Nghiên cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Agn (n=28) bằng phương pháp hóa học tính toán

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Phần I: MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhưng ngày nay cùng với sự phát triển rất nhanh của ngành khoa học
tính toán thì ngành hóa học, cùng với lĩnh vực thực nghiệm vốn đã rất phát
triển của mình cũng phát triển thêm một lĩnh vực rộng lớn: lĩnh vực hóa học
lý thuyết – hóa học tính toán.
Hóa học tính toán lý thuyết là một bộ phận của ngành hóa học trong đó
các phương pháp toán học được kết hợp với các định luật vật lý cơ bản để
nghiên cứu các vấn đề của hóa học.
Hiện nay nhóm nghiên cứu hóa học tính toán của chúng tôi tập trung
vào giải quyết các vấn đề hóa học với các phương pháp tính toán hóa lượng tử
nói trên bằng cách sử dụng các phần mềm hóa học như Gaussian, Molpro,
Molcas, Gromacs, … [8,9,18] với sự trợ giúp của các siêu máy tính điện tử.
Các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên các vật liệu mới ngày càng
trở nên quan trọng trong nền kinh tế của các nước phát triển cũng như các
nước đang phát triển. Vì thế trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, việc
nghiên cứu để tìm ra các vật liệu mới là rất cần thiết và đóng vai trò chính
trong tương lai.
Các vật liệu chứa cụm nguyên tử bạc có vai trò rất quan trọng bởi vì rất
nhiều ngành công nghệ mới nổi dựa trên tính chất quang phổ học của chúng.
Các cụm nguyên tử (cluster) chứa vài nguyên tử có tính chất của phân tử với
các mức năng lượng electron rời rạc. Khi tương tác với các photon, chúng trải
qua các chuyển mức năng lượng, chẳng hạn như được biểu diễn ở hình 1. Hệ
quả là, xảy ra các quá trình hấp thụ và phát xạ. Do có sự phát huỳnh quang
với cường độ mạnh trong vùng tử ngoại – khả kiến, các cluster chứa bạc có
tiềm năng ứng dụng lơn trong khoa học vật liệu có kích cỡ nano, hoặc thậm
chí kích cỡ dưới nano mét.
1

Sự phát triển này dựa trên khả năng thiết kế các vật liệu quang học
chẳng hạn như các vật liệu chuyển ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng trắng,
các cảm biến huỳnh quang và các thiết bị huỳnh quang – điện chứa cluster
của bạc. [17]
Hình 1. Các mức năng lượng electron trong cluster bạc và sự chuyển dịch
giữa các mức năng lượng này dưới tác dụng của các photon ánh sáng.
Các cluster chứa bạc có thể bị co cụm lại với nhau để tạo thành các
cluster lớn hơn hay thậm chí tạo thành các vật liệu ngưng tụ để làm giảm sức
căng bề mặt, khi đó chúng mất khả năng phát huỳnh quang. Do vậy chúng
thường được tạo ra dưới dạng các ion mang điện tích và/hoặc được phân tán
trong các môi trường, chẳng hạn như trong môi trường của khí hiếm, trong
các hốc trống của zeolite hay thậm chí trong khuyết tật của các mạng tinh thể.
Gần đây, đã có một số nghiên cứu tạo ra được các cluster bạc chứa số ít
nguyên tử phân tán trong môi trường khí hiếm Ne và Ar cũng như ghi nhận
được các phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến của chúng trong các môi trường này
[16,19], hình 2.
2
Hình 2. Phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của cluster bạc Ag
8
phân tán trong môi trường khí hiếm Ar.
Tuy nhiên cấu trúc hình học cũng như nguồn gốc của các vân hấp thụ
trong vùng tử ngoại khả kiến, tức là các chuyển mức electron trong phân tử
chất nghiên cứu còn chưa được làm sáng tỏ.
Mặt khác, khi hấp thụ một năng lượng thích hợp, các cluster nói chung
và cluster bạc nói riêng trải qua các quá trình phân li để tạo thành các cluster
nhỏ hơn, chứa ít nguyên tử hơn :
Ag
m
→ Ag
n

