Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất vật lý của vật liệu r 2 in r

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU R2In (R = Ho, Tb)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU R2In (R = Ho, Tb)

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh,
ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn tơi hồn thành luận văn này. Cơ đã hết sức tận tình chỉ
bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập cũng
nhƣ q trình làm luận văn.
Tơi cũng xin cảm ơn các thầy cô tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Khoa học
Tự nhiên, đặc biệt tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. Ở nơi đây, tôi đã đƣợc truyền đạt
những kiến thức vô cùng quý báu, tạo tiền đề cho tôi làm luận văn này.
Và lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã ln ủng hộ,
động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Hà Nội, ngày 1 tháng 1 năm 2014

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................................ 3
1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất R2In ........................................................................... 3
1.2 Tính chất từ của hợp chất R2In................................................................................... 4
1.3 Cấu trúc từ của hợp chất R2In .................................................................................... 5
Chƣơng 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ..................................................................................... 6
2.1 Vật liệu từ ................................................................................................................... 6
2.2 Hiệu ứng trƣờng tinh thể [1] .................................................................................... 10
2.3 Hiệu ứng từ nhiệt [5] ................................................................................................ 15
Chƣơng 3: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 19

3.1 Chuẩn bị mẫu ........................................................................................................... 19
3.2 Các phép đo .............................................................................................................. 22
3.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột tia X ................................................................................. 22
3.2.2 Phép đo nhiễu xạ bột nơtron.............................................................................. 23
3.2.3 Phép đo từ độ [4] ............................................................................................... 24
3.2.4 Phép đo nhiệt dung ............................................................................................ 27
Chƣơng 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 28
4.1 Tính chất từ của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) ............................................................. 28
4.2 Nhiệt dung của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) .............................................................. 33
4.3 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) ..................................................... 35
4.3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất Ho2In ................................................................ 36
4.3.2 Cấu trúc tinh thể của hợp chất Tb2In ................................................................ 37
4.4 Cấu trúc từ của hệ hợp chất R2In (R = Ho, Tb) ....................................................... 38


4.4.1 Cấu trúc từ của hợp chất Ho2In......................................................................... 38
4.4.2 Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Tb2In ................................................................. 41
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 44


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Trang
Bảng 1: Một số thơng số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các
hợp chất R2In (với R = Dy, Er, Tb và Ho) ....................................................................... 4
Bảng 2: Một số thông số từ tính của hợp chất Ho2In .................................................... 30
Hình 1.1: Ô cơ sở của hợp chất R2In ............................................................................... 3
Hình 2.1: a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ. b) Đường
cong từ hóa của vật liệu thuận từ. c) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm
từ 1/ của vật liệu thuận từ .............................................................................................. 7

Hình 2.2: a) Sự sắp xếp các mơmen từ trong vật liệu phản sắt từ ở T < TN khi khơng có
từ trường ngồi. b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu
phản sắt từ ........................................................................................................................ 8
Hình 2.3: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu sắt từ khi T < TC. b) Sự phụ thuộc
nhiệt độ của từ độ bão hòa MS và nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ ............ 8
Hình 2.4: Mơ tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt ............................................................... 16
Hình 2.5: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ
trong điều kiện từ trường H=0 và H 0. ........................................................................ 18
Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại
Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp .......................................................................................... 19
Hình 3.2: Minh họa vùng hồ quang ............................................................................... 20
Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X ..................... 23
Hình 3.4: Mặt cắt buồng mẫu đo nhiễu xạ nơtron ......................................................... 24
Hình 3.5: Sơ đồ hệ đo từ độ ........................................................................................... 25
Hình 3.6: Hình dạng xung tín hiệu ................................................................................ 26


Hình 4.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và nghịch đảo của độ cảm từ đối với hợp
chất Ho2In tại từ trường H = 1,0 kOe ............................................................................ 28
Hình 4.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và nghịch đảo của độ cảm từ đối với hợp
chất Ho2In tại từ trường H = 0,1 kOe ............................................................................ 29
Hình 4.3: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt đối với mẫu Ho2In ................................. 31
Hình 4.4: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nhiệt độ đối với mẫu Ho2In ................. 31
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất Tb2In tại từ trường H =
0,1 kOe [18] ................................................................................................................... 33
Hình 4.6: Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ đối với hợp chất Ho2In ............... 34
Hình 4.7: Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ đối với hợp chất Tb2In................ 35
Hình 4.8: Nhiễu xạ bột tia X của hợp chất Ho2In .......................................................... 36
Hình 4.9: Nhiễu xạ tia X của hợp chất Tb2In [18]......................................................... 37
Hình 4.10: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho2In ở trạng thái thuận từ tại 170 K ........ 38

