Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích thước nano mét

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ QUỐC THÁI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG - BẠC
KÍCH THƯỚC NANO MÉT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ QUỐC THÁI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG - BẠC
KÍCH THƯỚC NANO MÉT
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
2. TS. Vũ Đức Chính

THÁI NGUYÊN - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh và TS. Vũ Đức Chính. Các số liệu, kết quả trong
luận văn là trung thực và chưa được cơng bố trong các cơng trình nghiên cứu
khác.

Học viên

Ngô Quốc Thái

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý - Trường Đại học Sư
Phạm - Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp
đỡ tận tình của các thầy, cô trong khoa Vật lý của Trường Đại học Sư Phạm Đại học Thái Nguyên và các thầy cô tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn với những giúp
đỡ đó.
Đặc biệt, tơi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Thị Hồng Hạnh - Trường Đại
học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính - Viện Khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hai thầy, cô đã trực tiếp
hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã tạo điều
kiện giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 06 năm 2020

Tác giả luận văn

Ngô Quốc Thái

ii


MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt ...................................................................................... v
Danh mục các bảng............................................................................................. vi
Danh mục các hình ........................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài........................................................................ 2
3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 3
5. Cấu trúc của đề tài ........................................................................................... 3
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO, NANO
TiO2, NANO CÁC BON, TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG-BẠC ........ 4
1.1. Giới thiệu vật liệu Nano ............................................................................... 4
1.2. Giới thiệu nano TiO2 .................................................................................... 8
1.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 .............................................................. 8
1.2.2. Những ưu điểm nổi bật của nano TiO2 ...................................................... 9
1.2.3. Các dạng thù hình của TiO2..................................................................... 10
1.2.4. Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2 .................................................... 11
1.3. Vật liệu nano Các bon ................................................................................ 14

1.3.1. Vật liệu Graphene .................................................................................... 14
1.3.2. Ống nano các bon .................................................................................... 17
1.4. Vật liệu tổ hợp Graphene - nano vàng - bạc ............................................... 19
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .................................................................................. 22

iii


Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23
2.1. Chế tạo tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc ............................................. 23
2.2. Chế tạo vật liệu TiO2 .................................................................................. 25
2.2.1. Hóa chất, thiết bị ...................................................................................... 25
2.2.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2 ..................................................................... 25
2.3. Chế tạo tổ hợp graphene-AuAg/TiO2 ......................................................... 26
2.4. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu ....................................... 26
2.4.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................... 26
2.4.2. Phổ tán xạ Raman .................................................................................... 31
2.4.3. Nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 35
2.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 36
2.4.5. Phổ hấp thụ UV- VIS............................................................................... 38
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .................................................................................. 40
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 41
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích thước
nano mét............................................................................................................. 41
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................. 41
3.1.2. Ảnh SEM ................................................................................................. 42
3.1.3. Phổ Raman ............................................................................................... 44
3.1.4. Phổ hồng ngoại FTIR .............................................................................. 46
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim
vàng - bạc ........................................................................................................... 48

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................. 54
KẾT LUẬN....................................................................................................... 55
ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO....................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 58

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Diễn giải

CCD:

Cảm biến điện tích kép

CNTs (Các bon nanotubes):

Ống nano các bon

CVD (Chemical vapor

Phương pháp lắng đọng hóa học

deposition method):

pha hơi
Ống nano các bon đa vách

MWCNTs (Multi-Wall các bon
nanotubes):
NIR (Near infrared):

Hồng ngoại gần

PMT (Photo multiplier tube):

Ống nhân quang điện

SEM (Scanning electron

Hiển vi điện tử quét

microscpy):
Ống nano các bon đơn vách

SWCNTs (Single-Wall các bon
nanotubes):
UV (Ultraviolet):

Ánh sáng tử ngoại

Vis (Visible ligh):

Ánh sáng khả kiến

XRD (X-ray diffraction):

Nhiễu xạ tia X

v


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Mẫu tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc theo tỉ lệ mol Au/Ag. ..... 24
Bảng 2.2: Kí kiệu mẫu tổ hợp graphene-AuAg/TiO2 với các tỷ lệ khối lượng
được chế tạo ..................................................................................... 26
Bảng 3.1: Tỷ lệ cường độ ID/IG các mẫu tổ hợp Graphene hợp kim vàng-bạc . 46
Bảng 3.2: Sự thay đổi nồng độ RhB trong toàn bộ thời gian thực nghiệm......... 50
Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác ........................................... 52

vi


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hệ nghiền 8000D Mill/mixer và hệ cối 8004 tungsten carbide .......... 7
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase (trái) và rutile (phải) ................ 11
Hình 1.3: Cấu trúc mạng lưới của graphite (A) và graphene (B) ..................... 14
Hình 1.4: Ống nano các bon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) ... 17
Hình 1.5: Ảnh SEM của các tấm graphene (a); graphene-vàng 5% b);
graphene-vàng 10% (c) và graphene-vàng 12,5% (d) ..................... 20
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc........................... 24
Hình 2.2: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................ 27
Hình 2.3: FE-SEM S-4800 ................................................................................ 30
Hình 2.4: Sơ đồ mức năng lượng mơ tả biến đổi Raman .................................. 32
Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ thống máy quang phổ Raman .................................... 33

