Luận văn thạc sĩ tổng hợp vật liệu poly vinyl alcohol hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao

..

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG MINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL)
HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG MINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL)
HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO

Chuyên ngành : KĨ THUẬT HÓA HỌC
Mã số
: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHAN THẾ ANH

Đà Nẵng – Năm 2019



TÓM TẮT
TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLY (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL ỨNG DỤNG XỬ
LÝ NƯỚC THẢI CÓ HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ CAO
Học viên: Nguyễn Thị Hồng Minh. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301. Khóa: K35. Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN
Tóm tắt: Vật liệu PVA hydrogel có nhiều tính năng và ưu điểm để sử dụng làm giá thể trong
cơng nghiệp xử lý nước thải có nồng độ chất hữu cơ cao. Trong nghiên cứu này tiến hành khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu PVA hydrogel như: thời gian, nhiệt độ, nồng độ và
các anion, để tìm ra trị tối ưu. Kết quả đã chỉ ra được điều kiện tối ưu để tạo mẫu PVA gel:
● Thời gian thủy phân: 6h
● Nhiệt độ thủy phân: 60oC
● Nồng độ PVA: 6%
● Acid trung hòa: HNO3
Vật liệu PVA hydrogel tạo thành cũng đã được khảo sát các tính chất đặc trưng và khả năng xử
lý nước thải. Kết quả cho thấy việc bổ sung vật liệu đệm PVA gel vào hệ thống aerotank đã làm tăng
hiệu quả xử lý nước thải của hệ thống: Với 20% đệm sử dụng đã làm tăng hiệu suất xử lý chất hữu cơ
thêm 14%, chất dinh dưỡng thêm 11-14% trong điều kiện vận hành ở thời gian lưu nước 12h và tải
trọng hữu cơ 0,5gCOD/g.bùn.ngđ.
Từ khóa: PVA, PVA hydrogel, bùn hoạt tính, xử lý hiếu khí, giá thể sinh học

SYNTHESIS POLY MATERIAL (VINYL ALCOHOL) HYDROGEL APPLICATION
OF HIGH-QUALITY ORGANIC WASTE WATER TREATMENT

Abstract: PVA hydrogel material has many features and advantages to use as a biocarrier for
wastewater treatment containing a high concentration of organic. In this study, the factors affecting the
formation of PVA hydrogel material such as: time, temperature, concentration and anions were
investigated to find a optimal value. The results showed the following optimal conditions:
● Hydrolysis time: 6 hours
● Hydrolysis temperature: 60oC
● PVA concentration: 6%
● Acid: HNO3
PVA hydrogel material obtained have also been characterized and evaluated wastewater
treatability. The results showed that the addition of PVA hydrogel material to the aerotank system
increased the efficiency of the wastewater treatment system. Bocarrier used 20%, the removal
efficiency of organic increased by 14% and nutrient by 11-14% in operating conditions: HRT = 12h
and organic load of 0.5gCOD/g.actived sludge.day.
Keyword: PVA, PVA hydrogel, activated sludge, aerobic, biocarrier


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Đặt vấn đề .............................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 2
5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài .............................................................. 2
6. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 3
7. Bố cục luận văn .....................................................................................................3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................4
1.1. Nguyên liệu tổng hợp PVA gel ................................................................................4
1.1.1. Khả năng kết tinh ............................................................................................ 4
1.1.2. Khả năng hịa tan ............................................................................................ 5
1.1.3. Tính chất nhiệt ................................................................................................ 7
1.1.4. Tính chất hóa học ............................................................................................ 7
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel ......................................................... 11
1.2.1. Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị ...............................................11
1.2.2. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức .................................13
1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đơng – rã đơng ............13
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu PVA hydrogel ........................................................... 16
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................20
2.1. Nguyên liệu.............................................................................................................20
2.2. Dụng cụ................................................................................................................... 20
2.3. Quy trình thực nghiệm............................................................................................ 20
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân ...................................................... 21
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân .................................................21
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVA ......................................................... 21
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của anion ......................................................................22
2.4. Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu ........................................................ 22
2.4.1. Xác định mức độ thủy phân ..........................................................................22


2.4.2. Xác định hàm lượng nước thôi ra và độ co ................................................... 22
2.4.3. Xác định kích thước và sự phân bố lỗ xốp ................................................... 22
2.4.4. Xác định độ bền gel ...................................................................................... 22
2.4.5. Xác định sự thay đổi cấu trúc sau quá trình thủy phân .................................22
2.5. Khảo sát khả năng xử lý nước thải của PVA gel tạo ra trong điều kiện tối ưu ......23
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................24
3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân .......................................................................24

