Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ tio2 ceo2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác
nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng
dụng trong xử lý mơi trường
Mạc Đình Thiết
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án TS Chun ngành: Hóa vơ cơ; Mã số 62 44 25 01
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng; PGS.TS Nghiêm Xuân Thung
Năm bảo vệ: 2013

Abstract. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố có ảnh hưởng đến đặc trưng
vật lý và hoạt tính quang xúc tác của các mẫu xúc tác nano TiO2-CeO2 được tổng hợp
theo các phương pháp: tẩm, sol-gel và đồng kết tủa. Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu
quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng các phương pháp khác nhau đã tạo ra được
các sản phẩm với cơ chế pha tạp khác nhau và cơ chế kích thích quang xúc tác khác
nhau. Ce có vai trò khác nhau khi ở bề mặt và khi đi vào cấu trúc TiO2 trong quá trình
quang xúc tác. Bước đầu đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu quang xúc
tác nano hệ TiO2-CeO2 đối với quá trình phân hủy, xử lý nước thải dệt nhuộm làng
nghề Vạn Phúc – Quận Hà Đông – Hà Nội. Kết quả cho thấy tính khả thi của việc ứng
dụng vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 tổng hợp được trong xử lý môi
trường. Khả năng ứng dụng thực tiễn: Những kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án
là cơ sở khoa học cho quá trình tổng hợp TiO2 biến tính kích thước nano có hoạt tính
quang xúc tác cao với sự phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, sử dụng tối đa nguồn năng
lượng ánh sáng mặt trời và tạo tiền đề cho ứng dụng sản phẩm vào lĩnh vực: xử lý mơi
trường nước- khí, diệt khuẩn... cũng như tạo ra nguồn năng lượng sạch thân thiện với
môi trường. Đây là một hướng đi nhằm đưa các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực
tiễn.
Keywords. Hóa vơ cơ; Vật liệu quang xúc tác nano; Xử lý môi trường; Hóa học.

Content

MỞ ĐẦU

TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng, được phát hiện bởi Fujishima và Honda
(năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện cực TiO2 [37]. Quá
trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao
đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho
nước và khơng khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang
xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang hoạt cũng như tự
phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [24, 70].
Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này chưa mang
lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg lớn
(3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu
dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vơ tận) thì q trình chỉ có thể sử
dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%)
trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (e-CB
- h+VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [12, 87].
Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ cho
phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis) của
phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các e-CB và h+VB của TiO2 sau khi xảy ra sự kích
hoạt electron. Nhiều nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu làm giảm năng lượng vùng cấm
của TiO2, bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác nhau như V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu,...
Tuy nhiên, có các kết quả trái ngược nhau được đưa ra, với cả sự tăng [60, 61, 93, 157, 158]
và sự giảm [23] về hoạt tính khi so sánh với TiO2 tinh khiết. Gần đây, có nhiều nghiên cứu về
pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay
trong vùng ánh sáng nhìn thấy [67, 68, 72, 133, 145, 146, 147]. Hơn thế, sự có mặt của các
nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống
một cách hiệu quả [67, 145, 147].
Trong số các nguyên tố đất hiếm, việc sử dụng xeri có thuận lợi vì nó là ngun tố đất
hiếm phổ biến nhất, CeO2 đã được sử dụng rộng rãi trong pin nhiên liệu và các ứng dụng xử
lý ô nhiễm môi trường. Trên thế giới, những nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri mới chỉ ở

mức độ thăm dò và khẳng định việc biến tính TiO2 bằng xeri là có hiệu quả hoạt tính quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [72, 108, 133], các kết quả có được từ các cơng trình đã
cơng bố cho thấy hoạt tính quang xúc tác và hàm lượng xeri pha tạp tối ưu cũng rất khác nhau


tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, nhưng việc so sánh và lý giải cịn ít được đề cập. Ở Việt
Nam chưa có cơng trình nào nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri cũng như khảo sát một
cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của hệ TiO2-CeO2 trong phản
ứng phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm. Chính vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý mơi trường”
nhằm mục đích nghiên cứu lý thuyết và tổng hợp chất xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 có hoạt tính
quang xúc tác vượt trội so với TiO2 tinh khiết dưới tác động của bức xạ mặt trời.
Với mục đích đó, những nhiệm vụ mà luận án cần thực hiện là:
1. Tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng một số phương pháp (tẩm, sol-gel và
đồng kết tủa). Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng XRD, EDX, UV-Vis, SEM,
TEM, BET. Trên cơ sở đó, khẳng định và làm rõ vai trò của xeri đối với việc thúc đẩy hoạt
tính quang xúc tác của TiO2.
2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất quang xúc
tác của sản phẩm, từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp cho mỗi quá trình tổng hợp xúc tác
hệ TiO2-CeO2, đồng thời tìm ra phương pháp tổng hợp chất quang xúc tác hệ TiO2-CeO2 tốt
nhất.
3. Bước đầu khảo sát thăm dò ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm TiO2CeO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

Reference
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
[1].

Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.

[2].
Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sĩ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác
quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với q trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí
Hóa học Tập 46 (2A), tr. 139-143.
[3].
Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân, Nguyễn Huy Phiêu (2011), “Ảnh hưởng của nhiệt độ
và thời gian sấy, nung đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột N-TiO2 kích thước
nano điều chế theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt amoniac”, Tạp
chí Hóa học Tập 49 (2ABC), tr. 599-604.


[4].
Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano: cơng nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
[5].

Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.

[6].
Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội.
[7].
Nguyễn Văn Nội, Bùi Thị Quỳnh Trang, Vũ Văn Nhượng (2008), “Tổng hợp xúc tác
quang hóa silica-titania và ứng dụng trong xử lý nước thải của làng nghề dệt nhuộm”, Tạp chí
Hóa học Tập 46 (2A), tr. 239-244.
Tiếng Anh
[8].
Akpan U.G., Hameed B.H. (2010), “The advancements in sol-gel method of dopedTiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A. Rev: General 375, pp. 1-11.
[9].

Alberici R.M., Jardim W.F. (1997), “Photocatalytic destruction of VOCs in the gas

phase using titanium dioxide”, Applied Catalysis B: Environmental 14, pp. 55-68.
[10]. Aman N., Satapathy P.K., Mishra T., Mahato M., Das N.N. (2012), “Synthesis and
photocatalytic activity of mesoporous cerium doped TiO2 as visible light sensitive
photocatalyst”, Materials Research Bulletin 47, pp. 197-183.
[11].

Amquist C.B., Biswas P. (2002), “Role of Synthesis Method and Particle Size of

Nanostructured TiO2 on Its Photoactivity”, Journal of Catalysis 212, pp. 145-156.
[12]. Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y. (2001), “Visible-Light
Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides”, Science 293, pp. 269-271.
[13]. Augugliaro V., Coluccia S., Loddo V., Marchese L., Martra G., Palmisano and
Schiavello M. (1999), “Photocatalytic oxidation of gaseous toluene on anatase TiO2 catalyst:
mechanistic aspects and FT-IR investigation”, Applied Catalysis B: Environmental 20, pp. 1527.
[14].

Bamwenda G.R., Uesigi T., Abe Y., Sayama K., Arakawa H. (2001), “The

photocatalytic oxidation of water to O2 over pure CeO2, WO3, and TiO2 using Fe3+ and Ce4+
as electron acceptors”, Applied Catalysis A: General 205, pp. 117-128.
[15].

Bandara J., Humphry Baker R., Kiwi J. and Pulgarin C. (1996), “Oxidative

Degradation of Fluorescence of Non-biodegradable Brightener via Titania Suspensions
induced Visible Light. Implications for the Natural Cycle”, J. Advanced Oxidation
Technologies 1, pp. 126-132.

[16].

Behnajady M.A., Modirshahla N., Shokri M., Rad B. (2008), “Enhancement of

photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles by silver doping: Photodeposition versus liquid
impregnation methods”, Global Nest Journal 10 (1), pp. 1-7.
[17].

Birkefeld L.D., Azad A.M., Akbar S.A. (1992), “Carbon monoxide and hydrogen

detection by anatase modification of titanium dioxide”, J. Am. Ceram. Soc. 75, pp. 29642968.
[18].

Boer K.W. (1990), Survey of Semiconductor Physics, Van Nostrand. Reinhold, New

York.
[19].

Braginsky L., Shklover V. (1999), “Light Absorption in TiO2 Nanoparticles”. Eur.

Phys. J. D. 9, pp. 627-630.
[20].

Braun A.M., Oliveros E. (1997), “How to evaluate photochemical methods for water

treatment”, Water. Sci. Technol. 35, pp. 17-23.
[21].

Brinker C.J., George W.S. (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-

Gel Processing, Academic Press. INC.
[22].

Cai R., Hashimoto K., Kubota Y. and Fujishima A. (1992), “Increment of

photocatalytic killing of cancer cells using titanium dioxide with the aid of superoxide
dismutase”, Chemistry Letters 3, pp. 427-430.
[23]. Carneiro J.O., Teixeira V., Portinha A. et al. (2007), “Iron-doped photocatalytic TiO2
sputtered coatings on plastics for selfcleaning applications”, Materials Science and
Engineering B 138 (2), pp. 144-150.
[24].

Carp O., Huisman C.L., Reller A.. (2004), “Photoinduced reactivity of titanium

dioxide”, Progress in Solid State Chemistry 32, pp. 33-177.
[25]. Carraway E.R., Hoffman A.J., Hoffman M.R. (1994), “Photocatalytic oxidation of
organic acids on quantum-sized semiconductor colloids”, Environ. Sci. Technol. 28 (5), pp.
786-793.
[26]. Chao-hai W., Xin-hu T., Jie-rong L., Shu-ying T. (2007), “Preparation,
characterization and photocatalytic activities of boron and cerium-codoped TiO2”, Journal of
Environmental 19, pp. 90-96.
[27]. Chemseddine A. and Moritz T. (1999), “Nanostructuring titania: Control over
nanocrystal structure, size, shape, and organization”, Eur. J. Inorg. Chem. 2, pp. 235-245.


