Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp Sol – gel

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ
CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHIẾU THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ
CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. PHẠM MAI AN
2. PGS.TS. PHẠM HỮU KIÊN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi và nhóm
nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tơi xin
chịu hồn tồn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020
Tác giả luận văn

Khiếu Thanh Hằng

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.
Phạm Mai An, PGS.TS. Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý
kiến quý báu để tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình trong q
trình học tập và làm việc tại Khoa.
Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cơ làm việc tại Phịng thí nghiệm
Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc
tại Phịng thí nghiệm Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang làm việc tại phịng thí nghiệm
Micro - Nano, trường Đại học Cơng nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp
đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị.
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lịng biết ơn sâu sắc tới gia

đình, người thân, bạn bè, những người ln động viên, khích lệ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất giúp tơi hồn thành luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn đề tài khoa học và công nghệ cấp cơ sở “Chế tạo,
nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Sr lên cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu
Bi1-xSrxFeO3”, Mã số: CS.2020.04 do tiến sĩ Phạm Mai An làm chủ nhiệm đã
hỗ trợ thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020
Tác giả luận văn

KHIẾU THANH HẰNG

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ............................................................ v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3
3. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3
4. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 4
5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO....................................... 5
1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3 ................................................................ 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 5

1.1.2. Hiệu ứng từ - điện ...................................................................................... 6
1.2. Vật liệu Bi1-xSrxFeO3 .................................................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3 .......................................................... 8
1.2.2. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc,
tính chất vật liệu BSFO ..................................................................................... 11
1.3. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phịng thí
nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên ..................... 17
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... 22
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol -gel ... 22
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu.. 24
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X............................................................................. 24

iii


2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 26
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ................................. 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 30
3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 30
3.2. Hình thái bề mặt của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 37
3.3. Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................................. 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46

iv


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite - BiFeO3

BSFO

Bi1-xSrxFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các thông số về thể tích, khơng gian mạng của hệ vật liệu BSFO ........... 12
Bảng 1.2. Các tham số mạng của hệ BSFO....................................................... 13

Bảng 1.3. Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 ............................................ 15
Bảng 1.4. Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi1-xSrxFeO3................... 16
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ............................... 34
Bảng 3.2. Kết quả tính gần đúng cường độ tỷ đối của một số đỉnh nhiễu xạ
so với đỉnh ứng với mặt phẳng mạng (104) hoặc (110) .................. 36
Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của hệ
mẫu Bi1-xSrxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng................................... 44

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng;
b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng......... 5
Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic ................... 7
Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngồi .......................................................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc ơ cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm khơng gian R3c ................................... 9
Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 ............................................... 9
Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G ................................................................ 10
Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phịng ........................ 10
Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,15;
0,175; 0,25) ...................................................................................... 11
Hình 1.9. Mơ tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO
sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO ..................... 12
Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05;
0,10; 0,20; 0,30) ............................................................................... 13
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................... 14
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO ...................................... 14
Hình 1.13. Đường cong từ trễ của hệ Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)........17

Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x=0,00; b.
x=0,02; c. x= 0,04; d. x = 0,06; e. x= 0,08; f. x= 0,10) ................... 19
Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00;
0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) ........................................................ 20
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát
ở nhiệt độ phịng .............................................................................. 21
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................... 23

vii


Hình 2.2. Sự tán xạ của tia X trên các mặt phẳng tinh thế ................................ 25
Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ............................................ 26
Hình 2.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét........ 27
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung ................................................ 28
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 ........................................... 30
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 ................................. 31
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 ................................. 31
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3 ................................. 32
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3 ................................. 32
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3 ................................. 33
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3 ................................. 33
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .............................. 35
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0;
0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ............................................................... 39
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3. ............................................... 41
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3. ..................................... 41
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3. ..................................... 41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3. ..................................... 41

Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3. ..................................... 42
Hình 3.15. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3. ..................................... 42
Hình 3.16. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3. ..................................... 42
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ........................... 42
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa M s vào tỉ lệ Sr
(x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ......................................... 43

