Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Nd(III) (HSCN) bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng trong phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
---------˜¯™---------

KHA VĂN LẬP

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA HỆ
1-(2- PYRIDYLAZO) – 2- NAPHTHOL (PAN) – Nd(III) -(HSCN)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH : HỐ PHÂN TÍCH
MÃ SĨ: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC

Người hướng dẫn khoa học :
PGS.TS.NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH – 2011


2

LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................5
MỞ ĐẦU..............................................................................................................6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU..............................................................8
1.1. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM...........................8
1.1.1. Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13]............................................................8
1.1.2. Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25]...................................................9
1.1.2.1. Vị trí, cấu tạo :....................................................................................9

1.1.2.2. Tính chất vật lý:................................................................................10
1.1.2.3. Tính chất hóa học..............................................................................10
1.1.2.4. Khả năng tạo phức của Neodim.......................................................11
1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).........13
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.......................................................13
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.............................14
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ
TRONG HĨA PHÂN TÍCH.........................................................................17
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN.. .19
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8]......................................19
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.........................................................19
1.5.1.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]........................20
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.....................................................................20
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố. .....................................................................................21
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R......................................................................22
1.5.2. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung
môi hữu cơ: [4, 11, 15].................................................................................23
1.5.2.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)........23
1.5.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục
- phương pháp Oxtromưxlenko).....................................................................24
1.5.2.3. Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).
..........................................................................................................................26
1.5.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng................................................28
1.6. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN [6]...................................................30
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA
PHỨC [4]......................................................................................................33
1.7.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức...............33
1.7.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.........................................34
1.8. ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH..........................................35
CHƯƠNG 2........................................................................................................36

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM..........................................................................36
2 .1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU..........................................36
2.1.1. Dụng cụ...............................................................................................36
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.............................................................................36
2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT.........................................................................36


3
2.2.1. Dung dịch Nd3+ (10-3M)...................................................................36
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M)....................................................................37
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion..............................................................37
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH....................................................................37
2.2.6. Các loại dung mơi ..............................................................................37
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM.....................................................37
2.3.1. Dung dịch so sánh...............................................................................37
2.3.2. Dung dịch phức PAN - Nd(III)- HSCN..............................................38
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu....................................................................38
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm..............................................................38
CHƯƠNG 3........................................................................................................39
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN..............................................39
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan của Nd(III) với PAN và HSCN.
......................................................................................................................39
3.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Nd (III)
-HSCN..........................................................................................................42
3.2.1. Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi
chiết...............................................................................................................42
3.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH.......................44
3.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ HSCN....46
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung mơi chiết.............................................47
3.2.5. Xác định thể tích dung mơi chiết phức đaligan tối ưu.......................50

3.2.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đaligan vào số lần chiết..............51
3.2.7. Xử lí thống kê xác định % chiết.........................................................53
3.3. Xác định thành phần của phức đa ligan PAN- Nd (III) -HSCN............53
3.3.1. Phương pháp tỉ số mol........................................................................53
3.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol.....................................................55
3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel............................................................56
3.3.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần HSCN
trong phức đa ligan PAN- Nd (III)- HSCN..................................................58
3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN-Nd(III)- HSCN ..................59
3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Nd(III) ....................................59
3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH..........................62
3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH........................65
3.4.4. Cơ chế tạo phức đa ligan PAN-Nd(III)- HSCN .................................66
3.5. TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ ε CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2
THEO PHƯƠNG PHÁP KOMAR...............................................................70
3.6. TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb, Kkb, β CỦA PHỨC (R)Nd(SCN)2 THEO
PHƯƠNG PHÁP KOMAR..........................................................................71
3.7. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC
MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG NEODIM TRONG MẪU NHÂN TẠO.......................................73
3.7.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức..........................................................................................73


4
3.7.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có
mặt ion cản....................................................................................................74
3.7.2.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Nd(SCN)2
..........................................................................................................................75
3.7.2.2. Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản...................................75

3.7.3. Xác định hàm lượng Neodim trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết - trắc quang...........................................................................................76
3.8. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Nd(III) BẰNG THUỐC
THỬ PAN VÀ HSCN..................................................................................77
3.8.1. Độ nhạy của phương pháp..................................................................77
3.8.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị. ..........................................................78
3.8.3. Giới hạn phát hiện của phương pháp: Method Detection Limit
(MDL). .........................................................................................................79
3.8.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) ...............80
3.8.5. Giới hạn định lượng của phương pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) .
......................................................................................................................80
KẾT LUẬN........................................................................................................80
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................82


5

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hồn thành tại Phịng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm
Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An.
Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy hướng dẫn khoa học PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS - TS. Hồ Viết Q đã đóng góp các ý kiến q
báu trong q trình hồn thành luận văn.
Tơi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, các thầy cơ trong
bộ mơn phân tích, các cán bộ phịng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tơi trong q trình nghiên cứu và
hồn thành luận văn.