3.1.1. Độ thủy phân .................................................................................................24
3.1.2. Lượng nước thôi ra ....................................................................................... 25
3.1.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp ..................................................................26
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân ........................................................................29
3.2.1. Độ thủy phân PVA ........................................................................................ 29
3.2.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu .................................................................30
3.2.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp ..................................................................31
3.2.4. Độ bền gel .....................................................................................................33
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ PVA ................................................................................34
3.3.1 Độ thủy phân ..................................................................................................34
3.3.2. Lượng nước thôi ra và độ co mẫu .................................................................35
3.3.3. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp ..................................................................36
3.3.4. Độ bền gel .....................................................................................................37
3.4. Ảnh hưởng của anion.............................................................................................. 38
3.5. Tổng hợp mẫu PVA trong điều kiện tối ưu. ........................................................... 41
3.6. Khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA gel ..................................................... 44
3.6.1. Xác định thời gian lưu nước .........................................................................44
3.6.2. Xác định tải trọng tối ưu ...............................................................................46
3.6.3. Khả năng xử lý của PVA gel tổng hợp ......................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 53
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Diễn giải

BOD

Biochemical Oxygen Demand – nhu cầu oxy sinh hóa

COD

Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

MVLSS

Mixed Liquoz Suspended Solids-Nồng độ bùn hoạt tính

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TSS

Turbidity & suspendid solids -tổng chất rắn lơ lửng

T-N

Total nitrogen – tổng Nitơ

T-P

Total phosphorus – tổng phốt-pho

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

Tên hình

hình
1.1:

Mối quan hệ độ trương và độ kết tinh với  DP 305,  DP
708,  DP 1288,  DP 4570 (DP: độ trùng hợp)[13].

Trang
5

Mức độ hòa tan của PVA trong nước: A, độ thủy phân 78–81
1.2:

mol%, DP = 2000–2100; B, 87–89 mol%, DP=500–600; C,
98–99 mol%, DP = 500–600; D, 98–99 mol%, DP = 1700–

5

1800 [18]
1.3:
1.4:

Độ hòa tan của mẫu PVA được xử lý ở nhiệt độ 20oC và 40oC

[7]
Độ nhớt của dung dịch PVA với mức độ thủy phân 87-89 % ở
20 oC. DP: A, 2200; B, 1500;C, 500; D, 220 [13]

6
7

1.5:

Cơ chế phân hủy sinh học của PVA [4]

10

1.6:

Quá trình thử nghiệm tổng hợp Glutaraldehyde PVA (GPVA) [2]

12

1.7:

PVA hydrogel được tổng hợp bởi bức xạ gama

13

1.8:

Liên kết ngang hình thành giữa ion của borax với nhóm –OH

13

1.9:

Độ truyền ánh sáng qua mẫu theo thời gian với nồng độ PVA
10% và 15% [7]

14

1.10:

Độ trương trong nước ở 23oC của PVA gel ở 2, 3, 4, 5 chu kỳ
lạnh đơng-rã đơng [7]

15

1.11:

Cơ chế hình thành PVA hydrogel [5]

16

1.12:

Cơ chế hình thành PVA hydrogel và ảnh hưởng của hướng
tiếp xúc nhiệt đến mật độ liên kết ngang [9]

16

1.13:

Hạt PVA gel của Công ty Kuraray-Nhật bản

17

1.14:

Các loại giá thể khác nhau được sử dụng trong công nghiệp
xử lý nước thải [16]

17

2.1:

Mơ hình thí nghiệm xử lý nước thái theo phương pháp sinh
hóa hiếu khí

23

3.1:

Đồ thị ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ thủy phân
PVA.

24

3.2:

Biểu đồ lượng nước thơi ra sau mỗi chu kì lạnh đơng-rã đông

25

Số hiệu

Tên hình

Trang

3.3:

Ảnh SEM mẫu PVA 2h-100oC-10% với độ phóng đại 50 lần.

26

3.4:

Ảnh SEM mẫu PVA 4h-100oC-10% với độ phóng đại 30 lần.

27

3.5:

Ảnh SEM mẫu PVA 6h-100oC-10% với độ phóng đại 50 lần.

27

3.6:

Ảnh SEM mẫu PVA 12h-100oC-10% với độ phóng đại 50
lần.

28

3.7:

Ảnh SEM mẫu PVA 24h-100oC-10% với độ phóng đại 30
lần.

28

3.8:

Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ thủy phân PVA.

29

3.9:

Biểu đồ lượng nước thôi ra sau mỗi chu kì lạnh đơng-rã đơng
của các mẫu.

30

hình
của các mẫu.

3.10.

Biểu đồ độ co mẫu sau mỗi chu kì lạnh đơng-rã đơng của các
mẫu.

30

3.11:

Ảnh SEM của mẫu PVA 6h-60oC-10% với độ phóng đại 30
lần.

31

3.12:

Ảnh SEM của mẫu PVA 6h-80oC-10% với độ phóng đại 30
lần.

32

3.13:

Ảnh SEM của mẫu PVA 6h-100oC-10% với độ phóng đại 30
lần .

32

3.14:

Lượng PVA thôi ra của các mẫu sau mỗi lần sục.

33

3.15:

Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đến độ thủy phân PVA.

34

3.16:

Biểu đồ lượng nước thôi ra (%) sau mỗi chu kì lạnh đơng-rã
đơng của các mẫu.

35

3.17:

Biểu đồ độ co mẫu (%) của các mẫu sau mỗi chu kì lạnh
đơng-rã.

