat tạo mạng mạch poliuretan trong màng.
Sơn PU dùng thường để đáp ứng 2 yêu cầu: chịu dung môi và khô nhanh.
Nhược điểm lớn nhất của nó là mau ố vàng. Do vậy, người ta chỉ dùng cho những nền
có màu nâu đen sậm đến vàng đậm.

13


1.2.4. Sơn PU sử dụng trong sơn ô tô
Màng sơn xe ô tô là màng sơn phức tạp. Các lớp sơn trên ơ tơ là lớp sơn lót, lớp
giữa, lớp sơn bề mặt và sơn trong suốt, tổng cộng sơn 4-5 lần và sấy 4-5 lần. Các loại
sơn dùng như sơn lót sấy, sơn lớp giữa và sơn bề mặt. Tùy thuộc vào từng hãng sản
xuất ơ tơ có quy định chung về việc sơn ô tô theo các lớp khác nhau và sử dụng các
loại sơn khác nhau.
Lớp sơn lót là lớp sơn đầu tiên lên bề mặt ơ tơ, mục đích tạo nên lớp màng sơn
bám chắc với kim loại nền, tạo điều kiện cho lớp sơn thứ hai kết dính, đồng thời cịn
có tác dụng chống gỉ cho ơ tơ.
Ưu điểm của lớp sơn lót: Có độ bám chắc, có tính dẻo tốt; Có tính ổn định cao
trong khí quyển; Khơng thấm nước và hơi nước; Có tính chống gỉ tốt
Lớp sơn giữa là lớp son kế tiếp lớp sơn lót, có tác dụng tạo sự kết dính và tạo
độ bằng phẳng cao cho lớp sơn ngồi cùng.
Lớp sơn bề mặt được đặc trưng cho tính năng thẩm mỹ của ơ tơ đồng thời có
nhiều đặc tính cao như độ bền, độ dai, chống va đập, chịu được mài mòn cao, chống
lại các tác nhân ăn mòn của khí quyển như axit, kiềm, muối…
Lớp sơn ngồi cùng là lớp sơn bóng có tác dụng làm tăng độ bóng cho lớp sơn
bề mặt và đồng thời bảo vệ lớp sơn khỏi bị bạc màu.

Hình 1.1. Các lớp sơn khi sơn sửa ô tô

14


1.2.5. Tình hình sử dụng sơn hai thành phần trong cơng nghiệp
Ngành cơng nghiệp sơn Việt Nam có thể lấy điểm khởi đầu phát triển là năm
1914 -1920 với sự xuất hiện của một số xưởng sơn dầu tại Việt Nam, trong đó nổi bật
nhất là cơng ty sơn của ông Nguyễn Sơn Hà – ông tổ ngành sơn Việt Nam.
Bảng 1.2. Tổng hợp mức tăng trưởng của thị trường sơn Việt Nam (1995-2008)
Mức tiêu thụ hàng năm
Thứ
tự

1

2

3

4

(*)

2000
(Tấn)
(*)

2002

(Tấn)
(*)

2004
(Tấn)
(**)

2006
(Triệu
lít)
(***)

2007
(Triệu
lít)
(***)

2008
(Triệu
lít)
(***)

Sơn trang trí

23.800

58.000

77.200

96.000

123,20

152,00

158,00

- Gốc nước

11.000

40.000

57.000

74.000

-

-

-

- Gốc dung
môi

12.800

18.000

20.200

22.000

-

-

-

Sơn tàu biển
và bảo vệ

1.000

4.000

8.000

12.500

13,60

16,80

19,70

Sơn công
nghiệp:

0.200

2.850

6.010

18.200

-

-

-

- Sơn đồ gỗ

0.200

2.000

3.000

12.000

37,05

43,70

40,20

- Sơn bột

0

0

1.810

3.500

6,80

8,00

8,20

- Sơn coil
(tấm lợp)

0

0.850

1.200

2.700

3,70

8,70

8,00

Sơn khác:

0.500

3.040

5.780

13.800

3,50

6,70

6,90

- Sơn can

-

200

240

500

-

-

-

- Sơn ô tô
tân trang

-

050

080

100

-

-

-

- Sơn plastic

-

790

2.950

2.800

-

-

-

- Sơn sàn

-

-

-

-

-

-

-

- Sơn kẻ
tường

-

-

-

7.000

-

-

-

25.500

67.890

96.990

140.500

187,85

236,00

241,00

1995
(Tấn)

Loại sơn

Tổng cộng

15


Nguồn số liệu:
(*) Diễn đàn sơn châu Á – ACF – Tp.HCM 2003
(**) Hội nghị thị trường sơn Châu Á – ACM – Singapore 2005
(***) VPIA – Hội thảo sơn Châu Á – ACC- Tp.HCM 2007 và 2009
Ngành sơn ngày càng phát triển với những sản phẩm mới đáp ứng nhu cầu ngày
càng cao của thị trường trong nước. Các loại sơn nói chung và sơn hai thành phần nói
riêng đóng vai trị quan trọng để phát triển mẫu mã, chất lượng của các sản phẩm sử
dụng sơn. Theo số liệu thống kê từ năm 2006-2008 của Hiệp hội sơn và mực in, lượng
sơn sử dụng tại Việt Nam đã tăng lên 10 triệu lít/năm. Tính đến nay, con số này đã
tăng lên rất nhiều, đặc biệt trong các ngành cơng nghiệp có sử dụng sơn hai thành phần
như sơn ô tô, tàu biển, sơn gỗ nội thất,… dẫn đến những người bị phơi nhiễm
isoxyanat có trong sơn hai thành phần ngày càng tăng.
1.3. Ảnh hưởng của isoxyanat đến sức khỏe con người
Ảnh hưởng sức khỏe khi tiếp xúc isoxyanat bao gồm kích ứng da và niêm mạc,
đau thắt ngực, và thở khó khăn, là chất gây nên bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính gây suy
giảm chức năng hơ hấp. Isoxyanat bao gồm các hợp chất được phân loại là chất gây
ung thư ở người và đã được nghiên cứu gây ra ung thư ở động vật. Các ảnh hưởng
chính tới sức khỏe con người của isoxyanat là hen phế quản nghề nghiệp và các vấn đề
về phổi khác, cũng như kích thích mắt, mũi, cổ họng và da. Tiếp xúc với isoxyanat có
thể xảy ra trong các ngành cơng nghiệp sau [16]:
-

Ơ tơ: sơn, keo, cách điện, chất bịt kín và liên kết sợi, sản xuất ghế ơ tơ

-

Cơng nghiệp đúc: đúc lõi

-

Xây dựng: keo, keo dán, vật liệu cách điện, chất độn

-

Điện và điện tử: cách cáp, bảng mạch tráng PU

-

Kỹ thuật cơ khí: vật liệu cách nhiệt

-

Sơn: sơn mài

-

Nhựa: sản xuất nhựa cứng và mềm, nhựa xốp

-

In ấn: mực in

-

Gỗ và đồ nội thất: keo, sơn mài, ghế ngồi và vải

-

Dệt may: sợi dệt tổng hợp

-

Công nghiệp mỏ: chất bịt kín và vật liệu cách điện
16