Tơi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và
giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2011
KHA VĂN LẬP


6

MỞ ĐẦU
Các nguyên tố đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật
quan trọng như điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh …Đặc biệt trong
những năm gần đây việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ đã tăng một
cách đáng kể.
Mặc dù, neodim thuộc kim loại hiếm , nhưng Nd không thuộc vào những
kim loại rất hiếm. Nó chiếm khoảng 0,038 % của vỏ trái đất. Nhiều hợp chất của
Neodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd2Fe14B có từ tính mạnh dùng làm nam
châm vĩnh cữu , nam châm này nhẹ hơn rẻ hơn so với nam châm Sa-cobalt.
Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lượng nhỏ Nd có thể được sử
dụng trong lĩnh vực laze, những sản phẩm có chất lượng cao như micro, loa
thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máy ảnh .v.v...Đặc biệt các máy quét sử
dụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trước sức mạnh cũng như phạm vi hoạt động
của sự phun núi lửa. Hợp chất Nd2O3 được sử dụng trong việc sản xuất các loại
kính màu ...
Với tầm quan trọng như vậy, nên việc nghiên cứu xác định Nd khơng
chỉ mang ý nghĩa khoa học mà cịn mang ý nghĩa thực tiễn. Đã có nhiều cơng
trình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phương
pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng , phương pháp trắc
quang, phương pháp chiết - trắc quang ...
Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phức
màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các

loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác
định lượng vết các nguyên tố kim loại.


7
Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức
đa ligan của hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Nd(III) - (HSCN )
bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng trong phân tích" làm luận
văn tốt nghiệp thạc sĩ.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Nd(III) - SCN - bằng
các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất.
2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Nd(III) - SCN bằng dung môi MIBX.
3. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng
của phức.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ
thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức.
6. Đánh giá độ nhạy của phương pháp để ứng dụng phân tích.


8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM
1.1.1. Nguyên tố đất hiếm [1,8,12,13]
Các nguyên tố đất hiếm lập thành một họ riêng biệt trong bảng hệ thống
tuần hồn các ngun tố hóa học, đó là họ Lantanoit. Họ Lantanoit gồm 14
nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn: Xeri,
Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium, Honmi,

Eribi, Tuli, Yterbi và Lutexi. Các nguyên tố này chiếm vị trí trung gian giữa
Lantan (La) và hai đồng đẳng của nó là Ytri (Y) và Scandi (Sc),cùng với 3
nguyên tố này chúng tạo nên nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố trong họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f trong lớp vỏ
electron bên trong, nghĩa là xảy ra sự điền electron không phải vào lớp chưa đầy
đủ 5d hay 6s bên ngoài mà vào các lớp 4f nằm sâu hơn. Do đó các ngun tố có
cấu trúc 4f2-145s25p65d106s2.
Số oxihố đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3, ngoài ra cịn có +2
và +4 nhưng ít tồn tại và kém bền.
Các nguyên tố họ Lantanoit cho những quang phổ vạch đặc trưng dùng
làm phương tiện độc nhất hiện nay để xác định cá tính của mỗi ngun tố đó ví
dụ trong phân tích, trong điều chế.
Các Lantanoit đều giịn, khó nóng chảy, khó sơi và có độ dẫn điện tương
đương thủy ngân. Chúng tạo được hợp kim với nhiều kim loại, do vậy được
thêm vào một số hợp kim để tăng chất lượng (bền cơ học, bền nhiệt) hợp kim
dùng chế tạo thiết bị trong máy bay hay dụng cụ phẫu thuật trong y tế …Nhiều
kim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên được dùng để hấp thụ nơtron
nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Các oxit lantanoit thường được dùng làm chất
xúc tác hoặc kích hoạt chất xúc tác.