[28]. Chen C., Wang Z., Ruan S., Zou B., Zhao M. and Wu F. (2008), “Photocatalytic
degradation of C.I. Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped TiO2 prepared by a stearic
acid gel method”, Journal of Dyes and Pigments 77, pp. 204-209.

[29]. Chen D., Ray A.K. (1999), “Photocatalytic kinetics of phenol and its derivatives over
UV irradiated TiO2”, Appl. Catal. B: Environ. 23, pp. 143-157.
[30]. Chen X. and Mao S.S. (2007), “Titanium dioxide nanoparticles: Synthesis, properties,
modifications, and applications”, American Chemical Society: Chem. Rev. 107, pp. 28912959.
[31]. Chong M.N., Jin B., Chow W.K., Saint C. (2010), “Recent developments in
photocatalytic water treatment technology: A Review”, Journal homepage 44, pp. 2997-3027.
[32]. Damm C., Völtzke D., Abicht H.P., Israel G. (2005), “Influence of TiO2 particles on
the photocatalytic acrylate polymerization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry 174, pp. 171-179.
[33]. Eufinger Karin (2007), Effect of deposition conditions and doping on the structure,
optical properties and photocatalytic activity of d.c.magnetron sputtered TiO2 thin films,
Maart.
[34]. Fallet M., Permpoon S., Deschanvres J.L., Langlet M. (2006), “Influence on the
physicostructural properties on the photocatalytic activity of sol-gel derived TiO2 thin films”,
Journal of Materials Science 41, pp. 2915-2927.
[35]. Fang J., Bi X., Si X., Jiang Z., Huang W. (2007), “Spectroscopic studies of interfacial
structures of TiO2-CeO2 mixed oxides”, Applied Surface Science 253, pp. 8952-8961.
[36].

Feltes T.E., Alonso L.E., Smit E., Souza L., Meyer R.J. (2010), “Selective adsorption

of manganese onto cobalt for optimized Mn/Co/TiO2 Fischer–Tropsch catalysts”, Journal of
Catalysis 270, pp. 95-102.
[37].

Fujishima A. & Honda K. (1972), “Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode”, Nature 238, pp. 37-38.
[38].

Fujishima A., Ohtsuki J., Yamashita T., Hayakawa S. (1986), “Behavior of tumor cells

on photoexcited semiconductor surface”, Photomed. Photobiol. 8, pp. 45-46.
[39].

Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”,

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochem. Rev. 1, pp. 1-21.
[40].

Galindo F., Gómez R., Aguilar M. (2008), “Photodegradation of the herbicide 2,4-

diclorophenoxyacetic acid on nanocystalline TiO2-CeO2 sol-gel catalysts”, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 281, pp. 119-125.


[41].

George Kutty Reenamole (2009),

Enhanced absorption metal oxides for

photocatalytic applications, Dublin Institute of Technology.
[42].

Gratzel M. (1989), “Heterogeneous Photochemical Electron Transfer”, CRC. Press:

Boca Raton. Florida., pp. 43-86.
[43].

Gribb A.A. and Banfield J.F. (1997), “Particle size effects on transfor- mation kinetics

and phase stability in nanocrystalline TiO2”, Am. Mineral. 82, pp. 717-728.
[44].

Ha M.G., Jeong E.D., Won M.S. and Kim H.G. (2006), “Electronic Band Structure

and Photocatalytic Activity of M-Doped TiO2 (M = Co and Fe)”, Journal of the Korean
Physical Society 49, pp. 675-679.
[45].

Haga Y., An H. and Yosomiya R. (1997 ), “Photoconductive. Properties of TiO2 Films

Prepared by the Sol-gel Method and Its Application”, J. Mater. Sci. 32, pp. 3183-3188.
[46]. Han F., Kambala R., Srinivasan M., Rajarathnam D., Naidu R. (2009), “Tailored
titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment”,
Applied Catalysis A: General 395, pp. 25-40.
[47].

Hathway T., Rockafellow E.M., Oh Y.C., Jenks W.S. (2009), “Photocatalytic

degradation using tungsten-modified TiO2 and visible light: Kinetic and mechanistic effects
using multiple catalyst doping strategies”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry 207, pp. 197-203.
[48].

Herrmann J.M., Disdier J., Mozaneg M.N. and Pichat P. (1979), “Heterogeneous

Photocatalysis: In situ photoconductivity study of TiO2 during oxidation of isobutane into
acetone”, Journal of Catalysis 60, pp. 369-377.

[49].

Hidaka H., Zhao J., Pelizzetti E., Serpone N. (1992), “Photodegradation of

surfactants.8. Comparison of photocatalytic processes between anionic DBS and cationic
BDDAC on the titania surface”, J. Phys. Chem. 96, pp. 2226-2230.
[50].

Hoffman M.R., Martin S.T., Choi W. and Bahnemann D.W. (1995), “Environmental

Applications of Semiconductor Photocatalysis”, Chemical Review 95, pp. 69-96.
[51].