Hình 2.6: Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ................. 35
Hình 2.7: Ảnh chụp hệ đo nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ..... 36
Hình 2.8: Nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV- VIS hai chùm tia ........................ 39
Hình 2.9: Ảnh chụp hệ máy đo quang phổ UV-VIS 1800 Shimadzu
Spectrophotometer tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học & Công nghệ Việt Nam................................................... 39
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ....................................................... 41
Hình 3.2: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 ...................................................... 43
Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) Gr-AuAg1:9; (b) Gr-AuAg2:8; (c) GrAuAg3:7/Gr; (d) Gr-AuAg4:6. ........................................................ 44
Hình 3.4: Phổ Raman của Graphene và tổ hợp Au/Graphene .......................... 45
Hình 3.5: Phổ truyền qua hồng ngoại biến đổi Fourier của Graphene-Au-Ag
với tỷ lệ Au/Ag thay đổi .................................................................. 47
Hình 3.6: Sự thay đổi nồng độ RhB trong toàn bộ thời gian thực nghiệm bao
gồm cả giai đoạn hấp phụ trong bóng tối ........................................ 49

vii


Hình 3.7: Biểu diễn tỷ lệ C/C0 trong quá trình chiếu đèn khảo sát hoạt tính
quang xúc tác của tổ hợp Gr-Au-Ag-TiO2 với tỷ lệ Au/Ag thay
đổi, thời gian chiếu sáng thay đổi từ 0 – 150 phút .......................... 51
Hình 3.8: Biểu diễn theo hàm logarit ................................................................ 52

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong xu thế phát triển về khoa học kỹ thuật và công nghệ, con người ln
tìm kiếm, chế tạo ra những vật liệu mới hội tụ những tính năng ưu việt đáp ứng

được nhu cầu phát triển. Các vật liệu nano do kích thước rất nhỏ của chúng, thể
hiện những tính chất vật lý khác lạ so với vật liệu khối thơng thường chính là
một hướng nghiên cứu thời sự được tập trung nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ
bản và ứng dụng.
Trong các vật liệu nano, các vật liệu trên cơ sở các bon (ống nano các bon
(CNTs) và graphene) có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong điện tử, tích trữ năng
lượng, trong quang xúc tác và xúc tác [15, 27, 34]. Đặc tính hấp phụ và tích trữ khí
trong các vật liệu nano các bon xốp cũng ngày càng nhận được sự quan tâm nghiên
cứu. Đặc biệt, các vật liệu trên cơ sở các bon với độ xốp và diện tích bề mặt lớn có
thể kiểm sốt được đã mở ra cơ hội lớn cho các ứng dụng của chúng.
Vật liệu graphene (tấm graphene có cấu trúc siêu mỏng, với chiều dày
khoảng 0,34 nm) hứa hẹn nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời
sống. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g)
[26], độ linh động điện tử cao (200000 cm2/Vs) [43], độ dẫn nhiệt cao (3000
W/mK) [32], độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [21]. Do vậy, graphene
có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [45], pin mặt trời [24] và cảm biến
sinh học [41]/ cảm biến điện hóa và đặc biệt là trong quang xúc tác [15, 22].
Trong những năm gần đây, các chất xúc tác quang cấu trúc dị thể đã thu hút
sự chú ý rất lớn trong quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, như xanh
methylen (MB), metyl da cam, rhodamine B (RhB) và phenol…[10,24]. Do đó,
việc tăng cường chuyển điện tích quang hóa là rất quan trọng để cải thiện hiệu
suất quang xúc tác. Các chất xúc tác quang hóa, bao gồm TiO2, ZnO, CdS và
ZnS, được biết đến như là vật liệu tuyệt vời cho phản ứng oxi hóa khử [1] do cấu