+ Ag
p
(m = n + p)
Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó như
năng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần được
nghiên cứu.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên
cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của
CLUSTER Bạc Ag
n
(n=2-8) bằng phương pháp hóa học tính toán”.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp tính hóa lượng tử, bao gồm cả các phương
pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ – là những phương pháp
3
tính toán hóa lượng tử rất thông dụng hiện nay ; biết cách phân tích các kết
quả tính toán để từ đó có thể kết luận được phương pháp tính và bộ hàm cơ sở
phù hợp cho hệ các chất nghiên cứu – các cluster bạc.
3. Nhiệm vụ của đề tài
Luận văn này sẽ một mặt tập trung vào việc áp dụng các phương pháp
tính khác nhau, bao gồm các phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm
hàm mật độ để tối ưu hình học, tính các năng lượng tương đối giữa các đồng
phân và tính toán phổ dao động, phổ UV-VIS của các cluster bạc thuần khiết
Ag
n
(n = 2 – 8). Mặt khác nghiên cứu này sẽ tính đặc trưng nhiệt động và
động học của các quá trình phân li của các cluster bạc.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là dãy các cluster bạc thuần
khiết phân tán trong môi trường khí hiếm Ag

n
(n = 2 – 8).
Các đặc trưng cấu trúc và các tính chất quang phổ học, chủ yếu là phổ
hồng ngoại và phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của dãy các chất
này sẽ được nghiên cứu bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử bao
gồm cả phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc
vào thời gian với một số phiếm hàm và bộ hàm cơ sở khác nhau.
4
Phần II. NỘI DUNG
Chương 1.CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian.
H
ˆ
ψ (
r

) = E ψ (
r

) (I-1)
Trong đó:
H
ˆ
: Toán tử Hamilton.
ψ
: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

Hàm sóng
ψ
là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
* 1d d
ψ ψ τ ψ τ
= =
∫ ∫
(I-2)
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là
ψ
và E, từ đó cho phép rút
ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử
ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần
ψ
và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hoá học… của hệ.
5
1.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton
H
ˆ

tổng quát được xác định theo biểu thức:
∑ ∑∑∑∑∑∑∑
= >= <= ===
++−∇−∇−=
N
A
M
AB
AB
BA
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
A
M
A
A
p
N
p
R
ZZ

rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
ˆ
(I-3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A
, Z
B
là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r

pA
là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
2
∇
là toán tử Laplace có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
(I-4)
M
A
là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách
gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt
nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân
6
được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton

của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần E
el
.
∑∑∑∑∑
= <= ==
+−∇−=
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
p
N
p
el
rr
Z
H
11 1
2
1
1
2
1

ˆ
(I-5)
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh r
pq
. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1
e
thích hợp thay cho
những số hạng
pq
r
1
el
H
ˆ
=
)(
ˆ
pH
core
+
∑∑
= <
N
p

M
qp
pq
r
1
1
(I-6)
el
H
ˆ
=
)(
ˆ
pH
core
+
)(
ˆ
pV
(I-7)
Trong đó
)(
ˆ
pH
core
là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả
chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A.
)(
ˆ
pV

là thế năng hiệu dụng 1 electron.
Khi đó, phương trình:
el
H
ˆ
ψ
el
= E
el
ψ
el
(I-8)
có dạng: [
∑
=
N
p
core
pH
1
)(
ˆ
+
)(
ˆ
pV
] ψ
el
= E
el

ψ
el
(I-9)
Lời giải của phương trình là hàm sóng electron
ψ
el
= ψ
el
({r
p
}; R
A
) (I-10)
7
mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các
toạ độ electron r
p
và toạ độ hạt nhân R
A
. Năng lượng electron cũng có sự phụ
thuộc tương tự.
E
el
= E
el
({R}) (I-11)
Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψ
el
là
hàm khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψ

el
.
Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác
đẩy hạt nhân.
E
tot
= E
el
+
∑∑
= >
N
A
M
AB
AB
BA
R
ZZ
1
(I-12)
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan
không gian ψ
i
(
r

) là một hàm của véc tơ vị trí
r


mô tả chuyển động không
gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron
bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống.
Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin
( )
X

χ
. Từ một obitan không gian ψ
i
(
r

), có thể tạo hai obitan spin tương ứng
với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α
và β:
( )
X

