Nghiên cứu sự tạo phức giữa (II) với 1 (2 PYRIĐILAZO) 2 NAPHTHOL (PAN) bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì di động trong đất trồng bưởi phúc trạch hà tĩnh

trờng Đại học Vinh
khoa hoá học
=======================

Bùi nam kiên

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với
1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng
phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng phân
tích định lợng chì di động trong đất trồng
bởi phúc trạch - hà tĩnh

Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên nghành phân tích

Vinh - 2009


bộ giáo dục và đào tạo
trờng Đại học Vinh
=======================

Bùi nam kiên

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với
1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng
phơng pháp chiết- trắc quang, ứng dụng phân
tích định lợng chì di động trong đất trồng
bởi phúc trạch - hà tĩnh

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên nghành phân tích
Giảng Viên Hớng DÉn : ThS. Ngun Quang T

Vinh – 2009

2


Môc luc

3


Trang
Lời cảm ơn......................................................................................
Mởđầu...............................................................................................
Chơng 1 :Tổng quan tài liệu..................................................................
Giới thiệu về nguyên tố chì...................................................................
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất cđa ch× .............................................
1.1.2. TÝnh chÊt vËt lý .........................................................................
1.1.3. TÝnh chÊt hoá học ......................................................................
1.1.4. Các khoáng vật trong tự nhiên của Chì ......................................
1.1.5. Tác dụng sinh hoá của chì...........................................................
1.1.6. ứng dụng của Pb ........................................................................
1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb2+ ......................................................
1.1.8. Một số phơng pháp xác định Chì ...............................................
1.2.Tính chất và khả năng tại phức của PAN .......................................
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN ..............................................
1.2.2. khả năng tạo phức của PAN .......................................................
1.3. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc

quang......................................................................................................
1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ....................................................
1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u ...................................
1.4. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan........................
1.4.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết .......................................
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch .........
1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà)
1.5.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
phápOxtromuxlenko .
1.5.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) .
1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan ..............................................................
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ............
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ....
1.7.2.Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn .....................................
1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích .....................................................
Chơng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm ............................................................

4

1
3
3
3
3
4
4
5
6
6
8

9
9
11
12
12
13
16
16
18
18
19
20
23
28
28
29
30
31


2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ......................................................
2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu......................................................................
2.2. Pha chế hoá chất.............................................................................
2.2.1. Dung dÞch Pb2+ (10-3M) ...............................................................
2.2.2. Dung dÞch PAN (10-3M) .............................................................
2.2.3 Dung dịch hoá chất khác..............................................................
2.3.Cách tiến hành thí nghiệm...............................................................
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN................................................
2.3.2. Dung dịch các phức Pb2+-PAN.....................................................

2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu................................................................
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.......................................................
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận..........................................
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan........................................
3.1.1. Phổ hấp thụ của PAN...................................................................
3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb2+- PAN.............................
3.2.Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb2+-PAN................
3.2.1. Dung môi chiết phức Pb2+- PAN.................................................
3.2.2. Xác định thời gian lắc chiết tối u...............................................
3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết ..........
3.2.4. Xác định pH tối u.......................................................................
3.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối u.......................................
3.2.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố.....
3.2.7. Xử lý thống kê xác định % chiết..................................................
3.2.8. ảnh hửong của lợng d thuốc thử PAN trong dung dịch so sánh..
3.2.9. ảnh hởng của lực ion (à) của dung dịch......................................
3.3. Xác định thành phần phức Pb2+-PAN..............................................
3.3.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+: PAN ..
3.3.2. Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử, phơng
pháp Otromslenco - Job) ...
3.3.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel.......................................................
3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Pb2+-PAN...........................................
3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb2+ và PAN theo pH.......

5

31
31
31
31

31
31
31
32
32
32
32
33
34
34
34
35
37
37
37
41
43
44
45
47
48
49
49
49
51
54
58
58

3.4.2. Cơ chế tạo phức Pb2+-PAN...........................................................
3.5. Xác định các tham số định lợng của phức: , , kp.........................
3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức và thuốc thư ..............
3.5.2. TÝnh c¸c h»ng sè KH , Kp, βcđa phức Pb(R-)2.............................
3.6. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức và xác định hàm lợng Chì trong mẫu nhân tạo .......
3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức...................................................................................
3.6.2. Chế hoá và định lợng chì trong mẫu nhân tạo..............................
3.7 ng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chì di động trong
đất trồng bởi - phúc trạch...........................................................

