Nghiên cứu sự tạo phức của đồng(II) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng để phân tích

Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
KHOA HÓA HỌC
------------------------------0O0-----------------------------SOUPHAVANH KHUNYOTHA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA ĐỒNG (II) VỚI XILEN DA CAM BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG, ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUN NGÀNH : HĨA HỌC PHÂN TÍCH

VINH - 2010

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

1


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

MỞ ĐẦU
Đồng là nguyên tố được con người biết tới từ thời thượng cổ và ngày nay
được dựng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật luyện kim, công nghiệp
năng lượng, công nghiệp thực phẩm, nông nghiệp. Giới y học cho rằng, đồng là
nguyên tố vi lượng cần thuyết cho sự phát triển của cơ thể đồng thực vật và con

người. Đi liền với ứng dựng đó, thì sự có mặt của đồng và nồng độ vượt quá các
giới hạn cho phép đã gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đối với sức khoẻ của con
người và đồng, thực vật.
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong các
đối tượng phân tích bắng các phương pháp khác nhau, song phương pháp trắc
quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đơn, đa ligan, đặc biệt là với
các thuốc thử tạo phức chelat vấn là một hướng nghiên cứu đang đượ nhiều
người quan tâm. Bởi vì, các phức này thường có hệ số hấp thụ phân tử, hằng số
bền cao, do đó cho phép đáp ứng được các chỉ tiêu của phương pháp phân tích
định lượng.
Thuốc thử xilen da cam (XO) có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại
cả không màu lẫn mang màu, phức chất tạo thành thường có màu đậm. Vì thế,
việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại khơng chỉ có ý nghĩa
về lý thuyết mà cịn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền với hoạt động sản xuất,
đời sống xã hội và kiểm soát chất lượng môi trường.
Cho tới nay, số lượng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của đồng
(II) với XO đang cịn rất ít.
Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên
cứu sự tạo phức của đồng (II) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang,
ứng dụng để phân tích”.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Cu (II) với XO trong nước.
2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Cu (II) - XO.
3. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ của phức,
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

2


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG [1], [13] .
1.1.1.Vị trí, cấu tạo, trạng thái trong tự nhiên và mức oxi hố của đồng.
Đồng là ngyn tố ở ơ 29, nhóm IB trong bảng HTTH.
Kí hiệu : Cu.
Số thứ tự : 29.
Khối lượng nguyên tử : 63,549.
Cấu hình electron : [Ar]3d10 4s1
- Bán kính ngyuên tử (A0) : 1,28
- Bán kính ion Cu2+ (A0) : 0,81
- Độ âm điện theo Pauling : 1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Cu2+/Cu = 0,337
- Năng lượng ion hoá (eV): I1 =7,72, I2 = 20,29. I3 = 36,9.
Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất
chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên, đồng có thể tồn tại ở dạng
tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật Cancosin (Cu 2S), Cuprit (Cu2O).
Cancopirit (CuFeS2), Malachit (CuCO3)… các hợp chất cơ – kim loại, đồng có
trạng thái số oxi hố 0. +1, +2, +3. Trong đó trạng thái số oxi hố +2 là đặc
trưng nhất.
1.1.2.Tính chất vật lý và tính chất hố học của đồng [1].
1.1.2.1.Tính chất vật lý.
Đồng là kim loại màu đỏ, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt, dễ dát mỏng
và kéo dài.

Cấu trúc tinh thể: Lập phương tâm điện.
Một vài hằng số vật lý quan trọng :
Khối lượng riêng (g/cm3): 8,94
Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1083
Nhiệt độ sơi (0C): 2545
Độ dẫn điện (Hg = 1): 57 đứng sau bạc.
Độ dẫn nhiệt (Hg = 1):36
1.1.2.2.Tính chất hố học.
+ Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong khơng khí khơ, khi
khơng khí ẩm và có CO 2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung trên
bề mặt kim loại đồng xuất hiện một lớp oxit.
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

3


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Đồng khơng tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 (loãng), NH4OH…
Tuy nhiên, khi có lẫn các chất oxi hố nó có thể bị hoà tan.
Cu + 2HCl + O2 = CuCl2 + H2O
2 Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2 [Cu (NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO 3 lỗng, H2SO4 (đặc,
nóng). Khi ấy đồng bị oxi hoá dến trạng thái oxi hoá +2.
3Cu + 8HNO3 = 3Cu (NO3)2 + 2NO + H2O
Axit axetic kết tinh có lẫn H2O2 cũng hoá tan được đồng tạo thành axetat.
Cu + CH3COOH + H2O2 = Cu (CH3COOH)2 + 2H2O
Đồng hoà tan được trong kalixianua tạo thành xianua phức tạp.

2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K [Cu (CN)2] + 2KOH + H2
Theo qui tắc các hợp chất Cu+ đều không bền và dễ chuyển thành Cu2+.
Tuy nhiên vẫn có ngoại lệ đối với halogenua, xianua và sunfoxianua:
CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCN chúng đều rất bền khó tan và thường được điều
chế bằng cách để các muối đồng hoá trị II tương ứng tự khử.
Trong trường hợp CuI2 ta có:
2CuI2 → 2CuI + I2
Vì CuI ít hơn CuI2 và I2 thốt ra sẽ tạo được với KI dư thành anion phức
tạp I2 nên cân bằng sẽ chuyển dịch hoàn toàn sang phải.
+ Đa số các muối Cu2+ đều dễ tan trong nước, cho dung dịch có màu xanh
lam là màu của ion [Cu (H2O)6]2+. Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu 2+
bắt đầu bị thuỷ phân tạo ra các dạng khác nhau.
Cu2+ + H2O