Hình 4.11: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho2In tại nhiệt độ 2 K . Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.12: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho2In thu được tại 45 K. ............................. 40
Hình 4.13: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thể tích ô cơ sở .......................................... 42
Hình 4.14: Hình ảnh phổ nhiễu xạ nơtron của hợp chất Tb2In tại 250 K (a) và 80 K (b)
........................................................................................................................................ 42


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

MỞ ĐẦU
Trong một thập kỷ gần đây, đã có sự bùng nổ trong nghiên cứu liên quan đến
các vật liệu làm lạnh từ, mà chủ yếu do phát hiện của hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
(MCE) trong hợp chất Gd5Ge2Si2 vào năm 1997. Từ đó, hiệu ứng MCE đã đƣợc nghiên
cứu cho một số kim loại vơ cơ và các ơxit khác, trong đó bao gồm cả liên kim loại-đất
hiếm, hợp kim kim loại chuyển tiếp, ôxit mangan perovskite, hợp kim sắt từ (FM) có
hiệu ứng nhớ hình v.v.
Khi nghiên cứu về tính chất từ của các hợp chất R2In cho thấy chúng là vật liệu
thích hợp cho ứng dụng làm lạnh từ dựa vào hiệu ứng từ nhiệt (MCE). Để làm lạnh từ
điều quan trọng đối với các vật liệu từ là tồn tại biến thiên entropy từ lớn (

). Một

thông số quan trọng nữa là công suất làm lạnh tƣơng đối (RCP). Hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ (giant MCE) liên quan chặt chẽ với chuyển pha từ loại một (FOMT), điều này
đã đƣợc quan sát thấy trong các hệ vật liệu khác. Quá trình chuyển pha loại một thƣờng
tạo ra nhiệt, từ tính bất thuận nghịch đáng kể sẽ tiêu thụ cơng suất làm lạnh tƣơng đối
(RCP) của vật liệu từ lạnh và hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng. Nhƣ vậy, cần

tìm kiếm vật liệu làm lạnh từ với MCE nghịch đảo lớn dựa trên quá trình chuyển pha từ
loại hai (SOMT). Hơn nữa, trong ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ, cần thu đƣợc MCE
lớn trên một dải nhiệt độ rộng, tức là nửa độ rộng cực đại ( TFWHM) của đƣờng cong
T). Vì vậy, điều quan trọng là nghiên cứu vật liệu SOMT mới với biến thiên
entropy từ lớn đồng thời giá trị công suất làm lạnh (RC) và nửa độ rộng cực đại
( TFWHM) lớn.
Tuy nhiên, tính chất từ của các hợp chất R2In cũng chƣa đƣợc nghiên cứu một
cách chi tiết ở vùng nhiệt độ thấp. Do đó, trong luận văn này chúng tơi sẽ đề cập đến
một số tính chất vật lý cũng nhƣ cấu trúc từ của hợp chất R2In.
Nội dung của luận văn bao gồm các phần sau:

Ngành Vật lýNhiệt

1

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Cơ sở lý thuyết
Chƣơng 3: Các phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 4: Kết quả và thảo luận
Kết luận

Ngành Vật lýNhiệt

2

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất R2In
Các hợp chất R2In, trong đó R là kim loại đất hiếm, đƣợc kết tinh trong cấu trúc
lục giác loại Ni2In thuộc không gian nhóm P63/mmc [11]. Trong một ơ cơ sở có hai
đơn vị công thức, các nguyên tử đất hiếm nằm ở hai vị trí khác nhau: vị trí 2a và vị trí
2d (Hình 1.1), ở vị trí 2a (trên các cạnh của ô cơ sở) các nguyên tử đất hiếm đƣợc bao
quanh bởi các nguyên tử đất hiếm lân cận gần nhất. Ở vị trí 2d (nằm trong ơ cơ sở), các
nguyên tử đất hiếm có 3 nguyên tử In lân cận gần nhất. Các nguyên tử In nằm ở vị trí
2c (tâm của lăng trụ tam giác), bao quanh là các ion R3+ lân cận gần nhất. Tất cả các vị
trí của các nguyên tử In tƣơng đƣơng nhau về mặt cấu trúc.