χ
= ψ
i
(
r

).α(ω) hoặc
( )
X


χ
= ψ
i
(
r

).β(ω) (I-13)
Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có: ψ
el
= χ
i
(1). χ
j
(2)… χ
k
(N)
(I-14)
Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
8
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron
dưới dạng định thức Slater.
)() 2().1(

)() 2().1(
)() 2().1(

)!(
2/1
N
N
N
N
kkk
jjj
iii
el
χχχ
χχχ
χχχ
ψ
−
=
(I-15)
Thừa số (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψ
el

= χ
i
(1). χ
j
(2)… χ
k
(N) (I-16)
với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)
-1/2
. Nếu chúng ta luôn chọn
các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết
ngắn gọn hơn
ψ
el
= χ
i
χ
j
… χ
k
 (I-17)
Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.4. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
elelelel
EH
Ψ=Ψ
ˆ
9

elelel
N
i
i
ECH
Ψ=Ψ






+⇔
∑
=
1
)(
ˆ
elelel
N
i
i
CEH
Ψ−=Ψ⇔
∑
=
)(
ˆ
1
)(

(I-18)
Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành
việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng
el
ψ
trở thành
hàm riêng của toán tử
∑
=
N
i
i
H
1
)(
ˆ
và có trị riêng
( )
el
E C
−
Để giải được phương trình (I-18) phải áp dụng các phương pháp tính
gần đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-18) hoàn toàn dựa
trên lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ
thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình

Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp
Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…
* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp
ab-initio thành hai nhóm:
- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương
trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF).
10
+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron.
2.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional
Theory)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
( )r
ψ

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ
( )
r
ρ

và những
tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm

của mật độ electron
( )
r
ρ

. Do đó, năng lượng của hệ các electron
( )
E r
ρ
 
 

là
một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
* Các định lí Hohenberg-Kohn:
- Định lí 1: Mật độ electron
( )
r
ρ

xác định thế ngoài
( )
ext
V r

, hàm sóng
( )r
ψ


cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lí này cho thấy
( )
r
ρ

xác định năng lượng toàn phần của hệ theo
biểu thức:
( ) ( ) ( ) ( )
ext
E r F r r V r dr
ρ ρ ρ
   
= +
   
∫
    
(I-19)
Trong đó
( )
F r
ρ
 
 

là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử
( )
r
ρ


sao cho ma trận mật
độ thử đó là không âm và
( )
r d r N
ρ
=
∫
 
thì ta có năng lượng:
( )
0
E E r
ρ
 
≤
 

(I-20)
11
Trong đó, E
0
là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I-20) tương
tự nguyên lí biến phân với
( )
E E r
ψ
 
=
 


. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng
( )
E r
ρ
 
 

có cực trị (cực tiểu là E
0
). Do đó, tại
( )
( )
0
d
E r
d r
ρ
ρ
 
=
 


thì
( )
r
ρ

xác

định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xây
dựng các phương trình Kohn-Sham.
* Các phương trình Kohn-Sham:
Kohn và Sham chia phiếm hàm
( )
F r
ρ
 
 

thành 3 phần khác nhau, theo
đó (I-19) được viết lại là:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
ext
1
2
xc
r R
E r T r drdR E r r V r dr
r R
ρ ρ
ρ ρ ρ ρ
     
= + + +
     
−
∫∫ ∫
 u

     
(I-21)
Trong đó:
( )
T r
ρ
 
 

là phiếm hàm động năng của các electron, xác định
bởi:
( ) ( ) ( )
* 2
1
1
2
N
i i
T r r r dr
ρ ψ ψ
 
= − ∇
 
∑
∫
   
(I-22)
( )
xc
E r

ρ
 
 

là năng lượng tương đối trao đổi của hệ.
Đặt:
( ) ( ) ( )
G r E r r dr
ρ ρ µ ρ
   
= −
   
∫
   
(I-23)
Trong đó
µ
là thừa số bất định Lagrange. Áp dụng định lí Hohenberg-
Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G. Tại điểm dừng, ta có:
( )
( ) ( )
0
d
E r r dr
d r
ρ µ ρ
ρ
 