→ Cu (OH)+ + H+

Cu2+ + 2H2O → Cu (OH)2 + 2H+
Cu2+ + 3H2O → Cu (OH)3- + 3H+
2Cu2+ + 4H2O →

Cu2 (OH)42- + 4H+

2Cu2+ + 2H2O →

Cu2 (OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O →

Cu3(OH)42+ + 4H+

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

4


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu 2+ thường kèm theo sự tạo
thành các hợp chất ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ)
như: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2…Các hợp chất
này được xem như là dẫn xuất của cation bị polyme hoá.
Các phản ứng của ion Cu2+:
Tác dụng với H2S: H2S đẩy được từ các dung dịch kiềm (khác với Sn, Sb,
As) và axit (khác với Fe, Mn, Cr, Al) của các muối đồng ra một kết tủa CuS
màu đen, tan trong HNO3 2N khi đun nóng và không tan trong HCl đặc (khác
với Sb):
Cu2+ + H2S = CuS + 2H+
3CuS + 8 HNO3 = 3Cu (NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
Tác dụng của Na2S2O3:
2Cu2+ + 3S2O32- =Cu2S2O3 + S4O62Cu2S2O3 + H2O = Cu2S + H2SO4
Tác dụng của NaOH và KOH:
Cu2+ + 2OH = Cu(OH)2
Cu (OH)2 sẽ bị phân huỷ khi đun nóng lâu, nhả bớt nước đi.
Cu(OH)2 = CuO + H2O
Cu (OH)2 dễ tan trong các axit loãng.
Cu(OH)2+ 2HCl = CuCl2 + 2H2O
Khi cho kiềm tác dụng lên một dung dịch muối đồng 0,01N đã axit hố
thì Cu(OH)2 sẽ bắt đầu kết tủa ở pH = 5,3.

Tác dung với Na2CO3, các cacbonat tan đều đẩy được từ dung dịch muối
đồng (II) ra một kết tủa muối bazơ màu xanh, tan trong thuốc thử dư tạo thành
một muối phức tạp có thành phần Na2[Cu(CO3)2]
Tác dụng với NH4OH. Khi nhỏ cần thận NH 4OH và một dung dịch
muối đồng (II) ta sẽ được 1 kết tủa muối bazơ màu xanh, tan trong thuốc thử dư
được một muối phức tạp có màu xanh mạnh.
2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

5


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH = 2 [Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O
Bằng cách này ta có thể tìm được đồng khi pha lỗng tới 1/25000.
Cacbonat amoni cũng có tác dụng với amoniac.
Tác dụng với K4[Fe(CN)6]. Tác dụng của feroxyanua trong môi trường
axit axetic là một phản ứng nhạy. Kết tủa đỏ gạch feroxyanua đồng tan được
trong amoniac và khơng tan trong các axit lỗng. Khi lượng đồng bé quá thì ta
được một dung dịch màu hồng.
2Cu2+ + [Fe (CN)6]4- = Cu2 [Fe(CN)6]
Bằng cách này ta có thể nhận ra Cu2+ ở độ pha lỗng 1/1000000.
Tác dụng của KCN. Đầu tiên kalixianua làm kết tủa được Cu (CN) 2 màu
vàng nhưng biến ngay thành CuCN trắng và cho (CN) 2 thốt ra. Xianua đồng (I)

hồ tan được trong thuốc thử dư tạo thành xianua phức tạp.
Cu2+ + 2CN- = Cu (CN)2
2Cu (CN)2 = 2CuCN + (CN)2
CuCN + 3CN = [Cu (CN)4]3Tác dụng của KSCN. Kali sunfoxianua làm kết tủa được Cu(SCN) 2 màu
đen, kết tủa này khơng bền khi bị pha lỗng hoặc khi bị axit hố nhẹ nó sẽ dần bị
phân huỷ thành CuSCN khó tan màu trắng.
Cu2+ + 2SCN = Cu (SCN)2
2Cu (SCN)2 = SO32- + H2O = 2CuSCN + SO42- + HSCN
Tác dụng của (NH4)2 [Hg (SCN)4]
Cu2+ + [Hg (SCN)4]2- = Cu [Hg (SCN)4] (màu vàng lục)
Tác dụng của KI.
Cu2+ + 2KI = CuI2 + 2K+
2CuI2 = 2CuI + I2
Tác dụng của KBr khi có lẫn H2SO4. Thêm 2 – 3 giọt dung dịch muối
đồng vào 2 ml thuốc thử (25 g KBr + 50 ml H2O) màu đỏ ccamin sẽ xuất hiện vì
đã tạo thành một hợp chất CuBr 2.HBr.H2O hoặc H [CuBr2].H20. Phản ứng này
rất nhạy.
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

6


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Sử khử của đồng. Các kim loại đứng về phía trái của đồng trong dãy hoạt
động hoá học của Beketop đều đẩy được đồng từ các dung dịch muối.
VD: 2Al + 3CuSO4 = Al2 (SO4)3 + 3Cu
Và đồng lại khử được các kim loại về phải nó.

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều
ion và phân tử vô cơ và các halogenua (X), NH 3, CN SCN, C2O42- … hay các
phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: Cupferon, Cupron, dithizon, EDTA, PAR,
PAN… Tạo thành các phức cation lẫn phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin
kiểu [Cu (NH3)4]2+, phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng đối với Cu 2+
và có nhiều ứng dụng trong hố phân tích.
1.1.3. Ứng dụng của đồng [13].
Đồng là ngun tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới sử dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần tan trong số đó lấy từ q
trình tái chế kim loại, phần cịn lại được cung cấp bởi q trình khai thác quặng.
Trong lĩnh vực công nghiệp: đồng và hợp kim của nó được dung để sản
xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dụng trong chế tạo máy (tủ lạnh,
điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp… ), sản suất vật liệu mới (composit). Ngồi ra,
đồng cịn được sử dụng trong kỹ nghệ mà kim loại sản xuất sơn, mực in, thuốc
nhuộm… Trong cơng nghiệp hố chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên
liệu để sản xuất nhiều loại hợp chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho
nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng được sự dụng trong quá trình tinh chế dầu
mỏ.
Trong nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuO4 và các chế
phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kim hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm
mốc, rong, rêu… nên từ lâu chúng đã được dùng làm thuốc bảo vệ thực vật hay
hoá chất dể xử lý nước trong các bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. mặt
khác, chúng còn được sử dụng làm thuốc thú y.