62
64
64
68
70
70
73

KếT Luận...................... ........................................................................

74
81
75
75
76
79

Tài liệu tham khảo ....................................................................

81

3.7.1 Đất................................................................................................
3.7.2 Phân huỷ đất.................................................................................
3.7.3 Trình tự phân tích.........................................................................
3.7.4 Xác định hàm lợng chì trong mẫu đất........................................

Phụ lục

6


Lời cảm ơn
Khoá Luận đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn
Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
Th.s Nguyễn QuangTuệ đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các
thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong
đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khoá luận này.

Vinh, tháng 5 năm 2009
Bùi Nam Kiªn

7

Mở đầu
Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong đời sống: Dùng để làm acquy,
đầu đạn, các ống dẫn trong công nhiệp hoá học, đúc khuôn để in chữ, chế tạo thuỷ
tinh pha lê. Do có tính ngăn cản đợc bức xạ mà nguời ta dùng chì để làm áo giáp cho
nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ, cho vào
màn hình vi tính, tivi.v.v
Tuy nhiên, bên cạnh đó Pb cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trờng,
đặc biệt trớc lúc xăng 95 cha ra đời thì hàm lợng chì trong xăng do các động cơ đốt
trong thải ra cho môi trờng là rất lớn, ảnh hởng trực tiếp đến môi trờng nhất là những
vùng ven tuyến đờng quốc lộ.Nhiễm độc chì rất khó cứu chữa, chì có thể tích luỹ
trong cơ thể ngời mà không bị đào thải.
Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức rất mạnh với nhiều phối tử, đặc biệt là
phối tử chelat, chì(II) tạo phức là tốt khi bảo hoà phối trí .Cho nên nghiên cứu sự tạo
phức của chì và xác định hàm lợng chì chính xác là vô cùng quan trọng.
Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đà đợc nghiên cứu
bằng nhiều phơng pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn cha có một tài liệu nào công bố
hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2naphthol (PAN) hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau. Sau khi xem
xét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phơng pháp chiết- trắc
quang là một trong những phơng pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả và phù
hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nớc ta.
Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đà chọn đề tài Nghiên cứu sự
tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phơng pháp
chiết- trắc quang , ứng dụng phân tích định lợng chì di động trong đất trồng bëi

8


phúc trạch Hà Tĩnh. Trong phạm vi khoá luận tốt nghiệp đại học, những nhiệm

vụ đợc đặt ra.
1. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tạo phức tối u Pb(II)-PAN bằng

phơng

pháp chiết trắc quang.
2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập.
3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa Pb(II)-PAN.
4. Xác định các tham số định lợng của phức hình thành.
5 . Xây dựng đờng chuẩn tuân theo định luật Beer để định lợng chì.
6 .ứng dụng xây dựng quy trình phân tích và xác định hàn lợng chì di động
trong đất.

9


Chơng I:
Tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [[1],[24]]
Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là một số thông
số về chì:
Ký hiệu:

Pb

Số thứ tự :

82

Khối lợng nguyên tử: 207,2 d.v.c
Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106S26p2
Bán kính ion:

1.26Ao

Độ âm điện (theo Paulinh): 2,33
Thế điện cực tiêu chuẩn EoPb2+/Pb = - 0,126V.
Năng lợng ion hoá:
Mức năng lợng
ion hoá
Năng lợng ion
hoá (eV)

I1

I2

I3

I4

I5

I6

7.42

15.03

31.93

39

69.7

84

Từ giá trị I3, đến I4 có giá trị tơng đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 có giá trị rất lớn do
đó chì chủ yếu tồn tại ở số ô xi hoá : +2 và + 4.
1.1.2. Tính chất vật lý [1],[24]
Chì là kim loại màu xám thẩm, khá mềm dễ bị dát mỏng.
Tonc (oc): 327,46
Tos (oc) : 1749
Khối lợng riêng (g/cm3): 11.34
Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của nó. Nên
khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài.
Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ.

10


1.1.3. Tính chất hoá học [1],[24]
Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:
2Pb + O2 = 2PbO
Pb + X2 = PbX2
Tác dụng với nớc khi có mặt O2:
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb (OH)2
T¸c dơng u víi c¸c axít HCl và H2SO4 nồng độ dới 80% vì tạo lớp muối.
PbCl2 và PbSO4 khó tan.

Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đà bị hoà tan:
PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Với axít HNO3 tơng tác tơng tự nh các kim loại khác.
Khi có mặt O2 có thể tơng tác với H2O hoặc axit hữu cơ:
2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
2Pb + 6CH3COOH + 3O2 = 2Pb(HC3COO)2 + 10H2O
Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:
Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2
1.1.4. C¸c kho¸ng vËt trong tự nhiên của chì
Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các dạng trạng thái ô xi
hoá 0, +2, +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền cao nhất.
Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbCO 3) và anglesit
(PbSO4).
Trong môi trờng nớc, tính năng của hợp chất chì đợc xác định chủ yếu
thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tan
giảm, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nh :độ muối (hàm lợng ion
khác nhau) của nớc, điều kiện ô xi hoá - khử vv... Chì trong nớc chiếm tỉ lệ
khiêm tốn, chủ yếu là từ đờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. [34].
1.1.5. Tác dụng sinh hoá của chì

11


Phần lớn ngời dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống 200-3000 àPb/ngày,
nớc và không khí cung cấp thêm 10-15 àPb/ngày [34]. Tổng số chì hấp thụ này, có
khoảng 200 àg chì đợc thải ra, còn khoảng 25à chì đợc giữ lại trong xơng mỗi ngày.
Bảng 1.1: Lợng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày
Nguồn hấp thụ

Lợng chì

Vào ngời

Bài tiết

(àgPb/ngày)

(àgPb/ngày)

(àgPb/ngày)

25 (tích tụ
trong xơng)

200

Không khí

10

Nớc (dạng hoà tan hoặc
phức)

15

Thực phẩm (dạng phức)

200

Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động của nó tới sự tổng hợp máu dẫn
đến phá vở hồng cầu. Chì ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp
máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất.
Chì cũng cản trở việc sử dụng ôxi và glucoza để sản sinh năng lợng cho quá
trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu nằm khoảng
0,3ppm. ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tợng thiếu máu (thiếu
hemoglobin). Nếu hàm lợng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5-0,8ppm gây ra sự
rối loạn chức năng của thận và phá huỷ nÃo.
Dạng tồn tại của chì trong nớc là dạng có hoá trị 2. Với nồng độ các vi sinh vật
bậc thấp trong nớc và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hÃm quá trình ô xi hoá
amoniac thành nitrat (nitrifi cation). Cũng nh phần lớn các kim loại nặng, chì đợc
tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nớc. Với các loại thực vật bậc cao, hệ số
làm giàu có thể lên đến 100 lần, ở bèo có thể đạt tới trên 46.000 lần. Các vi sinh vật
bậc thấp bị ảnh hởng xấu ngay cả ở nồng độ 1-30 àg/l.
Xơng là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể. Sau đó phần chì này có thể tơng tác
cùng với photphat trong xơng và thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm
của cơ thể.

12


Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đờng tiêu hoá, hô hấp. Ngời bị nhiễm độc chì sẽ
mắc một số bệnh nh thiếu máu, đau đầu, sng khớp, chóng mặt [8].
Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con ngời nh vậy nên các nớc trên thế
giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lợng chì tối đa cho phép có trong nớc mặt
không vợt quá 1mg/lít (TCVN: 3942 - 1995) [36].
1.1.6. ứng dụng của Pb
Chì đợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất chì hữu
cơ Pb (Ch3)4; Pb(C2H5)4 đợc sử dụng khá nhiều làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi
trơn, tuy nhiên xu hớng hiện nay là hạn chế và loại bỏ.

Trong kỹ thuật hiện đại chì đợc ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn. Trớc
đây cùng với stibi và thiếc, chì đợc chế tạo làm hợp kim chữ in để tạo nên những con
chữ, nên đà gây nên hiện tợng nhiễm độc chì đối với các công nhân trong nghành
máy tin. Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ in mới đà hoàn toàn loại bỏ đợc hiện tợng này.
Một lợng nhỏ của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ thu đợc loại
vật liệu có tính thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì đợc sử dụng để làm thuốc giảm đau, làm ăn da và chống viêm
nhiễm.
1.1.7. Khả năng tạo phức của Pb2+
1.1.7.1. Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon
Thuốc thử : Điphenylthiocacbazon (Đithizzon), là thuốc thử truyền thống đợc sử
dụng rất rộng rÃi để xác định lợng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng với
dithizon [50]. Mặc dù phức chì - dithizon cho ta một phơng pháp khá nhạy (ở =
520mm, hƯ sè hÊp thơ mol ph©n tư ε = 65.000), nhng điều kiện không thuận lợi là sự
quang hoá dung dịch dithizon và phức không tan đợc trong nớc. Để định lợng chì
trong nớc [35] đà chiết phức chì dithizonat b»ng CCl4 ë PH = 8-9 víi mét lỵng d
xianua để che nhiều kim loại khác cùng bị chiết xuất với chì. Nồng độ cực tiểu có thể
phát hiện là 1,0à/10ml dung dịch chì - dithizon [9].
1.1.7.2. Sự tạo phøc cđa Ch× víi thc thư 1-(2-piridilazo) - 2-naphto (PAN)