35

3.18:

Ảnh SEM PVA gel 6h-60oC-10% độ phóng đại 50 và 500 lần.

36

3.19:
3.20:

o

Ảnh SEM PVA gel 6h-60 C-8% độ phóng đại 50 và 500 lần.

36

o

36

o

Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60 C-6% độ phóng đại 50 và 500 lần.

3.21:

Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60 C-4% độ phóng đại 50 và 500 lần.

37

3.22:

Biểu đồ độ giảm khối lượng của các mẫu sau mỗi lần sục

38

3.23:

Ảnh SEM mẫu PVA khơng trung hịa

39

3.24:

Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H2SO4

39

3.25:

Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng H3PO4

39


Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

3.26:

Ảnh SEM mẫu PVA trung hịa bằng HCl

40

3.27:

Ảnh SEM mẫu PVA trung hòa bằng HNO3

40

3.28:

Phổ hồng ngoại của mẫu PVA 6h-60oC-6%

42

3.29:

Ảnh SEM mẫu PVA 6h-60oC-6% độ phóng đại 300 lần

43

3.30:

Biểu đồ sự phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu PVA 6h-60oC6%

43

3.31:

Sự thay đổi pH, độ kiềm và COD theo thời gian

45

+

3.32:
3.33:
3.34:
3.35:

Sự thay đổi nồng độ COD, NH4 , T-N và T-P theo thời gian
với các tải trọng khác nhau.
Hiệu suất chuyển hóa chất hữu cơ, chất dinh dưỡng theo tải
trọng.
Sự thay đổi nồng độ chất hữu cơ và chất dinh dưỡng theo thời
gian
Hiệu suất chuyển hóa của các chât hữu co và chất dinh dưỡng
theo hàm lượng đệm

46
47
48
48


1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Ngày nay cùng với sự phát triển của cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa thì vấn đề về
ô nhiễm môi trường ngày càng nhức nhối hơn bao giờ hết. Các khu công nghiệp mở
lên một cách rầm rộ và nhanh chóng trong khi hệ thống xử lý chất thải lại không đầu
tư một cách nghiêm ngặt dẫn đến chất thải thốt ra mơi trường gây ơ nhiễm môi
trường. Đáng kể đến là ô nhiễm môi trường nước. Các hợp chất hữu cơ phát sinh từ
các công đoạn sản xuất trong công nghiệp, nếu không được xử lý và thải ra mơi trường

bên ngồi thì có thể gây ra tác động đến môi trường sống xung quanh, ảnh hưởng đến
các hoạt động sinh hoạt sản xuất mà đặc biệt là ngành du lịch. Ngành cơng nghiệp phải
có trách nhiệm đảm bảo chất lượng nước thải đầu ra nằm trong tiêu chuẩn cho phép và
chấp nhận chi phí cho việc xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn. Tuy nhiên việc xử lý nước
thải sao cho đạt hiệu quả cao mà chi phí thấp là trở ngại lớn nhất ở nước ta hiện nay.
Vật liệu hydrogel làm giá thể ứng dụng trong cơng nghiệp xử lý nước thải có
chứa chất hữu cơ được quan tâm nhiều trong những năm gần đây do chúng có nhiều
ưu điểm như: khả năng tương thích sinh học cao, tăng hiệu quả cho hệ thống xử lý
thông thường, hiệu quả kinh tế cao và có khả năng phân hủy khi khơng cịn sử dụng. Ở
Việt Nam, loại vật liệu này chỉ được quan tâm nhiều khi công ty Kanso Technos của
Nhật Bản phối hợp với Sở Khoa học và Công nghệ Đà Nẵng tiến hành lắp đặt hệ thống
pilot với thể tích 4 m3 có chứa 20 % thể tích vật liệu PVA hydrogel tại Công ty TNHH
MTV Đồ Hộp Hạ Long để chống quá tải cho bể Aerotank vào năm 2015. Kết quả từ
mơ hình cho thấy hiệu suất xử lý chất hữu cơ lên đến 90% và cho chất lượng nước sau
xử lý có COD ln nhỏ hơn 300 mg/L. Cũng theo báo cáo của Công ty Hiyoshi, việc
sử dụng vật liệu PVA hydrogel trong các hệ thống sinh học hiếu khí cho phép giảm 38
% so với đầu tư xây mới để mở rộng, giảm 20% chi phí vận hành và giảm 30% chi phí
xử lý bùn dư. Tuy nhiên, hiện nay giá thành của loại vật liệu này còn quá cao khoảng
500.000 Yên/m3 và đang phải nhập khẩu nên rất ít doanh nghiệp mạnh dạn đầu tư cho
hệ thống xử lý nước thải. Việc tổng hợp một vật liệu PVA hydrogel có chất lượng
tương đương nhưng giá thành thấp hơn sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các công ty,
doanh nghiệp ứng dụng rộng rãi công nghệ này trong xử lý nước thải có hàm lượng
chất hữu cơ cao tại nhà máy góp phần giảm chi phí và bảo vệ môi trường. Xuất phát từ
những lý do trên, đề tài luận văn hướng đến chủ đề “Tổng hợp vật liệu poly(vinyl
alcohol) hydrogel ứng dụng xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao”.