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

7

Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Trong lĩnh vực dược phẩm: đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự
tạo máu. Đồng có trong thành phần một số protein, ezim, và tập trung chủ yếu ở
gan, nó rất cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng
giúp cho quá trình hấp thụ sắt từ các tế bào võng nội mô để tổng hợp các huyết
sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy
dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày của người lớn khoẻ mạnh là 1,53mg.
Đồng có chữa trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu như:
sidefol,…hay các thuốc bội bổ cơ thể, bổ sung vitamin và khoảng chất:
theragram, Multivita, supradyn, supravit…
1.1.4. Các phương pháp tách, làm giàu [10].
Trong hố học phân tích, các phương pháp tách và làm giàu lượng vết có
ý nghĩa cực kỳ quan trọng. Bởi lẽ, các phương pháp phân tích cổ điển thường có
những hạn chế về độ nhạy và độ chọn lọc, nhưng sự kết hợp các phương pháp
tách, làm giàu với các phương pháp phân tích công cụ đã mở ra khả năng giải
quyết được vấn đề đó.
Để xác điịnh các tạp chất và lượng vết người ta dùng các phương pháp
tách và làm giàu khác nhau.
1.1.4.1. Kết tủa các hợp chất khó tan và cộng kết.
Để tách các ion của nguyên tố vi lượng bằng kết tủa người ta dùng các
chất góp để cộng kết lượng vết nguyên tố cần xác định, mà sự kết tủa này không
thể thực hiện được trực tiếp bằng các thuốc thử thông thường cho dù chúng rất
nhạy.
Chất dùng làm chất góp có thể là một hydroxyl khó tan, muối sunfua,
hoặc kết tủa của một kim loại nào đó với một chất hữu cơ. Khi sự cộng kết xảy
ra, cấu tử vi lượng có thể tạo thành dung dịch rắn với chất góp hoặc thay thế các
cation của cấu tử của lượng lớn trong cấu trức kết tủa và được phân bố trong

tồn bộ thể tích kết tủa. So với các chất kết tủa vô cơ thi các chất kết tủa hữu cơ

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

8


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
có nhiều ưu điểm hơn: Kết tủa được lượng bé 10 -5 – 10-8 %, kết tủa dễ lọc, dễ
rửa, bằng các thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành lần lượt và tách nhiều
ion khác nhau. Thêm nữa phần lớn các chất hữu cơ của chất góp dễ dàng bị phân
huỷ khi nung kết tủa nên ta thu được nguyên tố cổng kết ở trạng thái được làm
giàu dưới dạng tinh khiết.
Cho tới nay, chưa có lý thuyết thống nhất về sự cộng kết, song bản chất
của sự cộng kết chủ yếu là do sự lôi cuốn nguyên tố vi lượng vào kết tủa, quá
trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Trong phân tích, người ta thường kết hợp cộng kết để tách và làm giàu với
phương pháp phân tích điện hố hay phân tích trắc quang.
1.1.4.2. Các phương pháp tách bằng điện hoá.
Các phương pháp tách điện hoá dựa vào việc tách chất cần xác định trên
điện cực trơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa khó tan khi cho dòng điện một
chiều đi qua dung dịch chất phân tích. Ngày nay, các phương pháp điện hố là
những phương pháp điện hoá là những phương pháp hữu hiệu dùng để tách và
làm giầu các hợp chất của nhiều ngun tố vì chúng khơng cần đưa thêm chất lạ
vào dung dịch phân tích.
Một ưu điểm nữa của phương pháp điện hố là có thể tích được các hỗn
hợp phức tạp gồm nhiều ion khác nhau bằng cách đơn giản là chọn dung dịnh

chất điện li thích hợp hoặc tiến hành điện phân với sự điều chỉnh thế điện cực,
hay lựa chọn điện cực thích hợp (phương pháp nội điện phân). Đặc biệt với các
phương pháp cực phổ hiện đại như: Von – Ampe hồ tan có thể làm giàu các vi
tạp chất cỡ 10-6 – 10-8 %. Nguyên tắc của phương pháp này là tích góp ngun tố
cần xác định. Bằng phương pháp này người ta có thể xác định được lượng tạp
chất trong các loại thuốc thử tinh khiết hoá học, vi lượng các nguyên tố trong
các đối tượng sinh học, sản phẩm thực phẩm, dược phẩm…
1.1.4.3. Tách bằng phương pháp sắc ký.
Các phương pháp phân tích sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích
định lượng để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ hỗn hựp phức tạp của các

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

9


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
chất vơ cơ và hữu cơ, các cấu tử sau khi tách được xác định bằng các phương
pháp sắc ký trao đổi ion, sắc ký giấy, sắc ký phân bố…để tách và làm giàu các
hợp phần của chất phân tích.
Phương pháp sắc ký trao đổi ion: phương pháp này dựa trên sự trao đổi
thuận nghịch giữa các ion trong dung dich với các ion bị hấp phụ trên nhựa trao
đổi ion. Nhựa trao đổi ion (ionit) gồm có 2 loại:
Cationit: là nhựa có khả năng trao đổi cation, đó là các hợp chất cao phân
tử trong phân tử có chứa các nhóm –SH, -SO 3H, -COOH… ký hiệu (R-H+).
Trong quá trình trao đổi, cation M + trao đổi với ion H+ của cationit bị hấp thụ và
giữ lại trên nhựa.

