Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezoxin (PAR) La(III) axit dicioaxetic(CHCL2COOH) bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
---------------

LÊ VĂN SN

NGHIÊN CứU Sự TạO phức đaligan trong hệ:
4-(2-pyridylazo)-rezocxin (Par)-La(III)-Axit dicloaxetic(CHCl2COOH)
bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng để ph©n tÝch

CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ

: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS.NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH - 2010


2

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học

PGS

-TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tơi trong suốt
q trình làm luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn GS -TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến
qúy báu trong q trình hồn thành luận văn.
Tơi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, các thầy cơ
trong bộ mơn phân tích, các cán bộ phịng thí nghiệm,trung tâm dược Nghệ
An và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ
tơi trong q trình nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên
và giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Vinh , tháng 12 năm 2010
Học viên
LÊ VĂN SƠN


3

MỤC LỤC
Trang
MỞ
ĐẦU
......................................................................................................................
1
CHƯƠNG
1:
TỔNG
QUAN
......................................................................................................................
2

1.1.
GIỚI
THIỆU
VỀ
NGUYÊN
TỐ
LANTAN
......................................................................................................................
2
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố
......................................................................................................................
2
1.1.2.
Tính
chất
vật
lý
và
hố
học
của
lantan
......................................................................................................................
3
1.1.2.1.
Tính
chất
vật
lý
......................................................................................................................

3
1.1.2.2.
Tính
chất
hố
học
......................................................................................................................
3
1.1.3.

Ứng

dụng

của

lantan


4
......................................................................................................................
4
1.1.4. Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích chiết
trắc
quang
......................................................................................................................
6
1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu
......................................................................................................................
7

1.1.5.1.
Phương
pháp
chuẩn
độ
......................................................................................................................
7
1.1.5.2.
Phương
pháp
phân
tích
điện
hố
......................................................................................................................
7
1.1.5.3. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang
......................................................................................................................
7
1.1.5.4.
Phương
pháp
phổ
......................................................................................................................
8
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAR
......................................................................................................................
10
1.2.1.
Tính

chất
của
thuốc
thử
PAR
......................................................................................................................
10
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó
trong
phân
tích
......................................................................................................................
12


5
1.3 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA AXIT AXETIC
......................................................................................................................
14
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA
NĨ
TRONG
HỐ
PHÂN
TÍCH
......................................................................................................................
15
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN
......................................................................................................................

17
1.5.1.
Một
số
vấn
đề
chung
về
chiết
......................................................................................................................
17
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
......................................................................................................................
18
1.5.2.1.
Định
luật
phân
bố
Nernst
......................................................................................................................
18
1.5.2.2.
Hệ
số
phân
bố
......................................................................................................................
19
1.5.2.3.

Độ
chiết
(hệ
số
chiết)
......................................................................................................................
19
1.6. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG
PHÂN
TÍCH
TRẮC
QUANG
......................................................................................................................
20
1.6.1.

Nghiên

cứu

hiệu

ứng

tạo

phức


6

......................................................................................................................
20
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
......................................................................................................................
22
1.6.2.1.
Nghiên
cứu
khoảng
thời
gian
tối
ưu
......................................................................................................................
22
1.6.2.2.
Xác
định
pH
tối
ưu
......................................................................................................................
22
1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu
......................................................................................................................
23
1.6.2.4.
Nhiệt
độ
tối

ưu
......................................................................................................................
24
1.6.2.5.
Lực
ion
và
môi
trường
ion
......................................................................................................................
24
1.7.CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH
PHẦN
TRONG
DUNG
DỊCH
......................................................................................................................
25
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
......................................................................................................................
25
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục phương
pháp
Oxtromxlenko)
......................................................................................................................
26


7

1.7.3. Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)
......................................................................................................................
28
1.7.4.
Phương
pháp
chuyển
dịch
cân
bằng
......................................................................................................................
30
1.8.
CƠ
CHẾ
TẠO
PHỨC
ĐA
LIGAN
......................................................................................................................
33
1.9. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL
PHÂN
TỬ
CỦA
PHỨC
......................................................................................................................
38
1.9.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
......................................................................................................................

38
1.9.2.
Phương
pháp
xử
lý
thống
kê
đường
chuẩn
......................................................................................................................
39
1.10.
ĐÁNH
GIÁ
CÁC
KẾT
QUẢ
PHÂN
TÍCH
......................................................................................................................
40

CHƯƠNG
II:
KỸ
THUẬT
THỰC
NGHIỆM
...................................................................................................................

41
2.1.
DỤNG
CỤ
VÀ
THIẾT
BỊ
NGHIÊN
CỨU
......................................................................................................................
41
2.1.1.
Dụng
cụ
......................................................................................................................
41


8
2.1.2.
Thiết
bị
nghiên
cứu
......................................................................................................................
41
2.2.
PHA
CHẾ
HỐ

CHẤT
......................................................................................................................
41
2.2.1.
Dung
dịch
La3+
(10-3M)
......................................................................................................................
42
2.2.2.
Dung
dịch
gốc
PAR
(10 -3M)
......................................................................................................................
42
2.2.3.
Dung
dịch
CHCl2COOH
(0,5M)
......................................................................................................................
42
2.2.4.
Dung
dịch
điều
chỉnh

lực
ion
......................................................................................................................
42
2.2.5.
Dung
dịch
điều
chỉnh
pH
......................................................................................................................
43
2.2.6.
Các
loại
dung
mơi
......................................................................................................................
43
2.3.
CÁCH
TIẾN
HÀNH
THÍ
NGHIỆM
......................................................................................................................
43
2.3.1.
Dung
dịch

so
sánh
PAR
......................................................................................................................
43
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAR- La(III)- CHCl2COOH


9
......................................................................................................................
43
2.3.3.
Phương
pháp
nghiên
cứu
......................................................................................................................
43
2.4.
XỬ
LÝ
CÁC
KẾT
QUẢ
THỰC
NGHIỆM
......................................................................................................................
44

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

...................................................................................................................
45
3.1. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PARLa(III)-CHCl2COOH
TRONG
DUNG
MÔI
TBP
......................................................................................................................
45
3.1.1.
Nghiên
cứu
hiệu
ứng
tạo
phức
đa
ligan
......................................................................................................................
45
3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAR-La(III)CHCl2COOH
trong
dung
môi
TBP
......................................................................................................................
48
3.1.2.1.
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết
......................................................................................................................