Hình 1.1: Ơ cơ sở của hợp chất R2In

Ngành Vật lýNhiệt

3

Khóa 2010-2012

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

1.2 Tính chất từ của hợp chất R2In
Tất cả các hợp chất R2In (trừ R = Ce, Pr) là chất sắt từ với nhiệt độ chuyển pha
tƣơng đối cao [8-13, 15, 16, 19-24]. Khi giảm nhiệt độ, độ từ hóa sẽ giảm hoặc tăng và
tới một nhiệt độ nào đó sẽ có sự thay đổi trong cấu trúc từ, điều này đƣợc giả thiết là do
xuất hiện trật tự phản sắt từ. Trong các trƣờng hợp R = Sm, Gd, Tb và Dy khi tiếp tục
hạ nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC sẽ xuất hiện trật tự phản sắt từ. Đối với
hợp chất Gd2In còn xuất hiện trạng thái từ giả bền trong pha phản sắt từ khi nhiệt độ ở
dƣới 99,5 K [11, 22].
Xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie TC còn xảy ra hiệu ứng từ nhiệt, hiện
tƣợng này đã đƣợc nghiên cứu cho hệ vật liệu R2In đƣợc tổng kết trong Bảng 1. Hiệu
ứng từ nhiệt trong hệ vật liệu R2In là khá lớn có thể xếp vào loại vật liệu có hiệu ứng từ
nhiệt khổng lồ, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha thấp (dƣới 200 K).
Bảng 1: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong
các hợp chất R2In (với R = Dy, Er, Tb và Ho).
(J.kg-1.K-1)

RCP (J.kg-1)

Mẫu vật liệu

TC (K)

Dy2In [6]

125

4

7,1

473

Er2In [14]

46

5

16

490

Tb2In [18]

165

5

6,6

660

2

3,5

200

5

11,2

360

2

5,0

-

Ho2In [17]

85

(T)

Mặt khác, dƣới tác động của các tác nhân bên ngồi (nhƣ áp suất) thì tính chất
trong hệ vật liệu R2In có sự thay đổi rõ rệt. Cụ thể: khi ta đặt áp suất cao lên hệ vật liệu

Ngành Vật lýNhiệt

4

Khóa 2010-2012

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

sẽ dẫn đến tƣơng tác sắt từ lớn, đồng thời cản trở nhiệt độ trật tự phản sắt từ (TN); ở áp
suất trên 29,3 kbar chỉ tồn tại trạng thái sắt từ [24]. Do đó, tính chất từ của các hợp chất
này đƣợc đặc trƣng bởi sự cạnh tranh của tƣơng tác sắt từ và phản sắt từ giữa các ion
đất hiếm. Ngoài ra, dị hƣớng trƣờng tinh thể (CEF) cũng đƣợc đƣa vào để tính tốn,
giải thích các đặc trƣng và giúp ta hiểu biết thêm thông tin trong hệ vật liệu này.
1.3 Cấu trúc từ của hợp chất R2In
Cấu trúc từ ở nhiệt độ thấp của các hợp chất R2In chƣa đƣợc nghiên cứu chi tiết.
Để nghiên cứu về cấu trúc từ ta có thể thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ
nơtron.
Phƣơng pháp nhiễu xạ nơtron là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để
nghiên cứu các cấu trúc và trạng thái từ vi mô của vật liệu. Nơtron có mơmen lƣỡng
cực từ và có thể bị phân tán bởi mômen từ của một nguyên tử thông qua tƣơng tác
lƣỡng cực-lƣỡng cực.
Các nghiên cứu nhiễu xạ nơtron đã đƣợc thực hiện cho các mẫu Tb2In, Ho2In và
Er2In. Đối với mẫu Tb2In, nghiên cứu đã chỉ ra đây là chất sắt từ ở 50 K với mômen từ
nằm trong mặt phẳng c [13]. Các giá trị mômen từ đối với các vị trí khác nhau của
nguyên tử đất hiếm cũng đã đƣợc tìm ra cho hợp chất Er2In [10]. Đối với Ho2In, hai
quá trình chuyển pha từ và hƣớng của mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ đã đƣợc
nghiên cứu [9]; các mơmen từ có hƣớng cùng hoặc gần trục c khi nhiệt độ cao, khi
giảm nhiệt độ thì chúng nghiêng dần về mặt phẳng c. Phổ Mưssbauer đã chỉ ra các
mômen từ định hƣớng dọc theo trục c. Nghiên cứu của M. Forker và đồng nghiệp [15]
đã chỉ ra rằng khi nhiệt độ dƣới khoảng 40 K thì hƣớng của mơmen từ phụ thuộc vào
nhiệt độ, khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó thì chúng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ nữa.