Aninit: Là loại nhựa trong phân tử có chứa các nhóm amin –NH 2, ký hiệu
(R+NH3Cl- hoặc R+NH3OH-). Sau quá trình trao đổi với các in của anionit, anion
A- trong dung dịch bị giữ lại trên nhựa.
Các ion sau khi bị hấp thụ vào nhựa trao đổi ion (trên cột) ta có thể tách
chúng ra bằng các rửa cột với các dung môi – quá trình giải hấp. Bằng việc lựa
chọn các dung mơi (thành phần, độ axit), tốc độ rửa cột thích hợp ta có thể tách
chọn lọc các ion được đã làm giàu trên cột và xác định chúng.
Phương pháp sắc ký giấy: Đây là một dạng của sắc ký phân bố, về cơ chế
tách gần giống cơ chế chiết, các chất được tách dựa vào hệ số phân bố khác
nhau của chúng giữa hai pha không trộn lẫn. Phương pháp này cũng được dùng
rộng rãi để tách và làm giàu các chất vô cơ, hữu cơ.
Giấy sắc ký là loại giấy dặc biệt, tuỳ theo cách triển khai mà người ta chia
sắc ký giấy làm nhiều loại: sắc ký giấy đi lên, đi xuống, sắc ký giấy một chiều,
sắc ký giấy 2 chiều. Việc tách chất trong sắc ký giấy được thực hiện nhờ sự di
chuyển của tuyến dung môi trên giấy (do lực mao quản) qua vùng chứa các chất
cần tách. Sau khi các chất được tách trên giấy ta có thể định lượng trực tiếp hoặc
gián tiếp chúng.
Ngồi các phương pháp trên, người ta còn dùng kỹ thuật sắc ký bản
mỏng, sắc ký hấp phụ để tách và làm giàu vi lượng các chất.

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

10


Khóa luận tốt nghiệp
1.1.4.4. Phương pháp chưng cất.

Chuyên ngành Hóa học phân tích

Đây là phương pháp tương đối đơn giản. Dùng phương pháp chưng cất ta
có thể phân chia các cấu tử của hỗn hợp mà hệ số phân bố của chúng giữa dung
dịch và thể hơi khác nhau đáng kể. Việc tách chất có thể được thực hiện hồn
tồn nhờ kỹ thuật chưng cất phân đoạn, cất hồi lưu…Phương pháp này rất hay
được sử dụng để làm giàu các cấu tử trong mấu nước, đất đá… trước khi phân
tích chung bằng các phương pháp khác.
1.1.4.5. Phương pháp chiết.
Chiết là một trong nhưng phương pháp được dùng phổ biến nhất để tách
và làm giàu các chất. Phương pháp này có ưu điểm là không những cho phép ta
tách lượng vết các ngun tố đi kèm chất chính mà cịn tách được chất chính
khỏi lượng vết, điều này giúp chúng ta sử dung có hiểu quả hơn các phương
pháp phân tích cơng cụ để phân tích các chất. Phương pháp rất đơn giản song độ
nhạy, độ chọn lọc cao.
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ XO
VÀ ỨNG DỤNG [14].
1.2.1. Tính chất của xylem da cam (XO)
Xylen da cam được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956, có công thức
nguyên: C31H32O13N2S khối lượng phân tử là 672,67 đ.v.c.
XO có cơng thức cấu tạo như sau:

CH2 COOH

HOOC CH2
N

CH2

H2C

N

HOOC CH2
HO
H3C

CH2 COOH
O
C

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

CH3
SO 3H

SV: Suphavanh Khunyotha

11


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

Tên gọi: 3,3-bis- [N,N-bis (cacboxylmetyl) aminomety]-o-crezol sunfophtalein.
Người ta thường dung xilen da cam dưới dạng muối natri C31H28N2O13Na4S. có
khối lưọng phân tử 760,59 đ.v.C.
Xilen da cam là một axit 6 lần axit H6In [59] pK1=-1,2; pK2=2,6;
pK3=3,2; pK4=6,4; pK5=10,5; pK6=12,3. Các giá trị pK khác nhau không nhiều

nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc rất mạnh vào mơi trường. Ở pH < 5,4 tồn
tại ở các dạng H5In-, H3In2- , H3In3- có màu vàng. Ở pH > 7,4 tồn tại dạng H 2In4và HIn5- có màu đỏ tím.
Ở dạng muối natri (C13H28O13Na4S) là một chất bột, kết tinh màu nâu sẫm,
dễ tan trong nước, dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic.
Màu của dung dịch xylem da cam phụ thuộc vào nồng độ và pH của dung
dịch. Trong dung dịch nước, màu của XO thay đổi như sau: [19]
C ≥ 10-3 M : dung dịch có màu đỏ
C < 10-3 M : dung dich có màu hồng
pH= 1÷5 : dung dịch có màu vàng.
pH > 7 : dung dich có màu đỏ tím.
Ở nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn.
1.2.2. Khả năng tạo phức của XO.
Bitmut tạo phức màu đỏ vang với 3,3’- bis- (N, N-dicacboxymetyl
aminometyl)-o- crezolsulfophtalein (xilen dacam) cho tỷ lệ 1:1 trong môi
trường HNO3 (pHtu=1÷2) có hệ số hấp thụ phân tử ε = 2,4.10 4 l.mol-1.cm-1 ở
λmax=430nm. XO có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, được chia làm ba
nhóm:
Nhóm 1: kim loại thuỷ phân ở pH=0÷6, tạo phức ở pH=4÷6 như: Ag, Au
(III), Be, Al, Sc, Ga, In, Th (IV), Ti (IV), Zr (IV), Hg, Sn (II,IV), Nb, Bi, Fe (III)
… phản ứng xảy ra chậm.
Nhóm 2 : kim loại phản ứng với XO ở pH= 0÷6 nhưng thuỷ phân ở pH
> 6 gồm : Cu (II), Mg, Zn, Hg (II), Pb (II), Mn (II), Fe (II), Ni (II),…