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Multiferroics là các vật liệu tồn tại đồng thời từ hai loại trật tự cấu trúc
ferroic trong cùng một không gian. Sự kết hợp đồng thời của hai hay nhiều
trật tự làm cho loại vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Chẳng hạn, sự tồn
tại đồng thời của trật tự sắt điện và trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ tạo ra hiệu
ứng từ điện trong vật liệu, nghĩa là phân cực từ của vật liệu có thể được điều
khiển được bằng điện trường ngoài và phân cực điện của vật liệu có thể điều
khiển được nhờ từ trường ngồi. Hiệu ứng từ điện trong các vật liệu
multiferroic có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các thiết bị lưu trữ và truy
xuất thơng tin có mức độ an tồn cao, các linh kiện điện tử spin, cảm
biến,...[12], [14], [24]. BiFeO3 (BFO) là một vật liệu multiferroic đơn pha đáp
ứng tốt nhất cho các ứng dụng hiệu ứng từ điện trong thực tế do chúng tồn tại
đồng thời phân cực sắt điện và phân cực phản sắt từ tự nhiên ở vùng nhiệt độ
phòng (nhiệt độ chuyển pha sắt điện TC ~ 1100 K, nhiệt độ chuyển pha phản
sắt từ TN ~ 643 K) [10] , [16]. Tuy nhiên, một trong số hạn chế của vật liệu
BFO ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng thực tế đó là từ độ bão hòa nhỏ. Để
tăng từ độ bão hòa của vật liệu, nhiều nghiên cứu gần đây đã tiến hành thay
thế một phần Bi3+ bởi các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+,

Gd3+, Eu3+,... [5], [8], [11] hoặc các ion kim loại kiềm thổ như Ca2+, Sr2+,...
[18], [20] hoặc/và một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp khác như
Cr3+, Mn3+, Ni2+,... [5], [6], [7], [10]. Sự thay thế này cũng dẫn tới sự thay đổi
cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Trong nghiên cứu [9], A.F. Hegab và các cộng sự khi tiến hành chế tạo
hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,45 và 0,5) bằng phương
pháp phản ứng pha rắn và khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của vật
liệu ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng các mẫu có tỷ lệ thay

1


thế khác nhau sẽ có đặc điểm khác nhau về cấu trúc tinh thể. Mẫu có x = 0,1
tồn tại đồng thời hai hình thái cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương
(cubic perovskite) và perovskite hình thoi (rhombohedral perovskite), trong
đó đơn vị cấu trúc perovskite lập phương chiếm đa số. Các mẫu có x = 0,2 0,45 chỉ tồn tại pha cấu trúc perovskite lập phương, trong khi mẫu có x = 0,5
cơ bản chứa pha cấu trúc perovskite lập phương và một lượng rất nhỏ đơn vị
cấu trúc khơng xác định. Ngồi ra kết quả cũng cho thấy thể tích ơ cơ sở của
các mẫu giảm khi tỷ lệ Sr tăng lên.
Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash cùng cộng sự đã
chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và khảo sát các đặc
trưng cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ của các mẫu ở nhiệt độ
phịng [15]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu
đều có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm khơng gian R3c, thể
tích ơ cơ sở giảm theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+. Khảo sát đường cong từ trễ cho
kết quả từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+.
Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của hệ mẫu Bi1xSrxFeO3

(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) chế tạo bằng phương pháp sol-

gel [22], Tanvir Hussain cùng cộng sự đã nhận thấy rằng tất cả các mẫu đều
chứa các pha thứ cấp Bi2O3 hoặc/và Bi2Fe4O9 hoặc/và không xác định cấu
trúc. Pha ưu tiên Bi1-xSrxFeO3 của các mẫu đều có cấu trúc lục giác
(hexagonal), thể tích ơ cơ sở của các mẫu chứa Sr nhỏ hơn của mẫu có x =
0,00 và tăng dần khi x tăng từ 0,05 đến 0,30. Kết quả khảo sát đường cong từ
trễ cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu tăng khi tỷ lệ Sr tăng lên.
Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, Mahendra V. Shisode và cộng sự đã
chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,05; 0,15 và 0,25 [20]. Kết