1


trúc điện tử cụ thể của chúng và đã được sử dụng để phân hủy nhiều hợp chất
độc hại trong nước và khơng khí.
Các nghiên cứu đã cho thấy hạt nano vàng và bạc làm tăng cường hiệu ứng

quang xúc tác của TiO2 với vai trò là chất bẫy điện tử [16,19,54]. TiO2 có cấu
trúc anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ
để vượt qua vùng cấm. Các photon năng lượng cao kích thích một điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO2 anatase. Các điện tử này được chuyển vào
trong các hạt nano vàng và bạc và các lỗ trống tồn tại trên TiO2 sẽ tham gia vào
các phản ứng oxi hóa - khử. Bên cạnh đó, vật liệu các bon (graphene) thể hiện
các tính chất bẫy điện tử, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác của TiO2
vào trong vùng phổ của ánh sáng tử ngoại [33,41,59].
Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng bẫy điện tử của hai loại vật liệu tổng
hợp graphene và nano vàng-bạc như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn
nữa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế
tạo vật liệu tổ hợp nano các bon - hợp kim vàng-bạc, nghiên cứu tính chất quang
và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật
liệu này.
Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích
thước nano mét”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
- Chế tạo vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích thước nano mét.
- Nghiên cứu tính chất hố lý của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàngbạc chế tạo được.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng
- bạc trong tăng cường hoạt tính quang xúc tác.
3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu tổ hợp trên cơ sở các bon.

2


- Chế tạo vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng-bạc kích thước nano mét
và nghiên cứu tính chất hoá lý của vật liệu chế tạo được.

- Nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon
- hợp kim vàng-bạc khi kết hợp với vật liệu TiO2.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Đề tài sử dụng phương pháp rung siêu âm và chiếu ánh sáng tử ngoại để
tổng hợp vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng-bạc.
- Đề tài sử dụng các phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu tính chất hoá lý
của vật liệu: Hiển vi điện tử quét (SEM); Phổ tán xạ Raman; Hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR); Nhiễu xạ tia X; Hấp thụ quang UV- VIS để khảo sát hoạt tính quang
xúc tác qua sự thay đổi hàm lượng Rhodamine B (RhB).
5. Cấu trúc của đề tài
Ngoài phần mở đầu, phần kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của
luận văn được trình bày trong 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan lý tuyết về vật liệu nano, nano TiO2, nano Các bon,
tổ hợp Các bon - hợp kim vàng - bạc
 Chương 2: Thực nghiệm
- Chế tạo tổ hợp graphene - hợp kim vàng-bạc, bằng phương pháp rung siêu
âm và chiếu ánh sáng tử ngoại
- Chế tạo vật liệu TiO2
- Chế tạo tổ hợp graphene - Au-Ag/TiO2
- Các kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng-bạc kích thước
nano mét
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác quả vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim
vàng-bạc

3


Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO, NANO TiO2,
NANO CÁC BON, TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG-BẠC
1.1. Giới thiệu vật liệu Nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet
(1 nm = 10-9 m).
Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh
cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các
cơng trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các cơng ty có liên quan
đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ nhân. Số tiền đầu tư vào
lĩnh vực này đã lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 [52].
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và cơng nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một
khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu
ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất
nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế
tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất [40].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân
tử. Tại các quy mơ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại
các quy mơ lớn hơn [5]. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của
vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các
tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính
điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ
bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có
thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của
chúng. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc biệt xảy ra:

4

Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi
chúng được ứng dụng để trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt,
hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy
ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên tử
bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng khơng được liên kết một cách đầy
đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ
nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [5].
Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán
kính Bohr của exciton trong nguyên tử thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước
lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử
(quantum confinemen effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các
trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử
hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất
vật lí và hóa học nói chung của cấu trúc đó [5].
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại
thường dùng:
* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, khơng cịn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống
nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
- Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

5

* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu
nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…
* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp
hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tượng chính của nghiên
cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được
phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có
kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được
phân loại theo tính chất vật liệu.
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi
phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có
thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
* Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp hóa ướt (wet chemical)
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này,
các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích
hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ
dung dịch. Sau các q trình lọc, sấy khơ, ta thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vơ cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương
pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó
cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một
khó khăn, phương pháp sol-gel thì khơng có hiệu suất cao [60].
Do những ưu điểm về giá thành, khơng u cầu điều kiện phịng thí nghiệm
và trang thiết bị hiện đại, phương pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong các
nghiên cứu của Việt Nam về lĩnh vực vật liệu nano. Trong luận văn này, chúng
tôi cũng đã sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các hạt TiO2 có kích thuớc
cỡ 20 - 30 nm.

6


* Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp cơ học
Nghiền cơ bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo
phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Các
máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay.
Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo khơng đắt tiền và
có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các
hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt khơng đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn
từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ.
Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu khơng phải là hữu cơ như là
kim loại [60].