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

12

Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Nhóm 3 : kim loại phản ứng với XO ở pH > 6 gồm Ca, Sr, Ba, Ra…khả
năng tạo phức của xylem da cam với một số ion kim loại:
Bảng 1.1. Khả năng tạo phức của XO với một số ion kim loại
Kim loại
pH
Mơi trường
Sự chuyển màu
4+
Th
1,7÷3,5
HNO3
Đỏ - vàng
4+
Zr
1,7÷3,5
HNO3
Đỏ - vàng
3+
In
3,0÷3,5
Đệm axetat
Đỏ - vàng
2+
3+
Hg , Tl
4,0÷5,0
Đệm axetat
Đỏ - vàng

2+
Pb
5,4÷6,0
Đệm axetat
Đỏ - vàng
2+
2+
Cd , Fe
5,4÷6,0
Đệm axetat
Hồng - vàng
2+
Zn
5,0÷6,0
Axetat hoặc urotropin
Đỏ - vàng
3+
Bi
1,0÷3,0
HNO3
Đỏ - vàng
2+
2+
Co , Cu
5,0÷6,0
Axetat hoặc urotropin (Tím-đỏ)-vàng
2+
Mg
10,5
Đỏ - vàng

2+
Cu
10,5
Đỏ - vàng
3+
Fe
1,0÷1,5
HNO3
Tím-xanh
Một số hằng số bền - lgβ của phức xylen da cam với một số ion kim loại:
Bi (5,5), Ba (6,67), Fe (III) (5,7), Zn (6,2).
1.2.3. Ứng dụng của xylen da cam.
XO là thuốc thử hữu cơ truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định
các kim loại.
Để xác định nhanh kẽm trong dược phẩm, có dùng XO và
xetylpiridinclorua. Dựa trên phản ứng màu của Zn 2+

với XO, dùng

xetylpiridinclorua làm cation hoạt động bề mật đã xác định được tỉ lệ: ion kim
loại : thuốc thử : chất hoạt động bề mặt là 1:2:4 ở pH = 5,0÷6,0, hình thành phức
bậc ba, bước sóng hấp thụ cực đại λmax= 580nm. Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt
độ phòng và bền trong 160 giờ. Hằng số tạo phức K=1,05.10 10, khoảng tuần theo
định luật Bia là: 1-20 mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụ phân tử gam 1,1.10 4
l.mol1. Phương pháp được áp dụng để dịnh lượng Zn 2+ có độ đúng phù hợp, độ
lệnh chuẩn tương đối tốt (< 2%).
Có thể dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau đẻ định lượng Cu, Fe, Mn và
Zn lấn lượt là 1, 10- penantrolin, bis (xyclohexanon) oxalyđihdrazon,

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

13


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
formandoxim và XO. Các điều kiển phát hiện: pH, nồng độ thuốc thử, nhiệt độ
và độ axit của các dung dịch mẫu tối ưu. Bắng cách thay đổi thuốc thử và bước
sóng, q trình phân tích có thể thực hiện mơt cách nhanh chóng với giá thành
rẻ, có thể xác định đồng thời Cu, Fe, Mn và Zn từ 0,5-10mg/l với tốc độ phân
tích 120 mẫu/giờ.
Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lượng Ni, Cd và Zn
trong xác định trắc quang bằng phương pháp thâm chuẩn. phức được hình thành
ở pH=9,2 (duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CMAB. Bước sóng hấp thu cực
đại của phức Ni, Cd và Zn lần lượt là 624, 595, 585 nm, hệ số hấp thu phân tử
gam 1,14.1010, 6,66.10-4, 1,28.104m l.mol-1.cm-1. Giới hạn tuyến tính 8.10-6,
1,8.10-5, 2,5.10-3 mol/l. Độ lệnh chuẩn tương đối 2÷3,7%, độ thu hồi 97-103%.
XO là mơt trong những chất chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn nó đã được
nhiều các giả sử dùng nhiều trong các cơng trình thực nghiệm khác nhau. Tuy
nhiên, độ bền trong dung dịch nước có hạn sự phân hủy của nó làm mất dần
hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp chất màu với kim loại, điều này có thể quan sát
rất rõ trong các phản ứng màu.
Ví dụ: Phản ứng với Th, Bi, Pb, Zn. Trong dung dịch các cation này ở pH
thích hợp 1 giọt dung dịch XO 0,1 – 0,5% sẽ sinh ra màu đỏ đậm, thực tế màu
đỏ tím. Dung dịch trong nước của XO nếu để lâu hơn 1 tháng thì khơng xảy ra
phản ứng màu hoặc xảy ra rất yếu, một trong những phức vẫn giữ ngun màu
đỏ tím đó là phức với đồng. Vì vậy, XO là chất chỉ thị tuyệt vời cho phep xác
định đồng. Dung dịch XO mới pha tạo với đồng một phức bền và chỉ phản ứng

chậm với dung dịch EDTA. Điều này có thể được giải thích như sau: trong dung
dịch nước xảy ra sự đề các boxyl hoá chậm của 2 nhóm – COOH đối xứng nhau.
Theo cách này sẽ hình thành các chất mới có các nhóm tạo phức mới điều này
rất khó để tạo ra các dung dịch XO bền.
Dung dịch mới diều chế có thể đun sơi mà khơng bị phân hủy và có thể
cho bay hơi dến khô hoặc sấy ở 60°C trong vài ngày. Dung dịch được axit hoá
bởi axit CH3COOH hoặc axit HCl cũng có thể đun sơi trong thời gian lâu hơn
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