2
2. Mục tiêu nghiên cứu
Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu PVA hydrogel và

khảo sát khả năng xử lý nước thải của vật liệu tổng hợp.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu PVA hydrogel; nước thải có hàm lượng chất
hữu cơ cao được lấy từ Cơng ty TNHH MTV Đồ hộp Hạ Long.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Về thời gian: đề tài thực hiện trong 7 tháng.
+ Về địa lý: các nghiên cứu thực nghiệm và nghiên cứu ứng dụng được tiến
hành tại phịng thí nghiệm thuộc trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng.
+ Về nghiên cứu khảo sát: các điều kiện để tổng hợp vật liệu PVA hydrogel bao
gồm: nhiệt độ, thời gian, nồng độ, loại anion và các chất đồng phối trộn; khả năng xử
lý nước thải của vật liệu PVA hydrogel ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phân tích, tổng hợp, hệ thống hóa và phương pháp kế thừa các
kết quả nghiên cứu được sử dụng trong phần nghiên cứu tổng quan lý thuyết
- Phương pháp thực nghiệm: được sử dụng để khảo sát sự thay đổi tính chất của
PVA gel khi thay đổi các điều kiện tổng hợp.
- Phương pháp phân tích hóa lý hiện đại: tính chất đặc trưng của vật liệu được
khảo sát thơng qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: phân tích kính hiển
vi điện tử quét (SEM), phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR). Độ bền của vật liệu PVA gel tạo thành được đánh giá thông qua phép đo về
độ bào mịn vật liệu trong bể sục khí (tương tự hệ thống aerotank).
- Phương pháp thống kê, xử lý số liệu: Dựa trên các số liệu thực nghiệm thu
được để phân tích, xử lý và rút ra kết luận.
5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài
+ Ý nghĩa thực tiễn:
- Sản phẩm của đề tài giúp cải thiện chất lượng nước thải đầu ra tại các hệ
thống xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học hiếu khí, chống hiện tượng quá tải cho
hệ thống khi nhà máy nâng cao năng suất.
- Cho đến nay vật liệu làm giá thể có hiệu quả cao như PVA hydrogel vẫn chưa
được nghiên cứu và sản xuất ở trong nước. Việc tổng hợp thành công vật liệu này sẽ

giúp chúng ta làm chủ công nghệ và nâng cao sức cạnh tranh với các sản phẩm ngoại
nhập.
+ Ý nghĩa khoa học:
- Tối ưu hóa các điều kiện trong q trình tổng hợp vật liệu PVA hydrogel


3
- Chứng minh được hiệu quả xử lý thành phần hữu cơ trong nước thải của PVA
hydrogel.
6. Nội dung nghiên cứu
- Xác định thời gian thích hợp cho phản ứng thủy phân
- Xác định nhiệt độ thích hợp cho phản ứng thủy phân
- Xác định nồng độ PVA thích hợp của hỗn hợp phản ứng thủy phân
- Khảo sát ảnh hưởng của các loại anion đến chất lượng gel
- Khảo sát khả năng xử lý nước thải của vật liệu PVA hydrogel
7. Bố cục luận văn
- Mở đầu
-

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Nguyên liệu tổng hợp PVA gel
Poly(vinyl alcohol) (PVA) là một trong số ít polymer vinyl tan được trong nước
được sản xuất nhiều nhất hiện nay do PVA có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành
cơng nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp dệt, giấy và keo dán. Trong những năm gần
đây PVA còn được ứng dụng trong lĩnh vực mơi trường.
PVA có cấu tạo hóa học đơn giản gồm tập hợp nhiều nhóm hydroxyl với công
thức được biểu diễn như sau:

Trên thực tế, vinyl alcohol khơng tồn tại do đó PVA được sản xuất bằng cách
thủy phân Poly(vinyl acetate) (PVAc). Về cơ bản, phản ứng thủy phân khơng xảy ra
hồn tồn nên PVA ln ln là copolymer giữa poly(vinyl alcohol) và poly(vinyl
acetate).

PVA thương mại thường có 2 loại: loại thủy phân một phần và loại thủy phân
hoàn toàn (độ thủy phân khoảng 98 %). Mức độ thủy phân, sự có mặt của nhóm
acetate ảnh hưởng đến tính chất hóa học, độ hịa tan và khả năng kết tinh của PVA.
Các loại PVA có độ thủy phân càng cao độ hòa tan trong nước càng thấp [12].
1.1.1. Khả năng kết tinh
Khả năng kết tinh của PVA là tính chất vật lý quan trọng nhất vì nó kiểm sốt
độ hịa tan trong nước, độ bền cơ lý, tính cản oxi và những tính chất của nhựa nhiệt
dẻo. Mức độ kết tinh (được đo bằng nhiễu xạ tia X) có mối liên hệ trực tiếp với tỷ
trọng của vật liệu và đặc tính trương của phần khơng tan. Hình 1.1 thể hiện mối quan
hệ giữa độ trương và độ kết tinh ở các mức độ trùng hợp khác nhau.