Ngành Vật lýNhiệt

5

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Chƣơng 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 Vật liệu từ
Các vật liệu bị từ hóa nhiều hay ít trong từ trƣờng đƣợc gọi là các vật liệu từ. Từ
tính của các vật liệu từ khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc từ của chúng.
Đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho các vật liệu từ là từ độ ⃗⃗ , độ cảm từ . Hai đại
lƣợng này liên hệ với nhau theo cơng thức:
⃗⃗

⃗

(1.1)

Trong đó ⃗ là từ trƣờng ngoài, đơn vị của từ trƣờng H là Oe – trong hệ CGS,
A/m – trong hệ SI. Đơn vị của mômen từ là emu/cm3 (CGS) hoặc A/m (SI). Do đó, đơn
vị của độ cảm từ

là emu/cm3.Oe (CGS), cịn trong hệ đơn vị SI thì

khơng có đơn

vị.
Ta có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc của chúng thành các loại
vật liệu: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, ferit từ, sắt từ. Ở đây chúng ta chỉ xem xét các
trạng thái thuận từ, phản sắt từ và sắt từ.
a, Vật liệu thuận từ [3]
Vật liệu thuận từ có độ cảm từ

và có giá trị nhỏ (cỡ

). Các

vật liệu thuận từ là các chất mà ngun tử hoặc phân tử của chúng có mơmen từ ngay
cả khi khơng có từ trƣờng ngồi. Cụ thể là:
-

Các nguyên tử, phân tử hoặc sai hỏng mạng có số điện tử lẻ (có spin tổng
khác khơng).

-

Các ngun tử tự do hoặc ion tự do với lớp vỏ trong không đầy nhƣ các
nguyên tố chuyển tiếp, các ion đồng điện tử với các nguyên tố chuyển
tiếp, các kim loại đất hiếm và các nguyên tố của nhóm Uran.

-

Một số liên kết có số điện tử chẵn nhƣ phân tử ôxi, các gốc hữu cơ kép.

-

Các kim loại.

Ngành Vật lýNhiệt

6

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Khi chƣa đặt từ trƣờng ngồi vào (H = 0) thì mơmen từ ngun tử hoặc ion từ
cô lập, định hƣớng hỗn loạn do tác dụng nhiệt. Khi đặt từ trƣờng ngoài vào (H

0) các

mômen từ nguyên tử định hƣớng theo từ trƣờng làm M tăng dần theo H. Ở phần lớn
các chất thuận từ, sự phụ thuộc của

vào T tuân theo định luật Curie:
(1.2)

C gọi là hằng số Curie.

Hình 2.1: a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ.
b) Đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ. c) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu thuận từ

b, Vật liệu phản sắt từ [3]
Vật liệu phản sắt từ cũng giống vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu, nhƣng
khác với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/ của nó có một hõm tại nhiệt
độ TN gọi là nhiệt độ

́ . Khi T < TN các spin có trật tự phản song song (gây ra bởi

tƣơng tác phản sắt từ). Khi T > TN sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn,

lại tăng nhƣ vật

liệu thuận từ.

Ngành Vật lýNhiệt

7

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Hình 2.2: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ
ở T < TN khi khơng có từ trường ngồi. b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của
nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu phản sắt từ

c, Vật liệu sắt từ [3]
Trong vật liệu này tƣơng tác giữa các spin là dƣơng và lớn nên các spin sắp xếp

song song với nhau.