14


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
mà khơng bị phân hủy. XO phân hủy nhanh chóng khi đun sôi với axit HNO3
hoặc NaOH, dung dich trong nước bền với sự oxi hố bởi oxi khơng khí. Các tác
nhân oxy hoá mạnh hơn như H2O2 hoặc Cs (SO4)2 XO bị phân hủy ngay lập tức.
Trong sử phân hủy theo cach này rấ cả tính chất màu với kim loại bị biến mất
mà chỉ giữ lại tính axit bazơ ban đầu của chất chỉ thị Crezol. Tính chất của XO
với PbO2 rất thú vị rất minh họa bởi thí nghiệm sau: Chất rắn PbO 2 được thêm
vào dung dịch nước của XO (được axit hoá nhẹ băngf CH 3COOH hoặc HNO3)
và dung dịch được khuấy trong máy khuấy từ. Trong thí nghiệm này một lượng
lớn CO2; HCHO đã được hình thành, theo điều kiện thí nghiệm dang dịch XO đã
mất tính chất tạo màu với kim loại. Đối với các kim loại nặng trong một thời
gian ngắn (trừ đồng là chất vẫn cịn có thể sử dụng như là một chất chỉ thị). Màu
sắc có thay đổi trong sử chuyển đổi của đồng (pH từ 5,5 – 6,0) tuy nhiên không
nhiều như trong tường hợp XO, với các dung dịch chỉ thị màu sắc thay đổi từ đỏ
tím đến vàng. Chỉ các dung dich có hệ đệm chuẩn pH từ 5,2 – 5,4 cho sự thay

đổi màu rõ ràng.
Cực đại hấp thụ của XO ở pH ≈ 6 là 434 nm; pH ≈ 10 là 580 nm (hệ đệm
là CO32- ).
Hệ số hấp thụ phân tử gam bằng 3,12.10 4 l/mol.cm.
1.3. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CU(II) VỚI CÁC THUỐC THỬ
TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG VÀ CHIẾT – TRẮC QUANG.
Phân giữa Cu2+ với PAR được tạo ra ở pH tư từ 1,5 ÷ 6,0 λmax (nm) = 54
ε.104 = 2,70 ; tỉ lệ Cu:R=1:1 ; lgβ=6,60
Phức Cu2+-PAR-Tactrat hình thành ở pHtu=9,6 ÷ 10,2 λmax=500 nm
Phức Cu2+-PAR-H2O2 tạo ra ở pHtư=1,5 ÷ 2,5 [8].
Rossi A.V. & Tubino M. đã nghiên cứu sự tạo phức đa nhân di thể giữa
Cu2+ và Zn2+ với PAR ở pH = 8,5, phức tạo thành [ (Cu+Zn) (PAR)2] có hệ số
hấp thụ phân tử ε=3,23.104 (moll-1cm-1) ở λmax (nm) = 500, hệ số hấp thụ phân tử
này gần bằng hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu2+- (PAR)2 trong cùng điều kiện.

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

15


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Từ những kết quả nghiên cứu trên ta thấy: trong môi trường axit Cu 2+ và
PAR tạo phức 1:1, cịn trong mơi trường kiềm tạo phức 1:2.
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác
nhau.
Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của axit dithiocacbamic hoặc axit dithiosemicacbamic.

Nghiên cứu sự tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử Bezindithiosemicacbazon
(DBTSC) bằng phưpng pháp chiết - trắc quang. Phức hình thành pH = 1÷7, có
màu vàng, trong clirofom λmax=380 nm, ε = 1,63.10 4 lmol-1cm-1. Bằng phương
pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và các phương pháp đường thẳng Amux đã xác
định được thành phần phức là 1:1, hằng số không bền của phức là 7,66.10 -4,
khoảng tuần theo định luật Beer 0,4÷0,5 μg/ml, các ion Ag+, Co2+, Ni2+, Pb2+,
Zn2+ gây ảnh hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu
được ứng dụng xác định hàm đồng trong mẫu: dược phẩm, quặng, nước thải.
Bati .B & Cesur.H dung phức Pb - 4- bezylpiperidindithiocacbamat
Pb- (4-BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xá định hàm lượng
đồng trong mẫu nước, mẫu quặng bằng pương pháp chiết- trắc quang. Cu 2+ thế
Pb2+ trong Pb- (4-BPDC) 2 tạo thành phức Cu- (4-BPDC) 2 và được giữ trên pha
rắn (naphtalen), sau đố phức được hồ tan vào dung mơi clorofom và đo mật độ
quang tại λmax = 437 nm, khoảng tuần theo định luật Beer là 0.4÷10 μg/ml, hệ
số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn ε = 0,8197.10 4 lmol-1cm-1.
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự
Cuproin (�,’- biquionlin): Thuốc thử cuproin trong mơi trường pH=5÷6 tạo
phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi pentanol-1 phức hấp thụ
cực đại tại λmax = 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat,
oxalat.
Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin): trong môi trường kiềm
hoặc axit yếu pH= 3÷9, ion Cu2+ phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu
vàng, khi chiết vào hỗn hợp dung mơi clorofom- metanol có λmax =475 nm.
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