5

Hình 1.1: Mối quan hệ độ trương và độ kết tinh với  DP 305,  DP 708,  DP 1288,

 DP 4570 (DP: độ trùng hợp)[13].
Do ảnh hưởng của liên kết hydro, PVA dạng isotactic kém kết tinh hơn dạng
syndiotactic. Fujii [6] đã báo cáo rằng PVA atactic dễ kết tinh nhất sau đó là
syndiotactic và isotactic.
1.1.2. Khả năng hịa tan
PVA hầu như khơng ảnh hưởng bởi hydrocarbon, hydrocarbon có chứa clo,
ester acid carboxylic, mỡ dầu động vật hay dầu thực vật. PVA chỉ tan trong những
dung môi phân cực cao như nước, dimethyl sulfoxide, glycol, acetamide và
dimethylformamide. Khả năng hòa tan của PVA trong nước phụ thuộc mạnh vào độ
trùng hợp và độ thủy phân (hình 1.2).

Hình 1.2: Mức độ hòa tan của PVA trong nước: A, độ thủy phân 78–81 mol%, DP =
2000–2100; B, 87–89 mol%, DP=500–600; C, 98–99 mol%, DP = 500–600; D, 98–
99 mol%, DP = 1700–1800 [18]


6
- PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước
nóng (65-70 oC) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12%.
- PVA thủy phân dưới 88% tan tốt hơn trong nước ở nhiệt độ thấp.
- PVA thủy phân 70-80% chỉ tan trong nước ở nhiệt độ 10-40oC, trên 40oC
dung dịch trở nên mờ đục và sau đó kết tủa.
Hình 1.3 thể hiện độ hịa tan của mẫu PVA ở nhiệt độ 20

và 40

có khối

lượng phân tử trung bình là Mn = 77,000. Các nhóm acetate làm suy yếu liên kết hydro
nội phân tử và ngoại phân tử của các nhóm hydroxyl liền kề, làm tăng khả năng hịa
tan. Sự có mặt của nhóm acetate cũng gây ảnh hưởng đến khả năng kết tinh của PVA.

Hình 1.3: Độ hịa tan của mẫu PVA được xử lý ở nhiệt độ 20oC và 40oC [7]
Độ nhớt của dung dịch PVA phụ thuộc vào độ trùng hợp, độ thủy phân, nồng
độ và nhiệt độ. PVA thủy phân hồn tồn có độ nhớt cao hơn so với PVA thủy phân
một phần ở cùng độ trùng hợp. Hình 1.4 thể hiện mối quan hệ của độ nhớt vào nồng độ
và độ trùng hợp.


7

Hình 1.4: Độ nhớt của dung dịch PVA với mức độ thủy phân 87-89 % ở 20 oC. DP: A,
2200; B, 1500;C, 500; D, 220 [13]
PVA có độ thủy phân cao thì độ nhớt lớn, thậm chí có thể gel. Độ nhớt dung dịch
PVA có thể được ổn định cách thêm một lượng nhỏ rượu béo có khối lượng phân tử thấp,
urê hoặc muối như thiocyanates. PVA thủy phân một phần có độ nhớt ổn định hơn.
1.1.3. Tính chất nhiệt
PVA có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 85 oC. Sự có mặt của nước làm giảm đáng
kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVA. Nhiệt độ nóng chảy các tinh thể trong PVA dao
động từ 220 đến 240 oC.
PVA được sản xuất theo phương pháp trùng hợp gốc tự do sau đó thủy phân
dẫn đến độ phân tán khá rộng. PVA thương mại thường có chỉ số phân tán
(polydispersity) từ 2 đến 2.5. Chỉ số phân tán là một đặc tính quan trọng của PVA vì
nó ảnh hưởng rất lớn đến độ kết tinh, độ bám dính và độ bền cơ lý của PVA. PVA kết
tinh 100% có khối lượng riêng c = 1,345 g/cm3, PVA vơ định hình 100% có khối
lượng riêng a = 1,269 g/cm3. [15]

1.1.4. Tính chất hóa học
PVA tham gia phản ứng hóa học theo cách tương tự như các rượu hai nhóm
chức khác. PVA phản ứng với aldehyde để tạo thành acetal như poly(vinyl butyral) và
poly(vinyl formal) có giá trị thương mại rất lớn.


8
i. Phản ứng esters hóa:
+ Esters vơ cơ:
Acid boric và borax hình thành esters vịng với PVA. Phản ứng nhạy với sự
thay đổi pH, nồng độ acid boric và tỷ lệ cation trên boron. Ở pH trên 4,5÷5, PVA hình
thành gel khơng hịa tan.

PVA và sulfur trioxide phản ứng để tạo ra poly(vinyl sulfate). Poly(vinyl alkane
sulfonate) cũng được chuẩn bị từ PVA và alkanesulfonyl chloride. Khi có urea, PVA
và phosphorus pentoxide hay acid phosphoric tạo thành poly(vinyl phosphate).
+ Esters hữu cơ:
Chloroformate esters phản ứng với PVA để tạo thành poly(vinyl carbonates).