Hình 2.3: a) Sự sắp xếp các mơmen từ trong vật liệu sắt từ khi T < TC.
b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa MS và
nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ

Ngành Vật lýNhiệt

8

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Khi nhiệt độ T tăng, do dao động nhiệt từ độ giảm dần và biến mất ở TC. Trên
nhiệt độ TC, 1/ tuân theo định luật tuyến tính với T gọi là định luật Curie-Weiss:

Với TC là nhiệt độ Curie.
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi T < TC, từ độ tự phát xuất
hiện cả khi H = 0. Tuy nhiên, thông thƣờng khi H = 0 ta nhận thấy vật liệu bị khử từ.
Điều này đƣợc giải thích bởi cấu trúc đơmen.
d, Cấu trúc đơmen [2]
Nếu xét trên quan điểm vi mơ thì ở những nhiệt độ dƣới nhiệt độ Curie, trong
vật liệu sắt từ luôn luôn xuất hiện độ từ hóa tự phát bão hịa. Tuy nhiên, với những vật
có kích thƣớc đủ lớn, thì khi khơng có từ trƣờng ngồi tác dụng, vật vẫn có thể ở trạng
thái khơng từ hóa, tức là mơmen từ tổng cộng của vật bằng không. Điều này đã đƣợc
Weiss giải thích rằng vật sắt từ thƣờng đƣợc cấu tạo từ nhiều miền nhỏ, đƣợc từ hóa

đến bão hịa, gọi là các đômen sắt từ. Trong mỗi đômen (chứa từ 109 đến 1015 nguyên
tử) vectơ độ từ hóa ⃗⃗ có một hƣớng xác định. Trạng thái của vật sẽ ứng với một cấu
hình đơmen nhƣ thế nào để cho năng lƣợng từ của hệ đạt giá trị cực tiểu. Khi khơng có
từ trƣờng ngồi tác dụng, nếu vectơ độ từ hóa ⃗⃗ của các đơmen hồn tồn hỗn loạn thì
độ từ hóa tổng cộng của vật sẽ bằng khơng.
Đi từ đơmen này sang đơmen khác vectơ độ từ hóa ⃗⃗ sẽ đổi hƣớng. Bởi vậy
giữa hai đơmen cạnh nhau có một lớp chuyển tiếp, trong đó vectơ ⃗⃗ quay dần từ
hƣớng này sang hƣớng khác tƣơng ứng với hai đômen ở hai bên. Lớp chuyển tiếp này
gọi là vách đômen hay vách Bloch. Trong sắt, bề dày của lớp chuyển tiếp vào khoảng
300 lần hằng số mạng.
Dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi, mơmen từ tổng cộng của mẫu chất sẽ tăng
lên. Theo lý thuyết đômen của Becker, sự tăng mơmen từ tổng cộng có thể xảy ra do

Ngành Vật lýNhiệt

9

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

hai quá trình độc lập: một là, do sự tăng thể tích của các đômen định hƣớng thuận lợi
đối với phƣơng của từ trƣờng so với các đômen định hƣớng không thuận lợi. Khi đó có
sự dịch chuyển vách đơmen; hai là, do sự quay hƣớng của vectơ độ từ hóa của các
đơmen về phía từ trƣờng ngồi.
Những nghiên cứu chi tiết về vấn đề này đã chứng minh rằng trong các từ
trƣờng yếu, độ từ hóa thƣờng thay đổi do sự dịch chuyển các vách đơmen, nghĩa là