2


quả nghiên cứu đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy từ độ bão hòa tăng
dần theo sự tăng của tỷ lệ Sr trong mẫu. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ
tia X cũng xác định được tất cả các mẫu có cấu trúc tinh thể lục giác
(hexagonal) với nhóm khơng gian R3c, tuy nhiên thể tích ơ cơ sở lại giảm khi
x tăng.
Một số nghiên cứu về hệ vật liệu này cũng xác nhận rằng khi thay thế
một phần Bi3+ bởi Sr2+ thì cấu trúc tinh thể của các mẫu, hình thái và kích
thước của hạt thay đổi, tính chất điện từ của các mẫu được cải thiện [10], [19].
Tuy nhiên các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với
sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu, có những hệ mẫu được chế tạo
bằng cùng một phương pháp nhưng kết quả khảo sát các tính chất lại khơng
thống nhất.
Nhằm góp phần làm rõ mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với đặc trưng cấu trúc và
tính chất từ của hệ vật liệu mẫu Bi1-xSrxFeO3, chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3
chế tạo bằng phương pháp Sol – gel”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (BSFO) bằng phương pháp sol - gel

sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;
0,5 và 0,6.
- Khảo sát bằng thực nghiệm cấu trúc tinh thể, hình thái hạt và các đặc
trưng từ trễ của các mẫu với tỉ lệ Sr khác nhau.
3. Đối tượng nghiên cứu
Các mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) chế tạo
bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric.

3


4. Phạm vi nghiên cứu
Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của bẫu bột Bi1xSrxFeO3

(với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) ở nhiệt độ phòng.

5. Phương pháp nghiên cứu
- Thu thập, phân tích, tổng hợp các thơng tin từ các tài liệu liên quan đến
nội dung đề tài.
- Thực nghiệm chế tạo mẫu bột nano Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp
sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của hệ mẫu
Bi1-xSrxFeO3 bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ
kế mẫu rung (VSM).

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO
1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Vật liệu multiferroic ABO3 là nhóm vật liệu multiferroic đơn pha,
nghĩa là chúng đồng nhất về thành phần hóa học nhưng thể hiện đồng thời tồn
tại trật tự sắt điện và sắt từ hoặc phản sắt từ trong cùng một khoảng nhiệt độ.
Hầu hết các multiferroics nhóm ABO3 có cấu trúc tinh thể dạng perovskite.
Công thức phân tử chung của vật liệu multiferrroic cấu trúc perovskite là
ABO3, trong đó A là các cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm
như Ba, Ca, Bi, Y,…, B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Fe,
Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ
biến nhất vẫn là ôxy [1]. Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình
như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3,...
Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng được mơ
tả trên hình 1.1. Ơ mạng cơ sở là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation
A, tâm của 6 mặt của hình lập phương là các anion O và cation B ở tâm của
hình lập phương. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn
tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các
đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện [4], [5].

Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng
b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [8]

5


Vật liệu ABO3 mà khi ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi
các ion khác thì cấu trúc của vật liệu sẽ thay đổi. Cụ thể như với A có thể là
các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… được thay thế một phần bởi
các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi,
Pb…; B có thể là Mn, Co được thay thế một phần bởi Fe, Ni,…. Tùy theo ion
và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi khơng cịn là cấu trúc lý

tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp
chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện,
hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt [4].
Một vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình là BiFeO3 có cấu
trúc tinh thể thường là cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm khơng gian R3c. Khi vị
trí Bi hoặc vị trí Fe được thay thế bằng nguyên tố khác nhau, do có sai khác
về bán kính ion, về độ âm điện và hố trị nên bát diện bị quay và cấu trúc mặt
thoi có thể biến đổi thành cấu trúc khác. Cụ thể là, khi pha tạp Sm với nồng
độ 12,5%, tinh thể BFO có cấu trúc mặt thoi (nhóm khơng gian R3c) chuyển
sang cấu trúc tam tà (nhóm khơng gian P1) [23]. Cùng trên nền BFO, tác giả
Lưu Hoàng Anh Thư đã tiến hành thay thế Bi bởi Eu. Khi tỉ lệ Eu là 15% và
20% cho kết quả vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral)
thuộc nhóm khơng gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) thuộc
nhóm khơng gian Pnma [8]. Cũng nghiên cứu về vật liệu BiFeO3, tác giả Vũ
Thị Tuyết thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi Mn ở các tỉ lệ 2%,
4%, 6%, 8%, 10% nhưng vật liệu thu được vẫn có cấu trúc tinh thể mặt thoi
(rhombohedral) thuộc nhóm khơng gian R3c [6].
1.1.2. Hiệu ứng từ - điện
Vật liệu multiferroic với việc tồn tại nhiều tính chất ferroic trong cùng
một pha cấu trúc biểu hiện nhiều hiệu ứng từ - điện phức tạp, hứa hẹn khả