Nhiều polymer như poly(acrylic acid), poly(methacrylic acid) và anhydride
maleic phản ứng với PVA để hình thành dạng gel khơng tan được dùng để hấp thụ
nước, máu, nước tiểu….
Urea và PVA phản ứng tạo thành polymer là ester carbamate.

Phản ứng giữa PVA và isocyanates tạo thành thay thế esters carbamate.


9
ii. Phản ứng Ether hóa
Ether của PVA dễ hình thành. Sản phẩm ether của PVA dạng khơng hịa tan

được hình thành bằng cách loại nước khi có mặt xúc tác acid vô cơ hay kiềm.
Khi đưa vào các thành phần có chứa liên kết đơi hoạt động như acrylonitrile,
acrylamide, N-methylolacrylamide, methyl vinyl ketone, acrolein và sodium 2acrylamido-2-methylpropanesulfonate vào dung dịch PVA sẽ xảy ra phản ứng cộng
Michael..
PVA cũng phản ứng với monochloroacetates tạo thành glycolic acid ethers.

iii. Phản ứng acetal hóa:
+ Phản ứng acetal hóa nội phân tử:

+ Phản ứng acetal hóa ngoại phân tử:

Poly (vinyl butyral) được chuẩn bị bởi phản ứng giữa PVA với nbutylraldehyde được ứng dụng rộng rãi làm lớp lót trong kính bảo hộ và là chất kết
dính đối với bề mặt ưa nước. Một ví dụ khác là phản ứng của PVA với formaldehyde
để tạo thành poly(vinyl formal), dùng để sản xuất sợi tổng hợp và cao su xốp. PVA dễ
dàng tạo liên kết ngang với dialdehyde có khối lượng phân tử thấp như glutaraldehyde
hoặc glyoxal.
iv. Phản ứng khâu mạch:
PVA có thể dễ dàng khâu mạch bằng cách sử dụng một hợp chất đa chức phản
ứng với những nhóm hydroxyl. Các loại phản ứng này mang tính đặc trưng trong cơng
nghiệp và có tầm quan trọng: dùng để tăng khả năng kháng nước của PVA hay làm
tăng độ nhớt một cách nhanh chóng. Các tác nhân khâu mạch thông dụng nhất bao


10
gồm: glyoxal, glutaraldehyde, urê-formaldehyde, melamine-formaldehyde, trimethylol
melamine natri borat hoặc acid boric và isocyanate. Hầu hết các phản ứng đều dùng
xúc tác là acid hoặc là bazơ.
v. Phản ứng phân hủy sinh học
PVA là một trong số ít polyme tổng hợp thực sự phân hủy sinh học với các sản
phẩm phân hủy gồm nước và carbon dioxide. Qua khảo sát cho thấy có ít nhất 55 lồi

hoặc các vi sinh vật khác nhau có thể phân hủy hay điều khiển hoạt động phân hủy của
PVA. Các sinh vật phân hủy PVA không chỉ bao gồm 20 loại vi khuẩn khác nhau, mà
cả nấm mốc, nấm men và nấm. Các vi sinh vật phân hủy PVA tồn tại trong hầu hết các
môi trường bao gồm: bùn hoạt tính, ao ni, bể phân hủy kỵ khí, hệ thống tự hoại,
phân hữu cơ, hệ thống thủy sinh, đất và bãi chôn lấp. Thời gian phân hủy phụ thuộc
vào tính chất vật lý của polymer, hình dạng sản phẩm cũng như mơi trường tồn tại của
sản phẩm đó.
Cơ chế phân hủy sinh học PVA chứa q trình oxi hóa ngẫu nhiên một nhóm
hydroxyl thành ketone nhờ ảnh hưởng của oxidase alcohol bậc hai (SAO) (oxidase:
enzyme xúc tác các phản ứng oxi hóa bằng cách sử dụng oxi phân tử như một chất nhận
điện tử). Nhóm này bị phân giải bởi một ngoại tế bào hydrolase (men thủy phân) dẫn
đến phân tử lượng giảm và tạo thành nhóm cuối carboxyl và ketone. Nếu q trình phân
hủy tiếp tục sẽ tạo thành acid acetic rồi chuyển hóa tiếp thành CO2 và nước (hình 1.5).

Hình 1.5: Cơ chế phân hủy sinh học của PVA [4]


11
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu PVA gel
Hydrogel là polyme có cấu trúc mạng lưới 3 chiều có khả năng hấp thu một
lượng nước cũng như chất lỏng sinh học lớn gấp nhiều lần khối lượng của chính nó và
trương trong các mơi trường này mà vẫn duy trì được cấu trúc ban đầu [13]. Hydrogel
hấp thụ do các nhóm chức ưa nước gắn lên polymer, trong khi khả năng chống hòa tan
của chúng do các liên kết ngang giữa các chuỗi mạng. Hydrogel đã nhận được sự chú
ý đáng kể trong 50 năm qua do tính chất đặc trưng của nó trong nhiều ứng dụng [6].
Vật liệu PVA gel là một loại hydrogel được ứng dụng nhiều trong y tế và xử lý mơi
trường. Có 3 phương pháp chính được ứng dụng để tổng hợp nên loại vật liệu này là:
- Tạo liên kết ngang hóa học bằng cách sử dụng các tác nhân khâu mạch như:
formaladehyde, glutaladehyde...Có thể sử dụng nhiệt độ, tia gamme, chùm electron
hay tia UV để kích hoạt phản ứng.