16

Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Có thể nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu 2+ với thuốc thử
Batocuproindisufoaxit (2, 9-dimetyl- 4, 7- diphenyl- 1, 10- phenantrolin
disunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết –
trắc quang .
Có thể sử dụng thuốc thử Batocuproin (4,7-dimetyl-1,10-phenantrolin)
để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thể đạt độ nhạy 2 μg Cu/lit.
- Thuốc thử là dẫn xuất của hydrazon.
Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): sử tạo phức của cuprion
với Cu2+ đã được Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955, từ những kết quả
thu được các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân
tích. Hiện nay, Cuprion là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc
cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết – trắc quang.
Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT (α- (2-bezimidazoly)-α’,α”- (N-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen) và
nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu 2+ bằng pương pháp trắc quang. Kết quả
nghiên cứu cho thấy: phức tại thành ở pH tư =5,5÷6,5, trong benzen có λmax=410
nm, hệ số hấp thụ phân tử cao ε = 3,81.10 4 lmol-1cm-1, bền trong khoảng 6 giờ.
Bằng các phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành
phần phức là 1:2. Khoảng tuân theo định luật Beer 0÷2,5 μg/ml, giới hạn pháp
hiện 0,06 μg/ml. Theo các tác giả đây là môt phương pháp đơn giản và có độ
nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu 2+ trong hỗn hợp có chứa Ni 2+,
Co2+, Zn2+ . Phương pháp đã được ứng dụng để xá định đồng trong một số loại
sữa.
Có thể nghiên cứu sự tạo phức của Cu 2+ với một thuốc thử thuộc nhóm
này là BPKQH (benzyl 2-pyridyl xeton-2-quinolylhydrazon).
- Thuốc thử là các chất màu azo.
Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với nhiều chất màu azo, nhiều trong số đó
được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lượng

đồng [20].
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

17


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Dithizon: thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu 2+ ở giá trị pHtư=1,7,
phức chiết tốt vào clorofom, hấp thụ cực đại tại λmax = 520 nm.
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng cịn
tạo phức với một số thuốc thử khác:
Nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu 2+ và SCN- với

Clotetraphenyl

clophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni (CTMA) trong môi trường
H2SO4, chiết phức vào clorofom, λmax=409 nm, hiệu suất chiết > 99%, sự tạo
phức bị ảnh hưởng khi pH > 1,3, hoặc có mặt axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ
số mol đã xác định tỷ lệ Cu: SCN: TPP (CTMA)=1:4:2 ứng với công thức
[TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu (SCN)4] .
Nghiên cứu khả năng tạo phức và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức
của Cu2+ và Natri salixylat bằng Tributylphosphat oxit (TBPO). Theo các tác
giả quá trình chiết tối ưu được thực hiện khi pH=2,9÷3,1, nồng độ thuốc thử
Natri salixylat= 2,98.10-1,
TBPO hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có cơng thức Cu
(Hsal)2.2TBPO, phương pháp cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng
trong mẫu: quặng, môi trường, dược phẩm .

1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG .
1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng.
Phân tích khối lượng là một trong những phương pháp được sử dụng sớm
nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phương pháp là thực hiện đơn giản, không
yêu cầu các thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những đối
tượng phân tích mà hàm lượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao.
Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng, song các thuốc thử hữu cơ vẫn
thường được sử dụng nhất.
Cupron (α-benzoinoxim) là thuốc thử dặc trưng nhất. Trong môi trường
amoniăc cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu 2+, kết tủa không tan
trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cảc trở bởi Co 2+, Ni2+,
Zn2+… Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với dang kết tủa. thay cho

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

18


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin để kết
tủa đồng.
1.4.2. Phương pháp chuẩn độ [ 18] .
Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các chỉ
thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường.
Trong môi trường kiềm (dung dich amoniăc) chỉ thi thường dùng nhất là
Murexit, ngoài ra có thể dùng Pyrocatesin tím, Eriocromxianin, Xylenxyanol
FF… Trong mơi trường axit có thể dùng Xilen da cam, PAR, PAN…

Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng Murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà
dung dịch amoniăc, thêm tiếp tùng lượng nhỏ để pH ≈ 8, nếu dung dịch ban đầu
có các axit yếu thì cần thêm một lượng NH 4Cl để ổn định giá trị pH, sau đó
chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay.
1.4.3. Phương pháp phân tích điện hố.
- Pương pháp cực phổ cổ điện.
Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào mơi trường:
trong (NH4)2SO4 0,18M giá trị E1/2=0,02÷ 0,05V, trong dung dịch NH4OH 0,4M
+ EDTA+ (NH4)2SO4 0,18M có E1/2=-0,47÷-0,51V, độ cao của sóng cực phổ
tương ứng là 0,0076 và 0,005 μA/μg. Mẫu trước khi đem phân tích yêu cầu xử
lý hết oxi hoà tan.
- Phương pháp Von – Ampe hoa tan.
Phương pháp Von – Ampe hồ tan là phương pháp phân tích nhạy, chính
xác và chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại
nặng trong nhiều đối tượng phân tích phức tạp như: Mẫu máu, chất bài tiết, dược
phẩm, thực phẩm… Phương pháp có thể xác định đồng thời nhiều kim loại trong
hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6÷10-8M.
Phương pháp Von – Ampe gồm có 2 giai đoạn:
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

19


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có

thể là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon nhão) tại
thế không đổi thích hợp.
aCu2+ + 2e = Cu (Hg)
Giai đoạn 2: hoà tan kết tủa đã làm giàu trong điện cực vào dung dịch bằng các
phân cực ngược, ghi đường Von – Ampe từ đó xác định hàm lượng đồng.
Bằng phương pháp trên có thể làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng
Cu và Zn trong 0,2÷1 ml mẫu máu.
Có thể sử dụng phương pháp Von – Ampe hồ tan, với điện cực làm việc màng
thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn
pháp hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích lũy 20 giây, đường chuẩn
vẫn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tuong đối là 2÷6%.
Hoặc có thể dùng sự tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử phenylpiridyl
xetonoxim (PPXO) và phương pháp Von- Ampe hoà tan để xác định đồng trong
một số đối tượng. Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện cực giọt thuỷ
ngân tĩnh dưới dạng phức Cu 2+-PPKO sau đó phức chất bị khử ở thế -0.5V.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3÷76
ng/ml, giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 ng/ml ứng với thời gian tích lũy
1 phút.
1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang.
Hiện nay, trắc quang và chiết- trắc quang vẫ là những phương pháp được
sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dưới đây chúng tôi được thống kê một số
thuốc thử dung trong trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà nghiên cứu đã
dùng.
Bảng 1.2. Xác định đồng bằng trắc quang và chiết- trắc quang.
Thuốc thử