13


Các tác giả [39] cho rằng có thể định lợng chì bằng 1-(2-piridilazo) -2-naphto
với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phơng pháp trắc quang.
Điều kiện tối u để xác định chì dựa vào ph¶n øng cđa phøc Pb(11)-PAN víi sù hiƯn
diƯn cđa chÊt hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là pH=9
(Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạt động bề mặt và đợc đo ở bớc sóng 555nm. Tại
bớc sóng này khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đợc xác định từ 1,3-4,5ppm và
hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L.mol-1 cm-1. Kết quả định lợng thu đợc có độ

lệch chuẩn tơng đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm.
1.1.7.3 Sự tạo phức của Chì với xilen da cam
Tác giả [54] đà dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng phơng pháp
trắc quang, phức cã tû lÖ 1:1 ë pH = 4,5-5,4, phøc hÊp thụ cực đại ở bớc sóng 580nm,
hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500 L.mol-1.cm-1 và khoảng nồng độ tuân theo định
luật Beer là từ 0-30àg/50mL. Kết quả thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 2,0-2,5%.
1.1.7.4. Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR
Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb 2+: PAR chẳng hạn trong
[35] ở pH = 10 tỉ lệ tạo phức Pb2+: PAR là 1:1, = 520nm, hệ số hấp thụ mol phân
tử = 38000 và lg = 6,48. Kết quả nghiên cứu phù hợp với Pollar F.H.Hanson P,
Geary W.J. trong [43] cho thÊy ë pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1 dạng PbRH và bớc
sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có tỷ lệ 1:2 dạng PbR 2 và bớc
sóng hấp thụ cực đại là 530nm. Trong [45] các tác giả nghiên cứu một cách tỷ mỉ
và đà tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phân tích ®êng cong hÊp thơ vµ rót ra kÕt
ln lµ chØ có sự tạo phức PbRH+ ở pH = 5 và phức PbR ở pH = 10.
1.1.8. Một số phơng pháp xác định chì
1.1.8.1. Phơng pháp chuẩn độ
Phản ứng chuẩn độ:
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+ ; β = 1018.91

14


Cách tính: Xác định đợc thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần để chuẩn độ
Vo mol dung dịch ion trong chì (H) (Dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ xanh) là
Vml. Từ đó suy ra nồng độ CoM dung dịch chì theo phơng trình.
CoVo = CV Co = CV / Vo
Hàm lợng chì trong dung dịch = CoVo x 0,207 (g)
Nhận xét:
Phơng pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt tiền, kỹ

thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm cha đợc trang bị
tốt.
Tuy nhiên phơng pháp chuẩn độ dễ mắc phải các sai số, và thờng mắc những sai
số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không thật sự chính xác,
điểm tơng đơng do phải dựa vào mắt thờng quan sát sự đổi màu, thể tích dung dịch
chuẩn có thể không đợc đo chính xác...
1.1.8.2. Xác định bằng phơng pháp cực phổ
Thờng áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M)
Tuy nhiên phơng pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến cha thực sự phù hợp
trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam hiện nay.Ngày nay một số
phòng thí nghiệm đà đợc trang bị loại máy này.
1.1.8.3. Phơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử
Phơng pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớn trong phân
tích.
Phơng pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhau trong
mẫu.
Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế cha đợc ứng
dụng rộng rÃi ở Việt Nam.
1.1.8.4. Xác định chì bằng phơng pháp trắc quang
Theo các tác giả [15] nồng độ tối thiểu của chì xác định đợc bằng phơng pháp
trắc quang theo đờng chuẩn lµ 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M)