- Sử dụng các anion như: SO42-, BO42-…để tạo phức với các nhóm OH- của
PVA
- Sử dụng phương pháp lạnh đông-rã đông PVA
Với 3 phương pháp kể trên, các mạch polymer trong dung dịch được nối với
nhau bằng các cầu nối ngang, vật liệu chuyển từ trạng thái sol sang trạng thái gel. Cả 3
phương pháp đều có khả năng tạo ra vật liệu hydrogel có cấu trúc lỗ xốp mao quản
nhưng kích thước lỗ phụ thuộc mạnh vào cách thức tiến hành. Mỗi phương pháp đều
có những ưu nhược điểm riêng, tùy vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa
chọn phương pháp thích hợp để tổng hợp vật liệu PVA gel. Phương pháp lạnh đơng
được xem là có ưu điểm với các sản phẩm ứng dụng trong lĩnh vực y học, sinh học hay
thực phẩm.
1.2.1. Phương pháp tạo liên kết ngang cộng hóa trị
Đối với phương pháp này, người ta sử dụng các tác nhân như formaldehyde,
glutaraldehyde thêm vào dung dịch PVA. Mục đích để tạo phức với các nhóm chức của
PVA hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững. Tuy nhiên kỹ thuật này còn nhiều hạn
chế. Do sử dụng các tác nhân khâu mạch như formaldehyde, ... nên gel sau khi hình thành
ít nhiều vẫn cịn lại dư lượng những tác nhân này còn thừa. Phần dư lượng này rất khó để
loại bỏ triệt để. Do đó khi sử dụng gel này trong các sản phẩm làm chất mang cho thuốc
hoặc trong vi sinh sẽ phát sinh ra độc tố làm ức chế cũng như giảm hoạt tính của các chất
hoạt hóa. Gây ra những phản ứng khơng mong muốn cho sản phẩm.
Ví dụ: Formaldehyde - PVA hydrogel (F-PVA) là hydrogel được tổng hợp từ
dung dịch PVA có bổ sung thêm Formaldehyde. Gel này được dùng như là chất mang
sinh học xử lý nước thải với kích thước lỗ xốp lên đến vài µm có hiệu suất xử lý và độ


12
bền cơ học cao. Tuy nhiên formaldehyde lại có độc tính và khả năng gây ung thư cao
do đó ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái.
Để giảm tính độc cho PVA hydrogel người ta đã sử dụng glutaldehyde làm tác
nhân tạo liên kết ngang thay cho formaldehyde. Mức độ tạo liên kết ngang của tác

nhân này tốt hơn do đó giảm thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng cũng như lượng
xúc tác sử dụng. Dưới đây mơ tả q trình tổng hợp PVA gel sử dụng glutaraldehyde
như một chất tạo liên kết ngang (hình 1.6).

Hình 1.6: Quá trình thử nghiệm tổng hợp Glutaraldehyde PVA (G-PVA) [2]
Trùng hợp bằng phương pháp chiếu xạ, bức xạ năng lượng cao như tia gama,
chùm điện tử electron được sử dụng như chất khơi mào để tổng hợp hydrogel (hình
1.7). Dung dịch PVA bị chiếu xạ dẫn tới hình thành các gốc tự do trên các chuỗi của
polymer. Sự tái tổ hợp các gốc tự do này trên mạch polymer dẫn tới hình thành các
liên kết ngang. Ưu điểm của phương pháp này là không cần sử dụng các tác nhân hóa
học tạo liên kết ngang do đó khơng để lại lượng hóa chất cịn thừa sau khi gel hình
thành. Gel tạo thành tương đối thuần khiết.


13

Hình 1.7: PVA hydrogel được tổng hợp bởi bức xạ gama
1.2.2. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ hình thành phức
Phương pháp thứ hai để tạo PVA gel là sử dụng các anion có khả năng tạo
phức với các nhóm OH- của PVA như: anion BO42- hay SO42-. Hình 1.8 thể hiện cơ
chế hình thành liên kết ngang giữa PVA với borax được gọi là sự tạo phức “di – diol”,
gồm 2 đơn vị “diol” gắn với một ion của borax [3]. Sự tạo thành liên kết ngang giữa
các nhóm chức này tạo thành vùng kết tinh bền vững.