6


năng tạo ra các loại vật liệu mới. Do vừa có độ từ hóa tự phát (có thể tái định
hướng bởi từ trường ngồi), vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định
hướng bởi điện trường ngồi) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như vật liệu sắt
điện, sắt từ thơng thường, trong vật liệu multiferroic cịn có hiệu ứng từ điện, nghĩa là vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài hoặc ngược
lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngồi đặt vào. Việc tồn tại đồng
thời, lai hóa, cạnh tranh và kiểm sốt lẫn nhau giữa các tính chất được mơ tả trên

Hình 1.2 [5].

Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic [5]
Hơn nữa, vật liệu multiferroic có độ biến dạng tự phát có thể tái định
hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ. Tức là, khi chịu tác dụng của từ
trường ngoài, pha sắt từ sẽ bị biến dạng tạo nên pha từ giảo. Sự biến dạng này
sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện làm thay đổi độ phân cực điện trong
vật liệu do hiệu ứng áp điện xảy ra trong vật liệu. Khi đó trong vật liệu sẽ xuất
hiện các điện tích cảm ứng (xuất hiện điện trường) gây bởi từ trường ngoài.

7


Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngồi [3]
Để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện, người ta
đưa ra hệ số điện từ:
 ME 

dE
dH

(1.1)

Hiệu ứng từ - điện tồn tại ở một số vật liệu multiferroic đơn pha cấu
trúc ABO3 có cấu trúc perovskite bao gồm vật liệu BFO và trong một số vật
liệu multiferroic tổ hợp như Terfenol-D và PZT, ferit và PZT [3]. Hiệu ứng từ
- điện trong các vật liệu multiferrioc có tiềm năng ứng dụng lớn trong việc tạo
ra các linh kiện điện tử thông tin thế hệ mới như các bộ điều biến sóng điện
từ, các bộ nhớ thế hệ mới, các linh kiện khóa từ điện, máy phát sóng spin và
nhiều linh kiện điện tử spin khác [14], [24].

1.2 . Vật liệu Bi1-xSrxFeO3
1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3
Ferrite bismuth BiFeO3 là một multiferroics điển hình, kết hợp trong
mình các tính chất từ và tính chất sắt điện. Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại ở
dạng cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm khơng gian R3c (Hình 1.5). Ơ cơ sở của
tinh thể BFO có thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các
thông số mạng là ah = bh = 5,571Å và ch= 13,868Å hoặc giả lập phương
(pseudo-cubic) hay hình thoi (rhombohedral) với hằng số mạng ac= 3,963Å, α
= 89,4º (Hình 1.4) [8].

8


Hình 1.4. Cấu trúc ơ cơ sở của tinh

Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của

thể BFO ở dạng lục giác và giả lập

vật liệu BiFeO3 [1]

phương xây dựng trên nhóm khơng
gian R3c [8]
Trong trường hợp lí tưởng, BiFeO3 tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương.
Trong cấu trúc này, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, 6
nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt hình lập phương và nguyên tử Fe nằm
tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6. Tuy nhiên, thực tế thì
cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền dẫn tới chuyển
sang cấu trúc mặt thoi. Trong cấu trúc mặt thoi, mỗi bát diện FeO6 có bốn
nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện, hai nguyên tử O nằm trên trục bát

diện và các liên kết của chúng với Fe là khác nhau. Cấu trúc này có ơ cơ sở
biểu diễn dưới dạng lục giác với các hằng số mạng ahex= 5,579Å và chex=
13,869Å [5]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh
thể của BiFeO3 là cấu trúc giả lập phương với hằng số mạng apc = 3,963Å và
αpc = 89,4o [5].
BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G, trong đó mơmen từ của ion Fe3+
nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau (hình

9


1.6). Mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Vật liệu này thể hiện trật tự
từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Neel TN = 643 K [5].

Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G [5]
Vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới
30K). Các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy khi ở nhiệt độ phòng, vật
liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu, có từ độ bão hịa nhỏ (Hình 1.7).

Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng [1]

10


1.2.2. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc,
tính chất vật liệu BSFO
Các nghiên cứu chế tạo vật liệu BSFO sử dụng công nghệ khác nhau,
với các tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ khác nhau, cho thấy sự thay đổi về
đặc trưng cấu trúc, tính chất từ, hình thái hạt của mẫu.
Tác giả Dinesh Varshney, Ashwini Kumar đã nghiên cứu về cấu

trúc, quang phổ Raman, hệ hằng điện môi của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [13]. Hình 1.8 trình bày giản đồ
nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu Bi1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ thay thế lần lượt là
x = 0; 0,15; 0,175; 0,25.

Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3
(x = 0; 0,15; 0,175; 0,25) [13]
Kết quả cho thấy, ở mẫu BFO thuần túy tồn tại pha thứ cấp Bi2Fe4O9. Ở
các mẫu có chứa Sr, tỷ phần pha thứ cấp này giảm đáng kế, đồng thời các
đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía giá trị góc 2 lớn. Kết quả cũng chỉ ra
rằng các đỉnh kép tại vị trí góc 2θ khoảng 52º và 57º trên giản đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu BFO được nhập thành một đỉnh với các mẫu chứa Sr. Thơng qua
các tính toán, các giả xác định rằng sự thay thế một phần ion Bi3+ bởi Sr2+ đã
dẫn tới sự thay đổi cấu trúc tinh thể từ cấu trúc hình thoi (R3c) sang cấu trúc
giả tứ giác (P4/mmm) (hình 1.9), khi tỷ lệ Sr trong mẫu thay đổi thì kích
thước của ơ cơ sở cũng biến đổi theo. Các đặc trưng cơ bản của cấu trúc tinh
thể và thể tích ơ cơ sở của hệ vật liệu BSFO được trình bày trong bảng 1.1.

11


Bảng 1.1. Các thơng số về thể tích, khơng gian mạng của hệ vật liệu BSFO
Vật liệu
Nhóm khơng gian
Thể tích ô cơ sở
(Å3)

x = 0,0
R3c
373,812

Bi1-xSrxFeO3
x = 0,15
x = 0,175
P4/mmm
P4/mmm
62,167

6 ,919

x = 0,25
P4/mmm
6 ,359

Hình 1.9. Mơ tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO
sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO [13]
Tanvir Hussain cùng cộng sự [22] đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi1xSrxFeO3

(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) bằng phương pháp sol - gel, nghiên

cứu cấu trúc và tính chất điện từ của hệ mẫu. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu
xạ tia X cho thấy trong mẫu BFO còn tồn tại pha thứ cấp Bi2O3 và một pha
không xác định. Trong mẫu Bi1-xSrxFeO3 có x = 0,05 xuất hiện thêm pha thứ
cấp Bi2Fe4O9. Khi tỷ lệ Sr trong các mẫu tăng lên, cường độ các đỉnh của pha
thứ cấp của Bi2Fe4O9 tăng lên, đồng thời pha thứ cấp Bi2O3 và pha khơng xác
định gần như được loại bỏ (Hình 1.10). Các tính tốn cho thấy thể tích ơ cơ sở
của các mẫu có chứa Sr nhỏ hơn so với mẫu có x = 0 và khi tỷ lệ Sr trong mẫu
tăng lên thì thể tích ơ cơ sở tăng theo. Tuy nhiên, kết quả của nghiên cứu này

12

chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể hình thoi (rhombohedral) và
khơng có sự thay đổi cấu trúc tinh thể như cơng bố [13].