Hsing-Chun, Chen J.M. (2006), “Kinetic of Photocatalytic Decomposition of

Methylene Blue”, Ind. Eng. Chem. Res. 45, pp. 6450-6457.
[52].

Hwu Y., Yao Y.D., Cheng N.F. et al. (1997), “X-ray Absorption of Nanocrystal

TiO2”, J. Nanostruct. Mater. 9, pp. 355-358.


[53].

Jang H.D., Kim S.K., Kim S.J. (2001), “Effect of particle size and phase composition

of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties”, Journal of Nanoparticle
Research 3, pp. 141-147.
[54].

Jolivet Jean-Piere (2000), Metal Oxide Chemistry and Synthesis, From solution to

solid state, John Wiley & Sons, LTD.
[55].

Jung K.Y., Jung Y.R., Jeon J.K., Kim J.H., Park Y.K. (2011), “Preparation of

mesoporous V2O5/TiO2 via spray pyrolysis and its application to the catalytic conversion of
1,2-dichlorobenzene”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 17, pp. 144-148.
[56].

Jung K.Y., Park S.B. (1999), “Anatase-phase titania: preparation by embedding silica

and photoactivity for the decomposition of trichloroethylene”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 127, pp. 117-122.
[57].

Jung K.Y., Park S.B., Ihm S.K. (2002), “Linear relationship between the crystallite

size and the photoactivity of non-porous titania ranging from nanometer to micrometer size”,
Applied Catalysis A: General 224, pp. 229-237.
[58].

Jung K.Y., Park S.B. (2004), “Photoactivity of SiO2/TiO2 and ZrO2/TiO2 mixed

oxides prepared by sol-gel method”, Materials Letters 58, pp. 2897-2900.
[59].

Kaneko M. and Okura I. (2002), “Photocatalysis science and technology”, Springer,

Tokyo, pp. 51-68.
[60].

Kim D.H., Hong H.S., Kim S.J., Song J.S., Lee K.S. (2004), “Photocatalytic behaviors

and structural characterization of nanocrystalline Fe-doped TiO2 synthesized by mechanical
alloying”, J. Alloys Compd. 375, pp. 259-264.
[61]. Klosek S., Raftery D. (2001), “Visible-light driven V-doped TiO2 photocatalyst and its
photooxidation of ethanol”, J. Phys. Chem B. 105, pp. 2815-2819.
[62]. Korologos C.A., Nikolaki M.D., Zerva C.N and et al. (2012), “Photocatalytic
oxidation of benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene in the gas-phase over TiO2-based
catalysts”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemmistry 244, pp. 24-31.
[63]. Kumbhar A., Chumanov G. (2005), “Synthesis of iron (III)-doped titania nanoparticles
and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant”, J. Nanoparticle Res.
7, pp. 489-498.
[64]. Legrini O., Oliveros E. and Braun A.M. (1993), “Photochemical Processes for Water
Treatment”, Chem. Rev. 93, pp. 671-698.


[65]. Lezner M., Grabowska E., Zaleska A. (2012), “Preparation and photocatalytic activity
of iron-modified titanium dioxide photocatalyst”, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48(1),
pp. 193-200.
[66]. Li B., Wang X., Yan M., Li L. (2002), “Preparation and characterization of nano-TiO2
powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp. 184-188.
[67]. Li F.B., Li X.Z., Ao C.H., Lee S.C., Hou M.F. (2005), “Enhanced photocatalytic
degradation of VOCs using Ln3+-TiO2 catalysts for indoor air purification”, Chemosphere 59,
pp. 787-800.
[68]. Li F.B., Li X.Z., Hou M.F. (2004), “Photocatalytic degradation of 2mercaptobenzothiazole in aqueous La3+-TiO2 suspension for odor control”, Appl. Catal. B:
Environ. 48, pp. 185-194.

[69]. Li G., Liu C., Liu Y. (2006), “Different effects of cerium ions doping on properties of
anatase and rutile TiO2”, Applied Surface Science 253, pp. 2481-2486.
[70]. Li X.Z., Li F.B. (2001), “Study of Au/Au3+-TiO2 Photo-catalysts Toward Visible
Photo-Oxidation For Water and Wastewater Treatment”, Environ. Sci. Technol. 35, pp. 23812387.
[71]. Lisebigler A.L., Lu G. and Yates J.T. (1995), “Photocatalysis on TiO2 Surfaces:
Principles, Mechanisms, and Selectd Results”, Chem. Rev. 95, pp. 735-758.
[72]. Liu B., Zhao X., Zhang N., Zhao Q., He X., Feng J. (2005), “Photocatalytic
mechanism of TiO2-CeO2 films prepared by magnetron sputtering under UV and visible
light”, Surface Science 595, pp. 203-211.
[73]. Liu C.C., Hsieh Y.H., Lai P.F., Li C.H., Kao C.L. (2006), “Photodegradation
treatment of azo dye wastewater by UV/TiO2 process”, Dyes and Pigments 68, pp.191-195.
[74]. Liu C., Tang X., Mo C., Qiang Z. (2008), “Characterization and activity of visiblelight-driven TiO2 photocatalyst codoped with nitrogen and cerium”, Journal of Solid State
Chemistry 181, pp. 913-919.
[75]. Liu F. and He H. (2010), “Structure-Activity Relationship of Iron Titanate Catalysts in
the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3”, J. Phys. Chem. C. 114, pp. 1692916936.
[76]. Liu Y., Fang P., Cheng Y., Gao Y and et al. (2013), “Study on enhanced
photocatalytic performance of cerium doped TiO2-based nanosheets”, Chemical Engineering
Journal 219, pp. 478-485.
[77]. Liu Z., Guo B., Hong L., Jiang H. (2005), “Preparation and characterization of cerium
oxide doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 66, pp. 161-167.