kích thƣớc các đơmen sẽ thay đổi. Trong từ trƣờng mạnh, độ từ hóa thƣờng thay đổi do
sự quay hƣớng của các vectơ độ từ hóa.
Những thay đổi liên quan đến các đômen cũng đƣợc thể hiện trên đƣờng cong từ
hóa. Khi từ trƣờng yếu, độ từ hóa thay đổi gần nhƣ tuyến tính với từ trƣờng và là q
trình thuận nghịch. Khi đó xảy ra q trình dịch chuyển thuận nghịch các vách đơmen.
Khi tăng cƣờng độ từ trƣờng, độ từ hóa tăng khơng tuyến tính với từ trƣờng, q trình
này là q trình khơng thuận nghịch. Khi đó xảy ra sự dịch chuyển khơng thuận nghịch
các vách đômen. Nếu tiếp tục tăng từ trƣờng, thì sẽ xảy ra sự quay các vectơ độ từ hóa.
Q trình này diễn ra rất chậm và độ từ hóa sẽ đạt tới trạng thái bão hịa, khi các vectơ
độ từ hóa của các đơmen nằm dọc theo phƣơng của từ trƣờng. Từ trạng thái bão hòa,
nếu từ trƣờng giảm thì độ từ hóa sẽ giảm theo một đƣờng khác và khi từ trƣờng bằng
khơng, trong mẫu vẫn cịn tồn tại một độ từ hóa, gọi là độ từ hóa cịn dƣ Mr. Muốn độ
từ hóa trong mẫu trở về giá trị không, ta phải tác dụng một từ trƣờng theo chiều ngƣợc
lại. Từ trƣờng cần thiết để làm cho độ từ hóa M trong mẫu bằng khơng đƣợc gọi là lực
kháng từ (-HC). Tiếp tục tăng từ trƣờng theo chiều ngƣợc, độ từ hóa M đạt đến trạng
thái bão hịa. Giảm và sau đó, đổi chiều từ trƣờng lần nữa, ta nhận đƣợc đƣờng cong
gọi là chu trình từ trễ.
2.2 Hiệu ứng trƣờng tinh thể [1]
Trong tinh thể, các nguyên tử (hay iôn) chịu tác dụng của điện trƣờng do điện
tích của các iơn lân cận sinh ra. Điện trƣờng này còn đƣợc gọi là trƣờng tinh thể (CEF).

Ngành Vật lýNhiệt

10

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Thế năng tƣơng tác của trƣờng tinh thể đƣợc biểu diễn bằng các hộp thế năng, trong đó
giá trị của thế năng tỉ lệ với khoảng cách từ tâm đến bề mặt của hộp. Các hộp thế năng
này có đặc điểm là phát triển về các vùng điện tích dƣơng và bị co lại ở vùng điện tích
âm. Do đó, sự phân bố của các điện tử của iơn đang xét có xu hƣớng bị giam trong các
hộp thế năng đó. Tuy nhiên, giá trị của thế năng còn phụ thuộc rất nhiều vào phân bố
không gian của các điện tử. Các lớp điện tử 4f nằm bên trong nên thế năng tƣơng tác
trƣờng tinh thể yếu. Trong trƣờng hợp này, tƣơng tác spin-quỹ đạo và cấu trúc
multiplet vẫn đƣợc bảo toàn, nên các quy tắc Hund vẫn đƣợc áp dụng: cả L và S đều
đóng góp vào mơmen từ.
Các điện tử 3d có lớp vỏ rất gần lớp vỏ ngoài cùng nên thế năng tƣơng tác
trƣờng tinh thể lớn hơn. Thế năng này không làm vi phạm quy tắc Hund thứ nhất (đối
với S) nhƣng đã thắng thế trong cuộc cạnh tranh với liên kết spin-quỹ đạo, dẫn đến sự
đóng băng của mơmen quỹ đạo (mômen quỹ đạo không quay đƣợc theo phƣơng từ
trƣờng ngồi). Do đó, L khơng có đóng góp vào mômen từ.
Đối với các điện tử dẫn 4d, 5d, trƣờng tinh thể có thể thâm nhập mạnh mẽ vào
tƣơng tác giữa các điện tử, khiến cho tất cả các quy tắc Hund khơng cịn hữu hiệu.
a, Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mơmen từ (hay từ độ) ln có một định hƣớng ƣu tiên dọc theo
một hƣớng nào đó của tinh thể. Ta gọi đó là hiện tƣợng dị hƣớng từ. Khi từ hóa theo
hƣớng ƣu tiên đó rất dễ đạt đƣợc trạng thái bão hòa nên đƣợc gọi là trục dễ từ hóa.
Ngƣợc lại, khi từ hóa theo các hƣớng khác, trạng thái bão hịa từ rất khó đạt đƣợc. Các
hƣớng này là các trục khó từ hóa.
Dị hƣớng từ có thể gây nên bởi đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu
hay trật tự của các cặp spin có định hƣớng khác nhau. Trong các màng mỏng từ cịn có
dị hƣớng từ bề mặt. Sau đây ta sẽ tìm hiểu về dị hƣớng từ tinh thể.