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3
(x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) [22]
Các tham số mạng tăng không đáng kể khi thay thế Sr tại các vị trí Bi
(bảng 1.2)
Bảng 1.2. Các tham số mạng của hệ BSFO [22]
Công thức hợp phần

a (Å)

c (Å)

V (Å3)

BiFeO3

5.583272

13.86846

374.400519

Bi0,95Sr0,05FeO3

5.583959

13.77611

371. 98917

Bi0,90Sr0,10FeO3

5.585641

13.78502

372.463801

Bi0,80Sr0,20FeO3

5.590091

13.80143

373.501607

Bi0,70Sr0,30FeO3

5.595896

13.80447

374.360172

Kết quả khảo sát đường cong từ trễ cho thấy tính chất từ của hệ mẫu có
sự thay đổi tích cực khi thay thế phần một các ion Sr2+ cho Bi3+ trong BiFeO3.

Từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr), lực kháng từ (Hc) của hệ BSFO tăng khi tỷ lệ

13


pha tạp Sr tăng (Hình 1.11). Trong số các mẫu đã chế tạo, mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3
có các đặc trưng từ trễ tốt nhất với các giá trị Ms = 0,867 emu/g, Mr = 0,175
emu/g và Hc = 366,64 Oe.

Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 [22]
Nhóm nghiên cứu của A. F. Hegab [9] và K. Brinkman [17] tiến hành
chế tạo mẫu Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn với những tỉ lệ
lần lượt là x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5 và x = 0,05; 0,15; 0,3;
0,6; 0,8. Tuy tiến hành độc lập với tỷ lệ thay thế Bi là khác nhau nhưng cả hai
nhóm cho kết quả hệ là mẫu BSFO khơng cịn pha thứ cấp (Hình 1.12).

Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO: a) [9], b) [17]

14


Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 1.12 - b) trong nghiên cứu [17] của
các mẫu tỷ lệ có tỷ lệ x = 0,05 và 0,15 vẫn tồn tại đỉnh nhiễu xạ kép tại vị trí
góc 2  57º, kết quả này không thống nhất với công bố [13]. Đỉnh kép này
chỉ trở thành đỉnh đơn duy nhất khi tỷ lệ Sr trong các mẫu x ≥ 0,3 và tinh thể
thay đổi từ cấu trúc hình thoi (rhombohedral) sang cấu trúc lập phương
(cubic). Nghiên cứu này cũng cho thấy có sự dịch của các đỉnh nhiễu xạ về
phía góc 2 lớn và kích thước của ơ cơ sở giảm khi tỷ lệ Sr trong mẫu tăng
lên (Bảng 1.3).
Bảng 1.3. Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 [17]

Mẫu
%Sr
5
15
30
50
60
80
100

T (0C) nung thiêu
kết (thời gian h)
T (0C) nung thiêu
kết (thời gian h)
750 (5)
920 (5)
750 (5)
950 (5)
800 (5)
1000 (5)
900 (5)
1100 (5)
1000 (5)
1100 (5)
1000 (5)
1100 (5)
1000 (5)
1300 (5)

Cấu trúc

Thơng số mạng a
(Å)
Hình thoi
4.0; α = 89.4 (0)
Hình thoi
3.99; α = 89.5 (0)
Hình thoi/ Lập
phương
3.99; α ≈ 90 (0)
Lập phương
3.94
Lập phương
3.93
Lập phương
3.90
Lập phương
3.86

Thể tích
ơ cơ sở

(%)

(Å3)

(g/cm3)

(g/cm3)

63.98

7.96

7.81 (98)

63.51

7.71

6.99 (91)

61.63

7.45

6.99 (94)

61.16

6.84

6.58 (96)

60.70

6.57

5.91 (90)

59.32

6.04

5.33 (88)

57.51

5.53

4.65 (84)

Kết quả của nghiên cứu [9] cũng chỉ ra sự giảm của thể tích ơ cơ sở khi
tỷ lệ Sr tăng lên 40% (Bảng 1.4). Ở mẫu có tỷ lệ x = 0,1, đỉnh kép ở vị trí 2 
57º chưa thực sự nhập thành đỉnh đơn (Hình 1.12 - b), tinh thể tồn tại đồng

15