 
− =

 
 
∫
  

(I-24)
Do
( )
r d r N
ρ
=
∫
 
, ta có:
( )
( )
d
E r
d r
ρ µ
ρ
 
=
 


(I-25)
Thay (I-21) vào (I-25) và biến đổi cần thiết, ta có:
( )
( ) ( )

( )
( )
( )
ext xc
R
d d
T r V r dR E r
r R
d r d r
ρ
ρ ρ µ
ρ ρ
   
+ + + =
   
−
∫
u
  u 
 
(I-26)
12
Đặt:
( ) ( )
( )
( )
( )
eff ext xc
R
d

V r V r d R E r
r R
d r
ρ
ρ
ρ
 
= + +
 
−
∫
u
  u 

(I-27)
( )
eff
V r

gọi là thế năng hiệu dụng.
(I-26) trở thành:
( )
( ) ( )
eff
d
T r V r
d r
ρ µ
ρ
 

+ =
 
 

(I-28)
Thay (I-28) vào (I-22) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:
( ) ( )
2
eff
1
r r 0
2
i i i
V
ε ψ
 
− ∇ + − =
 
 
 
(I -29)
(I-29) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải theo phương
pháp lặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu
( )
eff
V r

, thu được
i
ε

và
( )
r
i
ψ

, từ đó ta tính được:
( ) ( )
2
1
r r
N
i
ρ ψ
=
∑
 
(I-30)
Khi đã xác định được
( )
r
ρ

theo (I-30), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ
nhất ta có thể xác định được năng lượng
( )
E r
ρ
 
 


cũng như các thông tin khác
của hệ lượng tử.
Năng lượng tương quan trao đổi
( )
xc
E r
ρ
 
 

xác định từ (I-27) chỉ có thể
tính được trong một số ít trường hợp. Để xác định giá trị này, người ta dựa
vào các sự gần đúng khác nhau. Cụ thể:
* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density
Approximation)
13
Theo đó, giá trị
( )
xc
E r
ρ
 
 

xấp xỉ với năng lượng tương quan trao đổi
của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron
( )
r
ρ


theo sự gần đúng địa phương:
( ) ( ) ( )
xc xc
E r r r dr
ρ ε ρ ρ
   
=
   
∫
   
(I-31)
Giá trị
( )
xc
r
ε ρ
 
 

được tính với độ chính xác cao theo phương pháp
Quantum Monte Carlo.
Những kết quả tốt nhất nhận được theo LDA khi áp dụng với hệ chất
rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động thậm chí đạt
độ chính xác chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên,
với hệ nguyên tử và phân tử, những hệ mà mô hình khí electron đồng nhất
không được kết quả thỏa mãn, kết quả nhận được đương nhiên sẽ sai khác khá
nhiều so với thực nghiệm (khoảng 20% lớn hơn lực liên kết, bởi vậy độ dài
liên kết thường xuyên ngắn hơn so với thực nghiệm). Để khắc phục sai số
này, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradien suy rộng (Generalized

Gradient Approximation: GGA).
*Sự gần đúng gradien suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA)
Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:
- Không thực sự có tính chất địa phương
- Xem E
xc
như một hàm của
( )
r
ρ

và gradient của 
( )r
ρ
uu
hoặc thậm chí
là 
2
( )r
ρ
uu
tại mỗi điểm.
14
GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượng
liên kết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luôn
lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ
nhiều hơn do phải tính theo gradient các bậc.
Một số dạng phiếm hàm GGA thường dùng như: PW (Perdew, Wang),
BP86 (Beck-1988, Perdew-1986), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP
(Becke, Lee, Yang, Parr)…

Trong khuôn khổ luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán
B3LYP.
2.2. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi
electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và đẩy trung bình hóa do tất cả các
electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn.
1 2

el a a aN
ψ χ χ χ
=
(I-32)
Trong đó,
.
i i
χ ψ η
=
là hàm spin obitan (ASO hoặc MSO).
Ta có:
º
*
el el
E H d
ψ ψ τ
=
∫
(I-33)