Ngành Vật lýNhiệt

11

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Dị hƣớng từ tinh thể đƣợc xác định không chỉ bởi liên kết của mơmen từ spin
với hình dạng và định hƣớng của quỹ đạo điện tử (liên kết spin-quỹ đạo) mà còn bởi
liên kết của các quỹ đạo điện tử đang xét với đối xứng của sự sắp xếp các nguyên tử
trong mạng tinh thể (trƣờng tinh thể).
Nếu trƣờng tinh thể có đối xứng thấp và nếu sự phân bố điện tích của nguyên tử
đang xét là bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽ tƣơng tác một cách dị
hƣớng với trƣờng tinh thể. Nói một cách khác, khi trƣờng tinh thể có đối xứng thấp,
hộp thế năng tƣơng tác của điện tử với trƣờng tinh thể cũng có đối xứng thấp. Do đó,
chỉ có một vài quỹ đạo nguyên tử có định hƣớng nhất định sẽ có lợi về mặt năng lƣợng.
Năng lƣợng dị hƣớng cho phép mô tả một cách chính xác định hƣớng ổn định
của vectơ từ độ. Trong trƣờng hợp các tinh thể đơn trục (có một trục từ hóa dễ), năng
lƣợng dị hƣớng đƣợc biểu diễn:
∑
Với

là hằng số dị hƣớng bậc 2n và

là góc giữa vectơ từ độ và trục từ hóa dễ.

b, Hiệu ứng trường tinh thể và dị hướng từ trong các nguyên tố kim loại đất hiếm
Trong một hệ các mômen từ định xứ, năng lƣợng dị hƣớng có thể nhận đƣợc từ

việc chéo hóa Hamiltonian cho các hƣớng khác nhau của từ độ nhƣng phải tính đƣợc
các loại năng lƣợng khác nhau. Hamiltonian tổng cộng của hệ bao gồm:
(1.5)
Trong đó, ba số hạng lần lƣợt biểu diễn năng lƣợng liên kết spin-quỹ đạo, năng lƣợng
tƣơng tác trao đổi và năng lƣợng trƣờng tinh thể.

còn đƣợc gọi là liên kết

Russel-Saunder. Trong hệ tọa độ của một điện tử, tƣơng tác này có thể mơ tả bằng
tƣơng tác giữa từ trƣờng gây nên bởi chuyển động quỹ đạo với mômen spin của điện
tử.
(1.6)

Ngành Vật lýNhiệt

12

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Với Bm là trƣờng phân tử (Bm = nRRMR)
Trƣờng tinh thể biểu diễn thế năng tƣơng tác V(r) của các điện tử của một
nguyên tử với điện thế gây bởi điện tích của mơi trƣờng xung quanh nguyên tử. HCEF
có thể đƣợc viết:
∑
ở đây, chỉ số i chỉ điện tử i của nguyên tử đang xét.

Sau các tính tốn chi tiết, trƣờng tinh thể đƣợc biểu diễn thành:
∑∑
Trong đó,

là tốn tử tƣơng đƣơng Stevens. Số hạng

đƣợc gọi là các thông số

trƣờng tinh thể, phụ thuộc vào đối xứng của môi trƣờng và phụ thuộc vào iơn (đất
hiếm) đang xét.

có thể đƣợc viết nhƣ sau:
(1.9)

là bán kính trung bình bậc n của lớp vỏ điện tử từ (trong trƣờng hợp đang

Với

xét là các điện tử 4f),

là tenxơ của các hệ số Stevens bậc hai

và bậc sáu
dấu của mỗi hệ số

là các hệ số trƣờng tinh thể. Chú ý rằng,

,

(hay mỗi số hạng

, bậc bốn

tƣơng ứng) mô tả một kiểu phân bố của các

điện tử 4f còn biên độ của chúng phản ánh giá trị của các hệ số khác nhau. Đặc biệt,
các hệ số

mô tả đặc trƣng ellipsoid của sự phân bố các điện tử 4f. Khi

, các

điện tử phân bố với Jz = JR theo dạng hình chày, tức là phân bố dọc theo hƣớng của
mômen từ. Khi

, sự phân bố của các điện tử có dạng hình đĩa, tức là phân bố

trong mặt phẳng vng góc với mơmen từ. Các ngun tố đất hiếm, ngồi việc đã đƣợc
phân chia thành hai nhóm đất hiếm nhẹ và đất hiếm nặng, bây giờ trong mỗi nhóm cịn
có thể phân chia chi tiết hơn theo dấu của

.