9
Về mặt hóa học tất cả các nguyên tố đất hiếm ở trạng thái kim loại đều có
khả năng phản ứng cao.
Bền đối với khơng khí khơ, trong khơng khí ẩm bề mặt của chúng bị mờ đi
rất nhanh được phủ một lớp oxit.
Các kim loại đất hiếm phản ứng với nước giải phóng H 2 ở nhiệt độ phịng
xảy ra phản ứng chậm, với nước nóng phản ứng nhanh hơn.
Kim loại đất hiếm khử mạnh, khử được nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng thái kim
loại, ở nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO2 thành C.

Hóa hợp trực tiếp với H2, ở nhiệt độ phòng xảy ra chậm, ở 300 oC xảy ra nhanh,
các hidrua tạo thành kiểu LnH2, LnH3.
ở nhiệt độ 800-900oC các kim loại đất hiếm phản ứng với nitơ hay amoniac tạo
thành các nitrua LnN bị phân hủy trong khơng khí ẩm, trong nước và giải phóng
NH3.
Kim loại đất hiếm tương tác với halogen ở nhiệt độ cao, mức độ giảm dần từ
flo đến iot tạo thành các halogenua.
Khi đốt nóng chảy kim loại đất hiếm với S (Se, Te) tạo thành In 2S3
(In2Se3In2Te3) chịu nóng tới 2000-2200oC.
Với C và khí chứa C, các kim loại đất hiếm tạo thành cacbua InC 2 giống cacbua
kim loại kiềm thổ.
CeC2 + H2O → C2H2 + CH4 + Ce(OH)4
Các axit vô cơ lỏng bất kỳ nồng độ nào (HCl, H 2SO4, HNO3) hòa tan dễ dàng
các kim loại đất hiếm, giải phóng H2.
1.1.2. Nguyên tố Neodim [1,8,12,13,14,25]
1.1.2.1. Vị trí, cấu tạo :
Neodim là một trong 14 nguyên tố họ lantanoit. Dưới đây là một số dữ liệu về
neodim:
- Ký hiệu: Nd
- Số thứ tự: 60
- Cấu hình electron lớp ngồi cùng: 4f45s25p65d106s2
- Bán kính ngun tử: (A0): 1,821


10
- Bán kính ion Nd3+ (A0): 0,995
- Năng lượng ion hóa (eV): I1 = 5,49; I2=10,71; I3=22,05
- Mức oxy hóa: +3
- Năng lượng hidrat hóa của Nd3+: 825Kcal/mol
1.1.2.2. Tính chất vật lý:

Ở dạng đơn chất, neodim là một kim loại có màu vàng rất nhạt, có ánh kim,
mềm, dễ dát mỏng. Ion Nd3+ có màu hồng tím, bắt đầu kết tủa ở pH=7,0-7,4.
Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1024
Nhiệt độ sơi (0C):

3210

Tỉ khối (g/cm3): 7,01
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol): 328
1.1.2.3. Tính chất hóa học
Neodim hoạt động hóa học mạnh, hoạt tính chỉ sau kim loại kiềm và kiềm thổ.
Trong khơng khí, do bị phủ màng oxit và lẫn một ít hidroxit nên neodim kém
hoạt động, khi đun nóng cháy trong khơng khí tạo hỗn hợp các oxit và nitrua.
Neodim bị thụ động hóa trong nước nguội, trong phản ứng với kiềm, hidrat
amoniac.
Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh…
2Nd + 6 H2O

→

2Nd(OH)3 + 3H2

2Nd+ 6 HCl

→

2NdCl3

+ 3H2

Nd + 6 HNO3 đặc

→

Nd(NO3)3

+ 3NO2 + 3H2O

4Nd + O2

→

2Nd2O

4Nd + 6 H2O + O2 →

4Nd(OH)3

2Nd + 3Cl2

→

2Nd + 3S

→ 2Nd2S3

2NdCl3

Neodim oxit (Nd2O3) rất bền nhiệt và khó nóng chảy.
Neodim hidroxit (Nd(OH)3) không tan trong nước.

Muối Neodim(III): NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3 tan trong nước, cịn lại hầu hết
khơng tan.