Hay
º
el el
E H
ψ ψ
=
(I-34)
Trong đó:
º
º
º
( )
1 1 1
1
N N N N
core
i
i
i i i j
ij
H H H
r
= = >
= = +
∑ ∑ ∑∑
(I-35)
Đặt
º º
( )
1

N
core
i
i
H H
=
=
∑
;
º
2
1
1
N N
i j
ij
H
r
>
=
∑∑
(I-36)
Thay vào (I-34) ta có:
º
»
1 2el el el el
E H H
ψ ψ ψ ψ
= +
(I-37)

Sau khi thực hiện các biến đổi cần thiết, ta được:
15
2 (2 )
n n n
ii ij ij
i i i j
E H J K
≠
= + −
∑ ∑∑
(I-38)
Trong đó:
º º
(1) (1)
1
(1) (1)
core core
ii i i
H i H i H d
ψ ψ τ
= =
∫
(I-39)
H
ii
là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electron
trong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác).
* *
1 2
12

1
ij ij (1) (2) (1) (2)
ij i i i j
J d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-40)
J
ij
là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)
và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này
làm tăng năng lượng của hệ.
* *
1 2
12
1
ij ij (1) (2) (1) (2)
ij i i i j
K d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-41)
K
ij
là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của hai electron có spin
song song trên các obitan i, j. Tương tác này làm giảm năng lương của hệ và

không có tương tự cổ điển.
• Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng
lượng thấp nhất.
• Đặt:
ij ij ij) ij ij
2 (2 2 ( )
n n n n n
i i i j i i j
G H J K S
ε
≠ ≠
= + − −
∑ ∑∑ ∑∑
(I-42)
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ
nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử vì đối với nguyên tử ta có thể
truung bình hóa các thế hiệu dụng một electron sao cho chúng có đối xứng xuyên
tâm để phương trình một electron có ba biến trở thành phương trình chỉ có một
biến. Nhưng đối với phân tử thì phương trình một electron vẫn khó giải vì thế một
electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothan đã khắc phục được
thiếu sót của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình Hartree-
16
Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được
khi áp dụng phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock.
2.3. Phương pháp TD-DFT
Trong quang phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại – khả kiến, vấn đề một
phân tử chuyển từ trạng thái electron này sang trạng thái electron khác như
thế nào đóng vai trò trung tâm. Cách tiếp cận trực tiếp để giải quyết vấn đề
này là việc giải phươ ng trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian. Phương
trình này có dạng:

(I-43)
Tại thời điểm ψ
(0)
, khi đó động năng và thế năng giữa electron-electron được
xác đinh bằng biểu thức:
và (I-44)
Thế năng giữa tương tác các electron và hạt nhân được tính bằng biểu thức:
(I-45)
ν
ext
(r
i,
t) đại diện cho sự tương tác Coulomb cổ điển giữa các electron và hạt nhân:
(I-46)
Trong đó:
Z
v
và R
v
là điện tích và vị trí của v hạt nhân tương ứng.
N
n
: là tổng số hạt nhân
Việc giải phương trình (I-43) là rất khó khăn.
Hiện nay, phần lớn các tính toán TD-DFT tập trung chủ yếu trong quang phổ
hấp thụ electron của các nguyên tử, phân tử và chất rắn. Nhìn chung, kết quả
tính theo phương pháp TD-DFT cho giá trị năng lượng kích thích electron khá
tốt (với sai lêch khoảng 1/10 eV).
17
Phương pháp tính TD-DFT dựa trên định lý Runge-Gross, định lý này chứng

minh rằng có sự tương ứng giữa thế năng ν
ext
(r,t) và mật độ trạng thái electron
ρ(r,t). Mật độ trạng thái electron ρ(r,t) là xác suất để tìm kiếm một electron
bất kì tại thời điểm bất kì ở vị trí r.
(I-47)
ν
ext
được viết như chuỗi Taylor mở rộng:
(I-48)
Hai mật độ ρ(r,t) và ρ’(r,t) phát triển từ hàm sóng trạng thái ban đầu ψ
(0)
dưới
ảnh hưởng của thế năng ν
ext
(r,t) và ν’
ext
(r,t) là khác nhau:
(I-49)
Tóm lại, định lý Runge-Gross có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:
(I-50)
Hệ quả là giá trị của bất kì toán tử Hermitian nào trong cơ học lượng tử, toán
tử , cũng là một hàm duy nhất của mật độ và hàm trạng thái ban đầu:
(I-51)
Có sự tương ứng một – một giữa mật độ phụ thuộc thời gian, , và thế
năng phụ thuộc vào thời gian (KS : Kohn-Sham), trong đó mật
độ trạng thái phụ thuộc theo thời gian được viết như sau :
(I-52)
Với các obital φ
j