Hình 1.1: Hệ nghiền 8000D Mill/mixer và hệ cối 8004 tungsten carbide
* Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp bốc bay
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân khơng
(vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để
chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng
nó để chế tạo hạt nano bằng cách tạo vật liệu từ đế [60].
Trong hai phương pháp này thì quang khắc cho kết quả chính xác tuyệt đối
về kích thước cũng như độ tinh khiết của mẫu chế tạo. Tuy nhiên, phương pháp
này khơng hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại do yêu cầu về
7


trang thiết bị hiện đại và chi phí lớn, phương pháp này chỉ phù hợp để chế tạo ra
các mẫu hồn hảo, tinh khiết phục vụ cho nghiên cứu. Cịn phương pháp bốc bay
trong chân không được sử dụng rộng rãi hơn do yêu cầu thấp hơn về trang thiết
bị và kinh phí thực hiện. Một số nhóm nghiên cứu của Việt Nam cũng đã sử dụng

thành công phương pháp này để chế tạo một số mẫu vật liệu nano phục vụ cho
các nghiên cứu.
* Tổng hợp vật liệu nano từ phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc
của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là
phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như các bon,
silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ
giới hạn trong phịng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma
một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại
khơng thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000 C.
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng các bon
(fullerene) hoặc ống các bon, rất nhiều các cơng ty dùng phương pháp này để chế
tạo mang tính thương mại [60].
1.2. Giới thiệu nano TiO2
Từ lâu, vật liệu TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như:
Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất
của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch mơi trường [9,10,48,61].
1.2.1. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2
- TiO2 là chất màu trắng và khi gia nhiệt chuyển sang màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Bền cơ, bền nhiệt (nhiệt độ sơi là 1855°C và nhiệt độ
nóng chảy là 1870°C) [62].
- Khối lượng mol: M=79,88 g/mol [63].
- Trọng lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3 [63].

8


- Vùng cấm: TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng và có hằng số điện mơi
cao. TiO2 có năng lượng vùng cấm khá cao và thay đổi nhẹ khi dạng thù hình thay
đổi, Eg = 3,2 eV, năng lượng này tương đương năng lượng UV với bước sóng λ≤

387 nm, tức TiO2 chỉ có khả năng sử dụng tia UV-A (chiếm một phần rất nhỏ
khoảng 3-5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện xúc tác quang [6].
- TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, khơng tan trong
các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham
gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp
chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.
- TiO2 được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:
+ Có hoạt tính quang hóa.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc khả
kiến [63].
1.2.2. Những ưu điểm nổi bật của nano TiO2
- Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa-khử mạnh
nhất trong số các chất đã biết (gấp 1,5 lần Ô zôn, gấp 2 lần Cl- là những chất
thông dụng vẫn dụng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều
ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. [14, 35, 36, 39]
- Nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin,
thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu
suất cao hơn so với các phương pháp khác [3]. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano
TiO2 trở nên kỵ nước hay ưa nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khi bề mặt
màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại UV (có năng lượng lớn hơn
hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO2, EgTiO2 = 3,2 eV) thì góc tiếp xúc của
màng TiO2 với nước giảm dần theo thời gian chiếu sáng và đạt tới trạng thái siêu
ưa nước, giọt nước rơi trên bề mặt này sẽ loang thành màng mỏng trên bề mặt chứ
không co lại thành giọt như thông thường [9,18,37,38,58]. Khả năng này được ứng
dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa khơng cần hố chất và tác động cơ học hoặc

9


các thiết bị làm lạnh không cần điện [7,13]. Khả năng quang xúc tác mạnh của nano

TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây
hiệu ứng nhà kính [4,61].
- Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật
như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây
bệnh [61].
- Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao,
nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài [61].
- Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này
cũng an toàn [61].
Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả
kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch mơi trường nước và khơng khí khỏi các
tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.
1.2.3. Các dạng thù hình của TiO2
TiO2 có 3 dạng thù hình chính: Anatase, Rutile và Brookite. Tuy nhiên, vai
trò xúc tác quang của TiO2 hướng tới 2 dạng thù hình đó là Rutile và Anatase.
Dạng anatase có độ bền nhiệt kém hơn pha rutile, ở nhiệt độ 915°C sẽ chuyển
sang pha rutile. Dạng rutile có độ đặc khít lớn, nên khả năng chịu nhiệt cao.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 tuy nhiên anatase thể hiện hoạt tính
quang xúc tác cao hơn. Độ rộng vùng cấm của TiO2 thay đổi nhẹ khi thay đổi
dạng thù hình. Độ rộng vùng cấm của TiO2 ở dạng Anatase là 3,2 eV và Rutile
là 3,0 eV [12,48,50,55].