11

1.1.2.4. Khả năng tạo phức của Neodim
Neodim tạo phức hidroxo và phức aquơ trong dung dịch nước.
2Nd(H2O)63+ +

[Nd(H2O)6-n(OH)n]3-n

n H2O

+ 3H3O+

1.1.2.4.1. Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ
Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử vơ cơ như NO 3-, MoO4-, SO42-,
SCN-… nhưng độ bền không lớn lắm
Hằng số bền của các phức neodim được ghi ở bảng I.1
Bảng I.1. Hằng số bền của các phức Neodim
t0C

Môi trường

1gKn

1g βn

NdNO32+

Phương pháp
nghiên cứu
Trắc quang

250

2(HClO4)

0,30

1,50

NdNO32+

Trắc quang

250

0,18(NaNO3)

0,34

1,50

NdNO32+

Trắc quang

250

0,6(NaNO3)

0,04

1,50

NdNO32+

Trắc quang

250

2,12(NaNO3)

0,15

1,50

NdNO32+

Trắc quang

250

0,35(NaClO4)

0,18

1,50

NdNO32+

Trắc quang

250

4,15(NaClO4)

0,06

1,50

Nd(NO3) 2+

Chiết

200

3(HClO4)

0,52

1,50

Nd(NO3) 2+

Chiết

200

3(HClO4)

0,14

0,66

Các ion phức

Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ
Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ, hằng số bền của phức
tương đối lớn. Phản ứng tạo phức của Nd3+ với PAR, benzoin axetonat, axit
axetic,

với

phối

tử

CH2(COO-)2,

HOCH2COO-,

CH3CHSHCOO -,

CH2SHCH2COO- axit điglicolic. Hằng số bền của các phức neodim được ghi ở
bảng I.2

12

Bảng 1.2. Hằng sốp bền của các phức Neodim với các phối tử hữu cơ

Phối tử

Benzoin axetat
Benzoin axetat
Benzoin axetat
Axit axetic
CH2(COO-)2
HOCH2COOAxit axetic
HOCH2COO-

-

CH2CHSHCOOCH2CHSHCOOCH2CHSHCOO-

Axit điglicolic

Điện thế

23
30
25

7,83
6,94
6,82
2,22

4,02
2,89
1,90
2,50
2,54
3,07
1,56

6,13
6,61
6,36
1,54

4,13
5,58
4,63

20
20
30
25

0,1
0,1
0,1
0,1
0,5
0,1
2,0
2,0

2,0
0,1
2,0

1,96
1,11
1,84
1,40
2,81
0,78

1,26
0,45
1,23
1,30

2,0

1,93

1,30

0,1

2,58

2,49

25

80%CH3OH
in th
5%(CH3)2CO
in th
Phõn b
o tan
in th
in th
in thế
Điện thế
Trắc quang
Điện thế

1g k1 1g k2 1g k3

30

Dung dịch

t0 C à

25

Phng
phỏp
nghiờn
cu

1,0

5,44

8,50

25
20

12,1

Một số tác giả đà nghiên cứu sự tạo phøc cđa neodim víi thc thư PAR vµ
HX (CH2ClCOOH, CHCl2COOH, CCl3COOH); xilen da cam (XO) và
CHCl2COOH kết quả đợc trình bày ở bảng I.3
Bảng 1.3. Sự tạo phức của neodim víi thc thư PAR vµ Xilen da cam
Phøc

λ

pH

1g β

-1gKp

Tû lƯ

Nd(III)-PAR

546

11,0

9,25 ± 1,08

1:2

Nd(III)-PAR-CH2ClCOOH

491

8,0

Nd(III)-PAR- CHCl2COOH

499

7,5

Nd(III)-PAR-CHCl3COOH

491

7,0

14,55 ± 1,0
8
24,73 ± 0,3
5
23,58 ± 0,4
3
23,58 ± 0,4

3

1,185
0,655
-0,024
0,624
0,041
1,989

± 1:2:1
± 1:2:1
± 1:2:1


13
Nd(III)-XO

475

5,5

Nd(III)-XO- CHCl2COOH

572

5,2

11,80 ± 0,2 5,1 ± 0,2
5
9,3 ± 0,2

-2,9 ± 0,2

1:1
1:1:1

1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Cơng thức phân tử của PAN: C15H11ON3
Khối lượng phân tử: M = 249

N = N

Cơng thức cấu tạo của PAN có dạng:

N
OH

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

+

pK1 = 1,9

N= N

N= N

NH

N
OH

OH
pK2 = 12,2

N = N
N
O−

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton
làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ


14
ở bước sóng cực đại λmax = 470 nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560
nm.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:
Tetraclocacbon (CCl4), Triclometan (CCl3), isoamylic (CH3CH(CH3)CH2
CH2OH),

isobutylic

(CH3CH(CH3)CH2CH2OH),

n

-

amylic

(CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ).... Các phức này thường bền
và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến.
Có thể mơ tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N = N
N
O
Me/n

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,
tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc (C2H5)2O.
PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4
đến 7. Phức chelat tạo thành có λmax = 775 nm, ε = 16.103 l.mol-1cm-1 được sử
dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và Ni
trong hợp kim nhơm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm của
phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhơm
bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ cực đại ở
bước sóng λmax = 550 nm, ε = 1,8.104 l.mol-1cm-1. Còn phức Ni-PAN hấp thụ
cực đại ở bước sóng λmax = 565 nm, ε = 3,5.104 l.mol-1cm-1. Khoảng tuân theo
định luật Beer l 0 ữ 100 àg Cu/50ml v
phõn hy khi thờm Na2S2O3.