[78]. López T., Rojas F., Alexander-Katz R., Galindo F., Balankin A. and Buljan A. (2004),
“Porosity, structural and fractal study of sol-gel TiO2-CeO2 mixed oxides”, Journal of Solid
State Chemistry 177, pp. 1873-1885.
[79]. Lowekamp J.B., Rohrer G.S., Morris Hotsenpiller P.A., Bolt J.D., Farneth W.E.
(1998), “The Anisotropic Photochemical Reactivity of Bulk TiO2 Crystals”, The Journal of
Physical Chemistry B 102, pp. 7323-7327.
[80].

Macleod H.A. (1986), “Thin-Film Optical Filters”, Macmillan, New York, pp. 27-31.

[81]. Magesh G., Viswanathan B., Viswanathan R.P., Varadarajan T.K. (2009),
“Photocatalytic behavior of CeO2-TiO2 system for the degradation of methylene blue”, Indian
Journal of Chemistry 48A, pp. 480-488.
[82]. Mahshid S., Askari M., Ghamsari M.S., Afshar N., Lahuti S. (2009), “Mixed-phase
TiO2 nanoparticles preparation using sol-gel method”, Journal of Alloys and Compounds 478,
pp. 586-589.
[83]. Mathieu H., Pascual J., Camassel J. (1978), “Uniaxial stress dependence of the
directforbidden and indirect-allowed transition of TiO2”, Physical Review B 18 (12), pp.
6920-6929.
[84]. Mc-Guigan K.G., Joyce T.M., Conroy R.M., Gillespie J.B. and Elmore-Meegan M.
(1998), “Solar disinfection of drinking water contained in transparent plastic bottles:
characterizing the bacterial inactivation process”, Journal of Applied Microbiology 84 (6), pp.
1138-1148.
[85]. Mc-Guigan K.G., Méndez-Hermida F., Castro-Hermida J.A. et al. (2006), “Batch solar
disinfection inactivates oocysts of Cryptosporidium parvum and cysts of Giardia muris in
drinking water”, Journal of Applied Microbiology 101 (2), pp. 453-463.
[86]. Mei Z., Xidong W., Fuming W., Wenchao L. (2003), “Oxygen sensitivity of nanoCeO2 coating TiO2 materials”, Sensors and Actuators B 92, pp. 167-170.
[87]. Michalow K.A. (2009), Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2
nano particles for photoelectric and photocatalytic applications, Ph. D. Thesis,
IM.Stanislawa Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy.
[88]. Mills A., Devies R.H. and Worsley D. (1993), “Water purification by semiconductor
photocatalysis”, Chem. Soc. Rev., pp. 417-425.
[89]. Mills A. and Hunte S.L. (1997), “An overview of semiconductor photocatalysis”,
Journal Photochem. Photobiol. A: Chemistry 108, pp. 1-35.
[90]. Mills A., Wang J. (1999), “Photobleaching of methylene blue sensitized by TiO2: an
ambiguous system”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 127, pp. 123134.

[91]. Miyagi T., Kamei M., Mitsuhashi T., Ishagashi T., Yamazaki A. (2004), “Charge
separation at the rutile/anatase interface: a dominant factor of photocatalytic activity”,
Chemical Physics Letters 390, pp. 399-402.
[92]. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. (2000), “Physical, chemical and
electrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid State Ionics 129, pp. 63-94.
[93]. Morikawa T., Irokawa Y. and Ohwaki T. (2006), “Enhanced photocatalytic activity of
TiO2−xNx loaded with copper ions under visible light irradiation”, Applied Catalysis A:
General 314 (1), pp. 123-127.
[94]. Moseley P.T., Tofield B.C. (1987), “Solid State Gas Sensors”, Adam Hilger, Bristol,
pp. 71-123.
[95]. Moz-Batista M.J., Kubacka A., Gómez-Cerezo M.N and et al. (2013), “Sunlightdriven toluene photoelimination using CeO2-TiO2 composite systems: A kinetic study”,
Applied Catalysis B: Environmental 140, pp. 626-635.
[96]. Murov S.L., Carmichael I., Huy G.L. (1993), Handbook of photochemistry, New
York, Marcel Dekker.
[97]. Nahar M.S., Hasegawa K., Kagaya S., Kuroda S. (2007), “Comparative assessment of
the efficiency of Fe-doped TiO2 prepared by two doping methods and photocatalytic
degradation of phenol in domestic water suspensions”, Science and Technology of Advanced
Materials 8, pp. 286-291.
[98]. Nakamura R., Nakato Y. (2004), “Primary intermediates of oxygen photoevolution
reaction on TiO2 (rutile) particles, revealed by in situ FTIR absorption and photoluminescence
measurements”, J. Am. Chem. Soc. 126, pp. 1290-1298.
[99]. Nitharach A., Kityakarn S., Worayingyong A and et al. (2012), “Structural
characterizations of sol-gel synthesized TiO2 and Ce/TiO2 nanostructures”, Physica B 407, pp.
2915-2918.
[100]. Nogueiria R.F., Jardim W.F. (1993), “Photodegradation of Methylen Blue”, Journal of
Chemical Education 70, pp. 861-862.
[101]. Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M. (2001), “Morphology of a TiO2
Photocatalyst (Degussa, P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases”, Journal
of Catalysis 203, pp. 82-86.
[102]. Ohno T., Tokieda K., Higashida S., Matsumara M. (2003), “Synergism between rutile