Dung môi

pHtư

λmax

Pb-dietilthio cacbamat

Toluen

1-1,5

430

-

1:1

Cuproin

Petanol-l

5-6

545

-

1:1

3-9

475

-

Necocủpon

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

ε. 104 M:R:R’

SV: Suphavanh Khunyotha

TLTK

20


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

BINPHT

Benzen

5,5-6,5

410

3,18

Đithizon

Clorofom

1,7

520

-

4,0

380

1,63

6,0

406

1,84

413

1,6

Benzylthíoemi
Cacbazon
2,7 – dicloquinolin 3cacbadehyd
Thíoemicacbazon
Picolinanđehy

hiosemicacbazon

BINPHT: α- (2-bizimidazoly) -α′,α′′- (N-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-tolue
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU PHỨC MÀU.[11]
1.5.1. Phương pháp trắc quang.
Các phức màu dung trong phân tích trắc quang thường thoả mãn các điều
kiện sau:
- Có độ bền cao (hằng số bền β lớn).
- Phức có thành phần khơng đổi, có mật độ quang ổn định theo thời gian.
- Có vùng pH tối ưu tương đối rộng.
- Có hệ số hấp thu phân tử gam ε lớn, và thoả mãn 3 điều kiện sau:
∆λmax=∆λpmax - ∆λTTmax ≥ 80nm.

εp
≥2
εTT
∆ε càng lớn càng tốt.
- Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sang tuân theo định luật Beer.
Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng, độ
chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn.
1.5.2. Phương pháp chiết- trắc quang.
GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

21


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích

So với các phương phap trắc quang trong dung dịch nước hay trong các
dung dịch hữu cơ thì các phương pháp chiết trắc quang có độ nhạy cao hơn. Nó
cho phép ta nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và làm giàu nguyên tố.
Trong khin chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều
kiện như nhau. Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở, vì vậy tăng độ
chọn lọc của phép phân tích.
Khi chiết thường từ một thể tích lớn của pha nước phức màu được chuyển
vào mơt thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ. Do vậy ở đây vừa làm giàu vừa tăng
được độ nhạy của phép xác định trắc quang. Ngoài ra pha hữu cơ thường có
hằng số điện mơi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nước, do vậy phức
bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức hồn tồn hơn, tăng độ chính
xác và độ đúng của phép xác định. Thong thường phức chiết được vào dung mơi
hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn đáng kể so với đại lượng này trong pha
nước.
Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng môt phức trong pha hữu
cơ hay phép xác định chiết trắc quang ta cần nguyên cứu các điều kiện tôi ưu về
bước song, thời gian, nhiệt độ, pH, nồng độ thuốc thử và nồng độ các ion kim
loại, ion gây cản trở, xây dụng đồ thị chuẩn sự phụ thuộc A=f (C). Áp dụng
phân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính ưu việt của phương pháp, sau đó vận
dụng phân tích mẫu thật.
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TRONG
DUNG DỊCH. [8], [9], [11].
Giải thích cơ chế của phương trình tạo thành phức trước hết là xác định
thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì
vậy xác định thành phần của phức MmRn chính là xác định tỷ số M:R. Khi
nghiên cứu các phức đơn ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính
chất của phức vào nồng độ của ligan, giữ nguyên nồng độ của ion kim loại, Ph
và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau,

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

22


Khóa luận tốt nghiệp
Chun ngành Hóa học phân tích
ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R thì kết quả này mới được
xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dung các phương pháp sau:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
- phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
1.6.1. Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà).
Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dụng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của môt trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia khong đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng
tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR / CM). Nếu điểm ngoặt trên
đường cong bão hịa quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nó bằng cách
ngoại suy khi kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại môt điểm.
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
Trường hợp 1:CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR / CM.
Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM / CR.

∆ Ai

CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

23


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

Hình1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.6.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
Nguyên tắc của phương pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M+CR khơng đổi
nhưng CM/CR biến thiên. Sau dó thiết lập đường cong phu thuộc mật độ quang
của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại
của phức tạo thành MmRn. Đường cong đó đươc đặc trưng bởi một điểm cực,
điểm này tương ứng với nông độ cực đại của phức.
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nơng độ bằng nhau, trộn
chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch khơng đổi

(VM+VR= const ⇔ CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí
nghiệm:
Dãy 1: CM+ CR = a1
Dãy 2: CM+ CR = a2

∆ Ai
CM + CR = a1

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

24


Khóa luận tốt nghiệp

Chun ngành Hóa học phân tích

CM + CR = a2

)

Hình 1.2: Đồ thị xác dịnh thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam.
1.7. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam cua phức.
Dùng phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết
lập được phương trình đường chuẩn có dạng: ∆Ai = (a ±εa)Ci + (b ± εb)
Trong đó:

a=

b=

n∑ Ci .∆Ai − ∑ Ci .∑ ∆Ai

∑

n∑ Ci 2 − (∑ Ci )2

=ε

phức

Ci 2 .∑ ∆Ai − ∑ Ci .∑ Ci ∆Ai
n∑ Ci 2 − (∑ Ci ) 2

1.8. ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH [7].
Để thu được kết quả của các phân tích với độ chính xác cao ngoài việc lựa
chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý
và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ
chính xác của kết quả phân tích chung tơi áp dụng các phương pháp toan học
thống kê [7], [19] với một số nội dung chủ yếu sau:

GVHD:PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa

SV: Suphavanh Khunyotha

25