Các kết quả tính tốn chi tiết cho biểu thức của trƣờng tinh thể nhƣ sau:

Ngành Vật lýNhiệt

13

Khóa 2010-2012

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

∑

∑

∑

Đối với tinh thể có đối xứng lập phƣơng biểu thức trở thành:
(1.11)
(tức là không tồn tại các số hạng bậc hai).
Đối với các tinh thể có đối xứng lục giác:
(1.12)
Ta có năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể là loại năng lƣợng phụ thuộc vào định
hƣớng của mômen từ so với các trục tinh thể. Theo cách mô tả này, năng lƣợng dị
hƣớng trƣờng tinh thể đƣợc viết:
∑∑
Trong đó,

và

là góc cực và góc phƣơng vị của từ độ so với các phƣơng đối xứng

chính của ơ mạng cơ sở. Các hệ số

là các hằng số dị hƣớng từ. Thông thƣờng khi

m = 0, ta thƣờng gặp các dị hƣớng Ki với i = n/2. Ví dụ đối với đối xứng lục giác:
(1.14)
Ki cịn gọi là các hằng số dị hƣớng vĩ mô. Các hệ số Ki có liên quan chặt chẽ với các hệ
số Stevens. Thông thƣờng, K1 ~

, K2 ~

và K3 ~

. Từ đây, có thể nhận xét đƣợc

rằng, trong các tinh thể lập phƣơng, hằng số dị hƣớng bậc hai (K1) sẽ vắng mặt (xem
biểu thức (1.11)), còn đối với các tinh thể lục giác K1 sẽ đóng góp chính (xem biểu
thức (1.12)).
Hãy xét trƣờng hợp rút gọn cho tinh thể lục giác:
(1.15)
Trong trƣờng hợp này, toán tử Stevens

nhận kết quả:
(1.16)

Biểu thức (1.15) đƣợc viết lại đầy đủ nhƣ sau:

Ngành Vật lýNhiệt

14

Khóa 2010-2012

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

(1.17)
đặc trƣng cho sự phân bố của các điện tử lớp 4f còn

đặc trƣng cho thế năng của

môi trƣờng.
2.3 Hiệu ứng từ nhiệt [5]
a, Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt
độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong q trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu
ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lƣợng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc Warburg phát hiện ra vào năm 1881 khi tiến
hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K.
b, Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
Khi ta đặt một từ trƣờng vào một vật liệu từ, các mơmen từ sẽ có xu hƣớng sắp
xếp định hƣớng theo từ trƣờng. Sự định hƣớng này làm giảm entropy của hệ mơmen
từ. Nếu ta thực hiện q trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không
đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mơmen
từ. Q trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngƣợc lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các
mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ
mơmen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.
Theo hệ thức Maxwell ta có:

(

)

(

)

(1.18)

Trong từ trƣờng thay đổi với HI, HF tƣơng ứng là từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng
cuối cùng, ta có:
∫

Ngành Vật lýNhiệt

∫

15

(

)

(1.19)

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Hình 2.4: Mơ tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
Kết hợp với phƣơng trình:

(

)

(

)

(1.20)

Và
( )
(

Khi đó:

( )

( )

(1.21)

)

(

)

(1.22)

Số hạng thứ nhất tƣơng ứng có:
là nhiệt dung
Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ:

Ngành Vật lýNhiệt

16

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

(

)

Mặt khác có:
(

) (

)

(1.23)

thu đƣợc:
∫

(

∫

) (

)

(1.24)

Nhƣ vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trƣờng từ H = 0 đến H, thì
biến thiên entropy từ sẽ đƣợc xác định là:
∫ (

)

(1.25)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (

) sẽ đƣợc tính bằng

cơng thức:
∫

(1.26)

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm đƣợc coi là tham số đặc
trƣng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad
cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ
thuận với nhiệt độ hoạt động. Nhƣ vậy để có giá trị

lớn vật liệu cần có nhiệt dung

C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng
từ trƣờng vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn
nhiệt các muối thuận từ.

Ngành Vật lýNhiệt

17

Khóa 2010-2012


Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

Hình 2.5: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy
theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H 0

Ngành Vật lýNhiệt

18

Khóa 2010-2012