and anatase TiO2 particles in photocatalytic oxidation of naphthalene,” Applied Catalysis A:
General 244, p. 383-391.


[103]. Okamoto K.I., Yamamoto Y., Tanaka H., Itaya A. (1985), “Kinetics of heterogeneous
photocatalytic decomposition of phenol over anatase TiO2 powder”, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58,
pp. 2023-2028.
[104]. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N. (1991), “Photocatalyzed destruction of water
contaminants”, Environ. Sci. Technol. 25, pp. 1522-1529.
[105]. O'Regan B. and Gratzel M. (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on
dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353 (6346), pp. 737-740.
[106]. Pantelis A..P., Nikolaos P.X., Dionissios M. (2006), “Treatment of textile dyehouse
wastewater by TiO2 photocatalysis”, Water Research 40, pp. 1276-1286.
[107]. Paola A.P., Marcı` G., Palmisano L., Schiavello M., Uosaki K., Ikeda S. and Ohtani B.
(2002), “Preparation of Polycrystalline TiO2 Photocatalysts Impregnated with Various
Transition Metal Ions: Characterization and Photocatalytic Activity for the Degradation of 4Nitrophenol”, J. Phys. Chem B. 106, pp. 637-645.
[108]. Pavasupree S., Suzuki Y., Art S.P., Yoshikawa S. (2005), “Preparation and
characterization of mesoporous TiO2-CeO2 nanopowder respond to visible wavelength”,
Journal of Solid State Chemistry 178, pp. 128-134.
[109]. Phillips L.A. and Raupp G.B. (1992), “Infrared spectroscopic investigation of gassolid
heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene”, Journal of Molecular Catalysis
77, pp. 297-311.
[110]. Pumar P.M., Badrinarayanan S., Sastry M. (2000), “Nanocrystalline TiO2 studied by
optical, FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy: correlation to presence of surface
states”, Thin Solid Films 358, pp. 122-130.
[111]. Quan X., Zhao Q., Tan H., Sang X., Wang F., Dai Y. (2009), “Comparative study of
lantanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts prepared by coprecipitation and sol-gel
process”, Materials Chemistry and Physics 114 (1), pp. 90-98.
[112]. Ranjit K.T., Willner I., Bossmann S.H., Braun A.M. (2001), “Lanthanide oxide doped
titanium dioxide photocatalysts: effective photocatalysts for the enhanced degradation of

salicylic acid and t-Cinnamic acid”, J. Catal. 204, pp. 305-313.
[113]. Ranjit K.T., Willner I., Bossmann S.H., Braun A.M. (2001), “Lanthanide oxidedoped
titanium dioxide photocatalysts: novel photocatalysts for the enhanced degradation of pchlorophenoxyacetic acid”, Environ. Sci. Technol. 35, pp. 1544-1549.
[114]. Reddy B.M., Ganesh I. (2001), “Characterization of La2O3-TiO2 and V2O5/La2O3TiO2 catalysts and their activity for synthesis of 2,6-dimethylphenol”, Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 169, pp. 207-223.