15


Gần đây mới xuất hiện công trình [24] xác định chì trong nớc thải của nhà máy,
Xí nghiệp ở các khu công nghiệp Hà Nội bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử
PAR. Đờng chuẩn có dạng:
Ax = (25483,5164 0,0106). CPb + (0,00256 0,0018).
Khoảng nồng độ chì tuân theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5).10-5 ion-g/l, ở pH =

7,3 . max = 520 nm.
Các tác giả trong [26] xác định đợc hàm lợng chì trong nớc thải của Xí nghiệp
mạ cầu Biêu thải ra nguồn nớc của nhà máy từ (64,1 - 70,9 àg/l) tơng ứng với (3,09 .
10-7 ữ3,42 . 10-7) ion-g/l, phù hợp với kết quả phân tích bằng phơng pháp Vol - Ampe
hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo (62,4 ữ79) àg/l tơng øng víi (3,01.10-7 ÷ 3,81 .
10-7) ion-g/l. Sai sè gi÷a hai phơng pháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể
chấp nhận đợc.
Nh vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lợng chì trong các nguồn nớc bị
ô nhiễm (có nghĩa là hàm lợng chì lớn hơn 71 àg/l (3,42 . 10-7 ion-g/l) bằng phơng
pháp trắc quang. Ngoài các thuốc thử trên ngời ta còn sư dơng c¸c thc thư β tiosemicabrazon N - Izatin và N.metyl izatin để xác định hàm lợng đồng, chì trong đất,
nớc và thực phẩm, rau quả bằng phơng pháp trắc quang [8]. Độ nhạy và độ chọn lọc
không thua kém gì thuốc thử PAR.
Với hàm lợng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion-g/l) xác định bằng phơng pháp
trắc quang với thuốc thử dithizon trong CCl4.
1.2. Tính chất và khả năng tại phức của PAN
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý cđa PAN
Thc thư 1- (2 pyridilazo)- 2 naphthol (PAN). Cã:

16


- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ;
- Khối lợng phân tử: M = 249
- Cấu tạo của PAN có dạng:
Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ.
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, không tan trong nớc, tan tốt
trong rợu và axeton. Vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để
pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bớc sóng cực đại
max= 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm.

Tùy thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng
ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2. khả năng tạo phức của PAN
- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả
năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic,
n-amylic, n-butylic... PAN cã thĨ t¹o phøc bỊn víi rÊt

17


nhiều kim loại cho phức màu mạnh Có thể mô tả dạng phức của nó với kim
loại nh sau:

N = N

N = N

N
Me/

N

O

HO

n

Tác giả Ning, Miugyuan đà dùng phơng pháp đo màu xác định Ni trong hợp
chất Fe bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch dung dung đệm của phức này
ở pH = 3 khi có mặt của Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại bá,
trong sù cã mỈt triton X-100, phøc Cu-PAN hÊp thơ cực đại ở bớc sóng max= 550nm,
=1,8.10-4 l.mol-1.cm-1 Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng max= 565nm,
=3.5.10-4 l.mol-1.cm-1. khoảng tuân theo định luật Beer là 0 ữ 100 àg Cu/50ml và
0 ữ55à
g

Ni/50ml. phức Cu-PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O4.

Một số tác giả đà công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại
trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị III Quá trình
chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụng PAN,
HL.PAN là chất chiết trong paraffin đợc nghiên cứu ở nhiệt độ 80 0,070C
Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của chất chiết conen trong paraffin cũng
nh chất rắn pha loÃng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sử dụng trong quá trình
chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đà đợc th¶o luËn.
Ph¶n øng chiÕt: RE3+ + 2HL0 + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tơng đang đợc nghiên cứu. Tại bớc sóng = 730nm, định luật beer đúng trong khoảng
nồng độ Fe2+ là

0 ữ 50 àg / l

.trong những năm gần đây PAN cũng đợc sử dụng để xác

định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nớc để tách riêng Zn, Cd.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và
Mo(VI)-PAN bằng phơng ph¸p cùc phỉ.