10


Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase (trái) và rutile (phải).
1.2.4. Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản
ứng hố học và khơng bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích

thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt
các phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp
chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2
là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu:
Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng
dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc
tác cho các q trình oxy hố khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH
là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2 [1,9-11].
TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng
có cơng trình nghiên cứu [25] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không
tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile
thích hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc
tác thấp hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20 (%) như
trường hợp TiO2- P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng

11


vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức
năng lượng vùng hố trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron
trên vùng dẫn của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng
ít dương hơn. Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm
e-CB và lỗ trống mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống
nhiều hơn và có thời gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở
bề mặt TiO2 [4].
* Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác [65]
- Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi
màng có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ
cần xử lý. Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì
khả năng tiếp xúc càng nhiều. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều

và mật độ xếp chặt nhỏ thì độ xốp càng cao.
- Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự
sắp xếp tinh thể trong chất rắn. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể
xa, cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao. Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh
phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số peak (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản
đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Có thể căn cứ vào tổng cường độ các peak trong giản
đồ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng
vơ định hình khơng có peak. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ
kết tinh dựa vào kích thước hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X
và cùng một giá trị đo của góc 2ϴ theo cơng thức Scherrer, kích thước trung bình
của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng
(góc 2ϴ nhất định) khi peak càng nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng
lớn và độ kết tinh càng cao.
Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống
càng nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng
mạnh. Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại

12


càng giảm và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngồi ra, nếu
độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của
màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để
có tính năng quang xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp
sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện
tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý).
- Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2
phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như
vậy, vật liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu
phải hấp thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng

khả kiến. Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm
trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
- Cấu trúc pha tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu người ta cho rằng TiO2
ở dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc
vùng năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm
của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng
anatase cao hơn của rutile là 0,3 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị
rất sâu và có đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của
nước và O2. Do vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng
anatase vì nó có vị trí vùng dẫn cao hơn.
- Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất
yếu phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên
kết Hydro. Những nhóm này được tạo thành từ q trình tách nước của các oxit.
Mặt khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết
Hydro với nhóm OH-. Kết quả của q trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình
thành vài lớp phân tử. Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp
thụ có thể cho các electron để tạo thành các gốc khử Hydroxyl.

13


1.3. Vật liệu nano Các bon
Vật liệu nano Các bon gồm có nhiều dạng như Graphene, ống nano Các bon
(CNTs) hay quả cầu nano Các bon, C60,… Trong nghiên cứu của luận văn,
chúng tôi tập trung vào hai loại nano Các bon là Graphene và CNTs
1.3.1. Vật liệu Graphene
Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite.
Graphene là một lớp các nguyên tử các bon được xắp xếp thành mạng lục giác
hai chiều (mạng hình tổ ong) với khoảng cách C-C là 0,142 nm. Graphene được
phát hiện bởi Andre Geim và Kostya Novoselov vào năm 2004 [66]. Nó là chất

liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hoàn toàn mới
của các chất liệu hai chiều (2D).
Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt,
có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần như trong suốt
[53,57]. Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều
lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors,
xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp [30,32,46,56].

Hình 1.3: Cấu trúc mạng lưới của graphite (A) và graphene (B)
1.3.1.1. Tính chất của Graphene
- Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình
thường. Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả

14


kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacboncacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong
phần căng cao độ nhất của màng graphene.
- Tính chất điện và nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn
bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện
năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu
như khơng gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn
nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ
5000 W/m.K. Bên cạnh đó người ta cịn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử
của graphene ngay tại nhiệt độ phịng [28].
- Một số tính chất khác: Graphene là vật liệu rất mỏng và gần như trong
suốt với ánh sáng.
1.3.1.2. Các phương pháp tổng hợp Graphene
Các phương pháp tổng hợp graphene thường được chia thành hai nhóm
phương pháp như sau:

* Các phương pháp từ trên xuống (Top down)
- Phương pháp cắt vi cơ (micromechanical cleavage): phương pháp này tách
graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt
phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên
tử.
- Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp này sử dụng băng keo để
tách các lớp graphite thành graphene. Tấm graphite được gắn lên một miếng băng
keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra... Cứ làm như vậy
nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite
được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta hịa chúng vào
acetone. Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp các bon chỉ dày 1 nguyên
tử. Phương pháp này được Geim và các đồng nghiệp sử dụng để tạo ra graphene
vào năm 2004 [20].

15