[115]. Reddya A.M., Chowdhury B., Smirniotis P.G. (2001), “An XPS study of the
dispersion of MoO3 on TiO2-ZrO2, TiO2-SiO2, TiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, and SiO2-TiO2-ZrO2
mixed oxides”, Applied Catalysis A: General 211, pp. 19-30.
[116]. Roland B., Frank D., Tana Q., Marko O. (2000), “Application of titanium dioxide
photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer 5, pp. 157-169.
[117]. Santiago-Morales J., Agüera A., Gómez M.M and et al. (2013), “Tranformation
products and reaction kinetics in simulated solar light photocatalytic degradation of
propranolol using Ce-doped TiO2”, Applied Catalysis B: Environmental 129, pp. 13-29.
[118]. Sasiskala R., Sudarsan V., Sudakar C., Naik R., Panicker L., Bharadwaj S. R. (2009),
“Modification of the photocatalytic properties of self doped TiO2 nanoparticles for hydrogen
generation using sunlight type radiation”, International Journal of Hydrogen Energy 34, pp.
6105-6113.
[119]. Schiavello M., Wiley John & Sons (1997), Heterogeneous photocatalysis. Wiley
Series in Photoscience and Photoengineering, volume 3, Chichester.
[120]. Schrauzer G.N., Guth T.D. (1977 ), “Photolysis of water and photoreduction of
nitrogen on titanium dioxide”, J. Am. Chem. Soc. 99, p. 7189-7193.
[121]. Sclafani A., Herrmann J.M. (1998), “Influence of metallic silver and of platinumsilver bimetallic deposits on the photocatalytic activity of titania (anatase and rutile) in
organic and aqueous media”, J. Photochem. Photobiol. Chem A. 113, pp. 181-188.
[122]. Serpone N., Maruthamuthu P., Pichat P., Pelizzetti E., Hidaka H. (1995), “Exploiting
the Interparticle Electron Transfer Process in the Photocatalysed Oxidation of Phenol, 2Chlorophenol and Pentachlorophenol:Chemical Evidence for Electron and Hole Transfer
Between Coupled Semicondutors”, J. Photochem. Photobiol. A. 85, pp. 247-254.
[123]. Shaari N., Tan S.H., Mohamed A.R. (2012), “Synthesis and characterization of
CNT/Ce-TiO2 nanocomposite for phenol degradation”, Journal of Rare Earths 30 (7), pp.

651-658.
[124]. Shang J., Du Y. and Xu Z. (2002), “Photocatalytic oxidation of heptane in the gas
phase over TiO2”, Chemosphere 46, pp. 93-99.
[125]. Silva A.M.T., Silva C.G., Dražić G., Faria J.L. (2009), “Ce-doped TiO2 for
photocatalytic degradation of chlorophenol”, Catalysis Today 144, pp.13-18.
[126]. Slamet., Nasution H.W., Purnama E., Riyani K. and Gunlazuardi J. (2009), “Effect of
Copper Species in a Photocatalytic Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide over Copperdoped Titania Catalysts”, World Applied Sciences Journal 6 (1), pp. 112-122.


[127]. Sopyan I., Watanabe M., Murasawa S., Hashimoto K. and Fujshima A. (1996), “An
efficient TiO2 thin film photocatalyst: Photocatalytic properties in gas phase acetaldehyde
degradation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 98, pp. 79-86.
[128]. Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V. (1996), “Photocatalytic degradation of organic
contaminants: halophenols and related model compounds”, Heterog. Chem. Rev. 3, pp. 77104.
[129]. Štengl V., Bakardjieva S., Murafa N. (2009), “Preparation and photocatalytic activity
of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics 114, pp. 217-226.
[130]. Subramanian V., Wolf E., Kamat P.V. (2001), “Semiconductor-metal composite
nanostructures: to what extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of
TiO2 films?”, J. Phys. Chem B. 105, pp. 11439-11446.
[131]. Sugimoto T. (1987), “Preparation of monodisperse colloidal particles”, Adv. Colloid
Interface Sci. 28, pp. 65-108.
[132]. Teeng I.H., Chang W.C. and Wu J.C.S. (2002), “Photoreduction of CO using sol-gel
derived titania and titania-supported copper catalysts”, Appl. Catal. B: Environm. 37, pp. 3748.
[133]. Tong T., Zhang J., Tian B., Chen F., He D., Anpo M. (2007), “Preparation of Ce-TiO2
catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide based on esterification reaction and
study on its photocatalytic activity”, Journal of Colloid and Interface Science 315, pp. 382388.
[134]. Tseng I.H., Wu J.C.S., Chou H.Y. (2004), “Effects of sol-gel procedures on the
photocatalysis of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction”, J. Catal. 221, pp. 432-440.
[135]. Tunesi S. and Anderson M. (1991), “Influence of chemisorption on the
photodecomposition of salicylic acid and related compounds using suspended TiO2 ceramic

membrane”, J. Phys. Chem. 95, pp. 3399-3405.
[136]. Turchi C.S. and Ollis D.F. (1989), “Mixed reactant photocatalysis: Intermediates and
mutual rate inhibition”, J. Catal. 119, pp. 483-496 .
[137]. Verma A., Srivastava A.K., Sood K.N. (2007), “Effect of precursor sol’s aging on
properties of nanostructured thin films with coexistent CeO2 and CeTi2O6 phases”, Solid State
Ionics 178, pp. 1288-1296.
[138]. Wang C.Y., Liu C.Y., Zheng X., Chen J., Shen T. (1998), “The surface chemistry of
hybrid nanometer-sized particles I. Photochemical deposition of gold on ultrafine TiO2
particles”, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. 131, pp. 271-280.