18


Các điều kiện tối u cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đà đợc khảo sát khoảng
tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ữ 10-6, giới hạn phát hiện là 10-9 M
Du, Hongnian, Shen, You dùng phơng pháp trắc quang để xác định hàm lợng vết chì
bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung môi tạo ra
phức màu tím ở pH = 8. Phơng pháp này đợc dùng để xác định vết Pb trong nớc,
khoảng tuân theo định luật beer là 0,09 ữ 4 à g/l
Một số tác giả khác xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụnh điện cực
cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện 1,3.10 -7M những ảnh hởng
của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng đợc kiểm
tra
Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang với PAN
trong nớc và nớc thải tạo phức ở pH = 3,8 với λ =620nm. Víi Ni phøc t¹o ë pH = 8
víi = 560nm
Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đà sử dụng PAN cho các
mục đính phân tích khác
1.3. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
[28]
1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn liga xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR

MRq

+ qH+

(1) KCb

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn liga ngời ta thờng lấy một nồng độ cố
định của ion kim loại (CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức,
phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì
lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá
trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO4, KNO3 ). Sau đó ngời ta
tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (tõ 250 nm ®Õn 800 nm) cđa thc thư, cđa phøc
MRq. thêng th× phỉ hÊp thơ electron cđa phøc MRq đợc chuyển về vùng sóng dài hơn
so với phổ của thuốc thử HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phỉ cđa

19


phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng
nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trờng hợp có sự dịch
chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1).

Qua phỉ hÊp thơ cđa thc thư vµ phøc ta cã thể kết luận có sự tạo phức đơn liga.
1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u
1.3.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng
định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các đờng
cong (1, 2, 3) theo thêi gian (h×nh 1.2):

20


Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.

1.3.2.2. Xác định pH tối u
Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ
phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v
Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2- 4 lần
so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loÃng để điều chỉnh pH
từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng max của
phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu trong hệ tạo phøc cã mét vïng pH tèi u ë ®Êy mËt
®é quang đạt cực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u
(đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đa ligan vào pH.
1.3.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u
- Nồng độ ion kim lo¹i:

21


Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân
theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime
hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (vÝ dơ Ti4+; V5+; Zr4+ …) th× ta thêng lấy nồng độ cỡ
n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng
tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để
tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vµo cÊu tróc cđa thc thư vµ cÊu tróc cđa
phøc để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử
lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng
có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (đờng 2).

A
(1)
(2)

CT .THử
Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang
CM
vào nồng độ thuốc thử.
n+

1.3.2.4. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion
hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc
tạo phức yếu (Ví dụ NaClO4, KCl, NaCl). Khi lùc ion thay ®ỉi mËt ®é quang cịng cã
thĨ thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phản
ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.
1.4. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đơn ligan

22


1.4.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [29]
1.4.1.1. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết
1.4.1.1.1. Định luật phân bố Nernst
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau
của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác nhau là do
tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A vào hệ
thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt tới
trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số,

đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA =

( A)
( A)

0
n

Trong đó : KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc.
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan
và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha
hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng
độ .
1.4.1.1.2. Hệ số phân bố.
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan trong cả
hai pha. Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl2, nhng trong
pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+. Trong trờng hợp này, việc xác
định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn. Để có thể ớc lợng khả năng chiết một hợp
chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời ta dùng hệ số phân bố D.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D đợc xác định bằng công thức:
D =
Trong đó:

C hc
Cn

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

23


Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ
thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có các
quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lợng chất chiết trong hai
pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu
cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợc bằng thực nghiệm.
1.4.1.1.3. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng tỷ số
giữa lợng hợp chất chiết đà chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiết trong pha nớc
ban đầu:
R =
Trong ®ã:

Q hc
Q bd

Qhc : lỵng hỵp chÊt chiÕt A ®· chiết vào pha hữu cơ
Qbđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc
Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn
Trong ®ã:

CoA : nång ®é chÊt chiÕt A trong dung dịch nớc ban đầu
[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha
nớc sau khi chiết

Vhc , Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thøc ®é chiÕt R ta cã:
R =

V hc .[ A] hc
[A] hc .V hc + [A] n .V n

Chia tö số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D =

24

[A] hc
, ta cã:
[ A] n


D
R = D + Vn
V hc
D

NÕu khi chiÕt chän Vn = Vhc thì R = D +1
Từ đó suy ra:

D =

R
1- R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt đến 99%
hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nớc.
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch [[28], [29],
[30]].
Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta thờng
nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên
nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng
định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết
quả M:R hay M:R:R thì kết quả này mới đợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức trong
dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp StaricBacbanel(phơng pháp hiệu suất tơng đối).
1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà)
Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào sự biến
thiên nång ®é cđa mét trong hai cÊu tư khi nång độ của cấu tử kia không đổi. Điểm
ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng
độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đờng cong bÃo
hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo
dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5).

25