(r,t) thỏa mãn phương trình Kohn-Sham phụ thuộc thời gian :
18
(I-53)
Ở trạng thái cơ bản, ν
KS
được phân tách ra thành ba thành phần:
(I-54)
Giải phương trình ( I.64) được năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản và
trạng thái kích thích có cùng một trạng thái spin. Phương pháp TD-DFT có ưu
điểm lớn đó là tính toán của nó sẽ đơn giản so với các phương pháp khác như
phương pháp Hartree – Fock phụ thuộc vào thời gian hoặc phương pháp
tương tác cấu hình phụ thuộc theo thời gian.[12,15]
Phương pháp TD- DFT là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính
toán năng lượng của các trạng thái kích thích. Trong luận văn này, chúng tôi
mô phỏng phổ hấp thụ electron bằng cách sử dụng phương pháp TD- DFT
thực hiện trên gói phần mềm Gaussian 09. Các bước để mô phỏng phổ hấp
thụ electron sử dụng phương pháp TD-DFT có thể được mô tả như sau:
i, Thứ nhất, sử dụng phiếm hàm DFT để tối ưu hóa hình học và tính
toán tần số dao động để đảm bảo các cấu trúc đã được tối ưu có năng lượng
thấp nhất.
ii, Thứ hai, phương pháp TD-DFT được sử dụng để xác định năng
lượng của các trạng thái kích thích từ đó xác định vị trí của các đỉnh hấp thụ
và cường độ hấp thụ của sự chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích.
iii, Phổ hấp thụ electron của các chất được xây dựng dựa trên các
thông tin trên.
2.4. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử đều lấy phương pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho
19

phần tương đối electron. Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắc
phục được nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plesset
bậc n). Ở đây ta chỉ xét trường hợp nhiễu loan dừng, không phụ thuộc vào
thời gian và giả thiết hệ chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến.
Trong toán tử
º
H
của hệ có những thành phần (
º
'
H
λ
, nhỏ), mà nếu bỏ
qua thì bài toán có thể giải được chính xác (
»
o
H
). Sau đó sẽ tính gần đúng
những hiệu chính cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào.
Lí thuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính những hiệu chính đó.
Ta có:
º º º
'
o
H H H
λ
= +
(I-55)
Trong đó:
º

'H
là toán tử nhiễu loạn.
λ
là một hằng số bé, không có thứ nguyên.
º
o
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không ( khi bỏ qua
º
'H
λ
).
º
o
H
chỉ khác ít so với
º
H
và cả
º
H
,
º
o
H
,
º
'H
đều tuyến tính Hecmit.
º

o
H
có các
hệ hàm riêng
0
n
ψ
(gọi là hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng
0
n
E
tương
ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrodinger:
0 (1) 2 (2)
0 (1) 2 (2)
n n n n
n n n n
E E E E
λ λ
ψ ψ λψ λ ψ
= + +
= + +
»
0 0 0
0
( 1,2,3, )
n n n
H E n
ψ ψ
= =

(I-56)
Mỗi
0
n
ψ
chỉ ứng với một trị riêng
0
n
E
không suy biến và các
0
n
ψ
là một
hệ hàm trực chuẩn đầy đủ. Bây giờ cần tìm nghiệm đúng của phương trình
Schrodinger:
º º º
( ')
o
n n n
H H H E
ψ λ ψ ψ
= + =
(I-57)
Nếu
0
λ
=
, (I-45) trở thành (I-44), bài toán đã được giả chính xác.
Nếu

0
λ
≠
, đặt:
0 (1) 2 (2)

n n n n
E E E E
λ λ
= + + +
(I-58a)