[139]. Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikuni M., Kojima E., Kitamura A.,
Shimohigoshi M. and Watanabe T. (1997), “Light-induced amphiphilic surfaces”, Nature 388,
pp. 431-443.
[140]. Wang Y., Hong C.S. (2000), “TiO2-mediated photomineralization
chlorobiphenyl: the role of O2”, Water Res. 34, pp. 2791-2797.

of

2-

[141]. Wang Z., Cai W., Hong X., Zhao X., Xu F., Cai C. (2005), “Photocatalytic
degradation of phenol in aqueous nitrogen-doped TiO2 suspensions with various light
sources”, Applied Catalysis B: Environmental 57, pp. 223-231.
[142]. Watson S.S., Beydoun D., Scott J.A. and Amal R. (2003), “The Effect of Preparation
Method on the Photoactivity of Crystalline Titanium Dioxide Particles”, Chem. Eng. Journal
95, pp. 213-220.
[143]. Wong R.S.K., Feng J., Hu X., Yue P.L. (2005), “Discoloration and Mineralization of
Non-Biodegradable Azo Dye Orange II by Coper doped TiO2 Nanocatalysts”, J. Environ. Sci
Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 39, pp. 2583-2595.

[144]. Xiao Q., Si Z., Zhang J., Xiao C., Tan X. (2008), “Photoinduced hydroxyl radical and
photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline”, Journal of Hazardous
Materials 150, pp. 62-67.
[145]. Xie Y. and Yuan C. (2004), “Characterization and photocatalysis of Eu3+–TiO2 sol in
the hydrosol reaction system”, Mater. Res. Bull. 39, pp. 533-543.
[146]. Xie Y.B., Yuan C.W. (2004), “Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol
under visible light irradiation”, Appl. Surf. Sci. 221, pp.17-24.
[147]. Xie Y., Yuan C., Li X. (2005), “Photosensitized and photocatalyzed degradation of
azo dye using Lnn+-TiO2 sol in aqueous solution under visible light irradiation,” Mater. Sci.
Eng B. 117, pp. 325-333.
[148]. Xu A.W., Gao Y., Liu H.Q. ( 2002), “The preparation, characterization, and their
photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles”, J. Catal. 207, pp. 151-157.
[149]. Yan N., Zhu Z., Zhang Z., Zhao Z., Liu Q. (2012), “Preparation and properties of Cedoped TiO2 photocatalyst”, Journal homepage 47, pp. 1869-1873.
[150]. Yan Q.Z., Su X.T., Huang Z.Y., Ge C.C. (2006), “Sol-gel auto-igniting synthesis and
structural property of cerium-doped titanium dioxide nanosized powders”, Journal of the
European Ceramic Society 26, pp. 915-921.


[151]. Yan X., Ohno T., Nishijima K., Abe R., Ohtani B. (2006), “Is methylen blue an
appropriate substrate for a photocatalytic activity test ? A study with visible-light responsive
titania”, Chemical Phisic Letters 429, pp. 606-610.
[152]. Yang S., Zhu W., Jiang Z., Chen Z., Wang J. (2006), “The surface properties and
oxidation over CeO2-TiO2 catalysts”, Applied Surface Science 252, pp. 8499-8505.
[153]. Yang S., Zhu W., Wang J., Chen Z. (2008), “Catalytic wet air oxidation of phenol
over CeO2-TiO2 catalyst in the batch reactor and the packed-bed reactor”, Journal of
Hazardous Materials 153, pp. 1248-1253.
[154]. Yu T., Tan X., Zhao L., Yin Y., Chen P., Wei J. (2010), “Characterization, activity
and kinetics of a visible light driven photocatalyst: Cerium and nitrogen co-doped TiO2
nanoparticles”, Chem. Eng. Journal. 157, pp. 86-92.
[155]. Zhang H. and Banfield J.F. (1998), “Thermodynamic analysis of phase stability of

nanocrystalline titania”, J. Mater. Chem. 8, pp. 2073-2076.
[156]. Zhang X., Liu Q. (2008), “Preparation and characterization of titania photocatalyst codoped with boron, nikel, and cerium”, Materials Letters 62, pp. 2589-2592.
[157]. Zhu J., Deng Z., Chen F., Zhang J., Chen H., Anpo M., Huang J., Zhang L. (2006),
“Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+–TiO2 photocatalysts with concentration
gradient distribution of Cr3+”, Appl. Catal B. 62, pp. 329-335.
[158]. Zhu J., Zheng W., He B., Zhang J. and Anpo M. (2004), “Characterization of Fe-TiO2
photocatalysts synthesized by hydrothermal method and their photocatalytic reactivity for
photodegradation of XRG dye diluted in water”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
216, pp. 35-43.
[159]. Zhu J.F., Chen F., Zhang J.L., Chen H.J. and Anpo M. (2006), “Fe3+-TiO2
photocatalysts prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their
characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A 180 (1-2), pp. 196-204.
[160]. Znaidi L., Seraphimova R., Bocquet J.F., Colbeau-Justin C. and Pommier C. (2001),
“A semi-continuous process for the synthesis of nanosize TiO2 powders and their use as
photocatalysts”, Mater. Res. Bull. 36 (5-6), pp. 811-825.