0 ữ55 à
g

Ni/50ml. Phc Cu-PAN b


15
Một số tác giả đã cơng bố q trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị III.
Q trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử
dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ±
0,070C.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha lỗng đóng vai trị như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2 HL(0) + Cl- → REL2Cl(0) + 2 H+
Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng λmax = 730 nm, định
luật Beer đúng trong khong nng Fe 2+ l

0 ữ50 à / l .
g

Trong những năm gần

đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu
xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu
trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn 2+ thông qua việc tạo phức

với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định luật
Beer từ 2 ÷ 40 µ g/l ở bước sóng λ =730 nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là

1.10-

9

M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng

vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung
môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác
định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4 µ g/l
[13].
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị
biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M. Những ảnh hưởng


16
của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được
kiểm tra.
Thêm vào đó tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với λ =620 nm. Với Ni
phức tạo ở pH=8 với λ =560 nm.[13]
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là

trong phương pháp chiết - trắc quang.
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại
rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đaligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan
tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục
đích phân tích khác.
Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu đầy đủ sự tạo phức đa ligan của PAN - Nd(III) – SCN bằng phương
pháp chiết - trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức
giữa Nd(III) với thuốc thử PAN và SCN - bằng phương pháp chiết - trắc quang,
khả năng ứng dụng định lượng neodim.
1.3. Muối NaSCN.
Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là
81,072. Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na + và
SCN-. Trong dung dịch nước của SCN − có phản ứng trung tính vì HSCN là một
axit tương đối mạnh:
HSCN

H+ + SCN−

lgK = - 0,8


17
Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh, đây là
một ưu điểm bởi trong mơi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ được
ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức...

Ion SCN− tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN) n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN) n màu xanh (n = 1-4),
MoO(SCN)52- màu đỏ...
Ngoài ra, SCN− còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:
PAN-Bi(III)-(SCN)2,

PAR-Ti(IV)-(SCN)3,

(PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2

(PAR)2-

Th(IV)-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2... anion SCN− còn được dùng làm ion đối để
chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ
chọn lọc của phép phân tích.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ
TRONG HĨA PHÂN TÍCH
Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số các
nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơnligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đaligan) và phức đaligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính đa dạng mà
chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.
Khi tạo phức đaligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõ
nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng
phân chia, xác định, cơ đặc các cấu tử. Q trình tạo phức đaligan có liên quan
trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là vấn đề
chiết.
Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ
hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương
ứng. Ngồi ra, sự tạo phức đaligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức có

cùng một loại ligan MAn và MBm.


18
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơnligan, điều này có thể giải thích
bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2]. Ngồi ra, khi tạo
phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí của phức
aquơ làm tăng Entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:
∆G = - RTlnβ = ∆H - T∆S
Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từng
phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan
thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn cả là
phức đaligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:
1) Phức đaligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hịa phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại trong
cầu phối trí của ion trung tâm [17].
2) Nếu phức tạo thành đã bão hịa phối trí nhưng điện tích của phức chưa
trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion thứ hai
với phức tích điện [11].
Do tính bão hịa phối trí và trung hịa điện tích nên các phức đaligan chiết
được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các
ngun tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết - trắc quang.
Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đaligan với mục đích phân tích thì phương
pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định.
Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổ hợp;
Cộng hưởng từ hạt nhân...Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ điện tử để phát
hiện các phức hỗn hợp. So sánh phổ hấp thụ của đơnligan và đaligan cho ta thấy
khả năng và mức độ hình thành phức.