0 (1) 2 (2)

n n n n
ψ ψ λψ λ ψ
= + + +
(I-58b)
Trong đó,
(1) (1)
,
n n
E
λ λψ
là những hiệu chính bé cấp 1;
(2) (2)
,
n n
E
λ λψ

là những
hiệu chính bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng.
20
Thay (I-58a), (I-58b) vào (I-55) và biến đổi, ta được:
»
º º º
»
0 0 (1) 2 (1) (2)
0
0 0
(1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2)
( ' ) ( '
( ) ( )
n n n n n
n n n n n n n n n n
H H H H H
E E E E E
ψ λ ψ ψ λ ψ ψ
λ ψ ψ λ ψ ψ ψ
+ + + + +
= + + + + +
(I-59)
Để (I-55) được thỏa mãn với mọi
λ
, theo phương pháp hệ số bất định,
ta có:
º
0 0 0
0
n n n

H E
ψ ψ
=

º º
0 (1) (1) 0 0 (1)
0
'
n n n n n n
H H E E
ψ ψ ψ ψ
+ = +
(I-60)
º
»
(1) (2) (2) 0 (1) (1) 0 (2)
0
'
n n n n n n n n
H H E E E
ψ ψ ψ ψ ψ
+ = + +
(I-62)
Giải (I-56) sẽ thu được
(1) (1)
,
n n
E
ψ
; giải (I-57) thu được

(2) (2)
,
n n
E
ψ
;
Trong sự gần đúng cấp một, ta bỏ qua những lượng bé cấp hai và cấp
cao hơn:
0 (1)
n n n
E E E
λ
= +
;
0 (1)
n n n
ψ ψ λψ
= +
(I-63)
Trong sự gần đúng cấp hai, ta lấy tới những lượng bé cấp hai và bo qua
những lượng bé cấp cao hơn:
0 (1) 2 (2)
n n n n
E E E E
λ λ
= + +
;
0 (1) 2 (2)
n n n n
ψ ψ λψ λ ψ

= + +
(I-64)
Có thể tiếp tục như vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy
nhiên, trong thực tế thường chỉ cần đến hiệu chính cấp một hoặc cấp hai về
năng lượng là đủ. Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn,
dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính
năng lượng.
2.4. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép
gần đúng đưa orbital phân tử
i
ψ
về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital
nguyên tử
µ
φ
:
1 1 2 2

i i i ni n
c c c
ψ φ φ φ
= + + +
(I-65)
Trong đó:
i
c
µ
là hệ số tổ hợp.
µ

φ
là các AO cơ sở.
21
Biểu thức (I-65) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital
nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO
{ }
µ
φ

được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số
AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính
toán gặp khó khăn.
Bộ cơ sở LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double Zeta) : là
bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyển tiếp. Do các kim loại này còn
phân lớp d đang xây dựng nên số electron lớn. Để đảm bảo thời gian, chi phí tính
toán cũng như độ chính xác người ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạt
nhân nhằm tạo nên một thế hiệu dụng mới. Hàm sóng là hàm liên tục, xác định,
đơn vị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: (I.2)
Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng-trị riêng (I.1) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút ra
được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử:
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hóa học của hệ.
3. PHỔ IR VÀ PHỔ UV-VIS
3.1. Phổ IR
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá
trình quay, d
a

o động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng
lượng kích thích lớn hay nhỏ có
t
h
ể
xảy ra quá trình quay, dao động hay cả
quay và dao động đồng thời. Để kích thích các qu
á
trình trên có thể sử
dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch
tá
n
Raman (phổ
Rama
n).
Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng
22
khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng hồng
ngoại gần: 14290 – 4000 cm
-1
và hồng ngoại xa: 700 – 200 cm
-1
. Vùng
phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400
cm
-1
.
3.1.1. Dao động quay của phân
t
ử

Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tử
vừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử. Năng lượng dao
động quay bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động:
E
dq
= E
q
+ E
d
= ( + )hυ + BhcJ(J + 1) (I-62)
Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn J =
±1 và υ = ±1 Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
Nhánh
R J = +1
υ= +1
Phù hợp với quy luật cấm
P J = -1
υ=+1
Phù hợp với quy luật cấm
Điểm
Q J = 0
υ=+1
Không xảy ra sự kích thích
23