Hình 1.8: Liên kết ngang hình thành giữa ion của borax với nhóm –OH
Một số anion như borax có tính sát khuẩn nên làm giảm hiệu quả sử dụng của
vật liệu PVA gel khi làm giá thể cố định vi sinh vật. Sản phẩm tạo thành từ phương
pháp này thường có độ bền cơ học không cao và hàm lượng nước hấp thu giảm.
1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang nhờ quá trình lạnh đơng – rã đơng
Một cách khác để tổng hợp vật liệu PVA gel mà không cần sử dụng các chất

hóa học là kỹ thuật lạnh đơng - rã đông. PVA gel loại này được sử dụng cho các ứng
dụng y sinh do tạo liên kết ngang bằng phương pháp vật lý thay vì sử dụng các tác
nhân hóa học nên khơng để lại dư lượng hóa chất độc hại khi hình thành gel. Kỹ thuật
này thân thiện với mơi trường và chi phí rẻ hơn nhiều so với các phương pháp kể trên.


14
Kỹ thuật lạnh đông – rã đông đã được thử nghiệm đầu tiên bởi Peppas [14] vào
năm 1975. Dung dịch PVA có nồng độ từ 2,5-15% được làm lạnh ở -20oC và rã đơng
ở nhiệt độ phịng dẫn tới việc tạo thành tinh thể. Sự hình thành tinh thể được xác định
bởi các phép đo độ đục của mẫu PVA gel. Nồng độ dung dịch PVA, thời gian lạnh
đông và thời gian rã đơng có ảnh hưởng đến mức độ hình thành tinh thể trong mẫu, cụ
thể: mức độ kết tinh tăng khi tăng thời gian lạnh đông hoặc nồng độ dung dịch, trong
q trình rã đơng kích thước của tinh thể ban đầu tăng sau đó giảm. Hình 1.9 thể hiện
mức độ truyền ánh sáng theo thời gian rã đơng với các dung dịch có nồng độ khác
nhau.

10%
15%

Hình 1.9: Độ truyền ánh sáng qua mẫu theo thời gian với nồng độ PVA 10% và 15%
[7]
Kể từ khi kỹ thuật này ra đời, rất nhiều nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trên
quy trình tổng hợp này và đặc tính gel tạo thành cũng được khảo sát. Có thể kể đến
như:
- Nghiên cứu của Nambu [10] về vật liệu PVA gel cho ứng dụng y sinh
- Nghiên cứu của Yokoyama cùng các cộng sự [20] bằng các kỹ thuật phân tích
nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi quang học và độ bền kéo cho
phép xác định có 3 pha cùng tồn tại trong cấu trúc của gel: pha nước có nồng độ PVA
thấp, pha vơ định hình và pha kết tinh.

- Việc bổ sung một hàm lượng dung mơi hữu cơ có khả năng trộn lẫn với nước
(dimethyl sulfoxide, glycerine, ethylene glycol, propylene glycol…) để thay đổi tính
chất của vật liệu PVA gel tạo thành cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu chi tiết [8],
[11], [19]. Phương pháp bao gồm quá trình làm lạnh dung dịch dưới 0oC cho quá trình
kết tinh PVA sau đó bằng q trình trao đổi dung mơi hữu cơ trong gel với nước. Kết
quả khảo sát quá trình này cho thấy rằng hydrogel tổng hợp có độ bền kéo, hàm lượng


15
nước và độ trong suốt cao. Hydrogel trong suốt và bền theo phương pháp này có thể
thành bất kỳ hình dạng nào bằng cách đúc dung dịch PVA trong khuôn mẫu mong
muốn để tạo thành phim, que, khối, băng, ống, sợi và các sản phẩm có hình dạng phức
tạp hơn…
- Stauffer và Pepas [17] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của chu kì lạnh đơng đến
tính chất của PVA gel. Cụ thể, dung dịch 10-15% khối lượng PVA được làm lạnh
đông ở -20oC từ 1 đến 24h và sau đó rã đơng 24h trong 5 chu kì. Nghiên cứu chỉ ra
rằng, dung dịch 15% đã tạo ra gel có độ bền nhiệt cao và độ bền cơ lý đồng đều. Đặc
biệt, gel được làm lạnh đông ở 24h trong 5 chu kì và được rã đơng ở bất kì thời gian
nào đều cho sản phẩm có độ bền cao. Thí nghiệm về độ trương theo số chu kỳ lạnh
đông – rã đơng cho thấy cấu trúc gel trở nên chặc khít hơn sau 5 chu kỳ (hình 1.10) và
được giải thích là do sự tăng dần của các tinh thể.

Hình 1.10: Độ trương trong nước ở 23oC của PVA gel ở 2, 3, 4, 5 chu kỳ lạnh đông-rã
đông [7]
Với cấu trúc có nhiều nhóm –OH, các mạch PVA có khả năng hình thành nên
các vùng kết tinh nhờ lực liên kết hydro. Các vùng kết tinh này khơng bị hịa tan trở lại
khi PVA được rã đông ở nhiệt độ phịng. Như vậy lỗ xốp của vật liệu hydrogel hình
thành do quá trình kết tinh của các mạch phân tử PVA trong q trình lạnh đơng và sự
hình thành tinh thể nước đá trong dung dịch polymer. Cơ chế hình thành PVA gel
được thể hiện trong hình 1.11.