Phức đaligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,
các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sử
dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy. Sự tạo phức đaligan
làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng


19
độ tan, chuyển bước sóng λmax về vùng bước sóng ngắn hay dài. Sự hình thành
phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ bền cao hơn
do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc.
Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng rộng
rãi các phức đa ligan trong hệ: Ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan âm
điện (B). Trong đó ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với kim loại ở bầu
phối trí trong dạng MA nBm hoặc (MA)nBm. Ngoài ra, các sản phẩm của các phản
ứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ cùng chiết
một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xác
định chiết - trắc quang.
Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau
làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng
độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa
học, đặc biệt là các ngun tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất
hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN.
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hịa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn
lẫn với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên
cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu

cơ. Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất
nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt
khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia
các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất
thường khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ


20
được ứng dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào quá trình tách, làm
giàu, làm sạch trong sản xuất cơng nghiệp.
Q trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi
hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại q trình chiết. Vì
tính chất phức tạp của q trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao
gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể phân loại
theo cách của Morison và Freizer.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết
thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay cịn gọi là các chelat) và
chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim
loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất
vịng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ. Cịn tập
hợp ion là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa điện tích của các ion đối
nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tập
hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên
kết với một ion có kích thước lớn.
2) Q trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các solvat là
các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat...) và các phối tử dung môi chứa oxi

như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại.
3) Quá trình chiết bằng amin và acid cacboxylic: ở đây các ion kim loại
được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Chính vì có khối lượng
phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.1.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố
khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hòa
tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình


21
hịa tan vào dung mơi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là
tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số. Đó chính là định
luật phân bố Nernst.
( A) hc
(A) n

KA =
Trong đó:

KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được
gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản
chất dung mơi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha
hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta có thể thay
hoạt độ bằng nồng độ.

1.5.1.2.2. Hệ số phân bố.
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hịa tan trong
cả hai pha. Ví dụ, với chất hịa tan là HgCl 2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl 2, nhưng
trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl 2, HgCl+, Hg2+. Trong trường hợp
này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn. Để có thể ước lượng khả
năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung mơi hữu cơ người ta dùng hệ số phân
bố D.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng cơng thức:
D =

C hc
Cn

Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ khơng đổi khi khơng
có các q trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất
chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa


22
tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực
nghiệm.
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ
số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong
pha nước ban đầu:
R =
Trong đó:

Q hc
Q bd

Qhc: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ
Qbđ: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Qhc = [A]hc.Vhc
Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Trong đó:

CoA: nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu
[A]hc, [A]n: nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ
và pha nước sau khi chiết
Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá

trình chiết
Thay các hệ thức trên vào cơng thức độ chiết R ta có:
R =

V hc .[A] hc
[A] hc .V hc + [A] n .V n

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D =
Ta có:
D
R = D + Vn
V hc
D

Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R = D +1
Từ đó suy ra:

D =

R
1- R

[A] hc
[ A] n


23
Thơng thường, q trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt
đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong
pha nước.
1.5.2. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung
môi hữu cơ: [4, 11, 15]
Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằng trong
các hệ MR-R' hay MR'-R. Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ MR'
và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khác với phổ
hấp thụ của các cấu tử ban đầu. Cũng như khi nghiên cứu phức đơnligan, trong
nghiên cứu các phức đaligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất
vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác,
độ acid và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.
Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của các
phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi
dùng các phương pháp sau:
1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay phương
pháp biến đổi một thành phần).

2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
3) Phương pháp Staric - Bacbanel.
4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).
1.5.2.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng
tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên
đường cong bão hoà quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nó bằng ngoại
suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm.
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:


24
Trường hợp 1:
CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức
vào tỷ số CR/ CM.
Trường hợp 2:
CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức
vào tỷ số CM/ CR.
Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau
của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ở điều
kiện tối ưu (CR’ =k.CM)
CR = b2

∆Ai

C R = b1

CM
CR

CM=a2

CM=a1

CR
CM

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.5.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko).
Nguyên tắc của phương pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR khơng đổi
nhưng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang
của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại
của phức đa ligan MmRnRq’. Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực
đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức.
- Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn
chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi


25
(VM+VR = const ⇔ CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí
nghiệm:
Dãy 1: CM+CR = a1
Dãy 2: CM+CR = a2
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều

kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)
∆Ai
CM+ CR
=a1

CM+ CR
=a2
()

Hình 1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử mol
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử khơng rõ thì
người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh
đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm
ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong
đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác
nhau, nhưng hồnh độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của
thành phần phức chất. Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hồnh
độ khơng trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra
một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để
giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric - Bacbanel.