48
3.1.2. 2. Dung môi chiết phức đa ligan PAR - La(III) - CHCl2COOH
......................................................................................................................
50
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết


10
......................................................................................................................
53
3.1.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR-La(III)-CHCl2COOH
vào
thời
gian
sau
khi
chiết
......................................................................................................................
54
3.1.2.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR - La(III) - CHCl2COOH
vào
nồng
độ
CHCl2COO−
......................................................................................................................
55
3.1.2.6.
Xác định thể tích dung mơi chiết tối ưu
......................................................................................................................
56

3.1.2.7. Số lần chiết phức tối ưu vào hệ số phân bố
......................................................................................................................
58
3.1.2.8.
Xử
lí
thống
kê
xác
định
%
chiết
......................................................................................................................
59
3.1.2.9.
Khảo
sát
ảnh
hưởng
của
lực
ion
......................................................................................................................
60
3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC ĐA LIGAN PAR-La(III)CHCl2COOH
......................................................................................................................
61
3.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La 3+ : PAR
......................................................................................................................
61

3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La 3+: PAR


11
......................................................................................................................
64
......................................................................................................................
3.2.3.
Phương
pháp
StaricBacbanel
......................................................................................................................
65
3.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La 3+: CHCl2COO−
......................................................................................................................
67
3.3. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAR - La(III) –
CHCl2COOH
......................................................................................................................
68
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La 3+ và các ligan theo pH
......................................................................................................................
68
3.3.1.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La 3+ theo pH
......................................................................................................................
68
3.3.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH
......................................................................................................................
70
3.3.1.3.Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CHCl 2COOH theo pH

......................................................................................................................
72
3.3.2.
Cơ chế tạo phức PAR- La(III) - CHCl2COOH
......................................................................................................................
74
3.4. TÍNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƯỢNG CỦA PHỨC PARLa(III)-CHCl2COOH

THEO

PHƯƠNG

PHÁP

KOMAR


12
......................................................................................................................
76
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ phân tử ε của phức theo phương pháp Komar
......................................................................................................................
76
3.4.2. Tính hằng số Kcb của phức theo phương pháp Komar
......................................................................................................................
78
3.4.3. Tính hằng số β của phức theo phương pháp Komar
......................................................................................................................
79
3.5. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC

MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC, ẢNH HƯỞNG CỦA
ION LẠ VÀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG MẪU
NHÂN TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT- TRẮC QUANG
......................................................................................................................
80
3.5.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng
độ
của
phức
......................................................................................................................
80
3.5.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có
mặt
ion
cản
......................................................................................................................
81
3.5.2.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức
(HR)La(CHCl2COO)2
......................................................................................................................
81
3.5.2.2.

Xây

dựng

đường

chuẩn

khi

có

mặt

ion

cản


13
......................................................................................................................
82
3.5.3. Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết
trắc
quang
......................................................................................................................
83
3.6. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LANTAN DỰA
TRÊN
PHỨC
ĐA
LIGAN
......................................................................................................................
85
3.6.1. Độ nhạy của phương pháp theo Sandell.E.B

......................................................................................................................
85
3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD)
......................................................................................................................
85
......................................................................................................................
3.6.3. Giới hạn phát hiện của phương pháp: (Method Detection Limit (MDL)
......................................................................................................................
86
3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL)
......................................................................................................................
87
3.6.5. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ)
......................................................................................................................
88

KẾT
LUẬN
...................................................................................................................
89
TÀI

LIỆU

THAM

KHẢO


14

...................................................................................................................
91

Ở ĐẦU
Trong thời gian gần đây giữa Nhật Bản và Trung Quốc đã xảy ra rất
nhiều tranh chấp về chủ quyền hải đảo, kinh tế .... Hai bên đã có nhiều hành
động đáp trả nhau, trong đó phía Trung Quốc đã cho hạn chế xuất khẩu đất
hiếm sang Nhật Bản, điều này đã ảnh hưởng rất lớn đến ngành công nghiệp kĩ
thuật cao của Nhật Bản, vì đất hiếm chứa các nguyên tố sử dụng để tạo nên
các mạch vi điện tử, tia lazer, trong đó có nguyên tố lantan. Để đảm bảo
nguồn nguyên liệu, Nhật Bản đã và đang hướng đến một số mỏ đất hiếm ở
Việt Nam, như mỏ khoáng vật Quỳ Hợp (Nghệ An), Nậm Xe (Cao Bằng).
Cùng với những ứng dụng quan trọng trong kĩ thuật hiện đại thì ngun tố
lantan cịn có những ứng dụng khác trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp


15
hóa chất, vi lượng trong y học (chống bệnh béo phì), một số phức chất lantan
cịn có khả năng kháng khuẩn....
Với những lợi ích to lớn về kinh tế mà lantan đem lại, trong những năm
gần đây đã có nhiều đề tài nghiên cứu về đất hiếm nói chung và lantan nói
riêng. Tuy nhiên chưa có một đề tài nào nghiên cứu sâu sắc, tỉ mỉ về sự tạo
phức đa ligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) - La(III) – axit
dicloaxetic (CHCl2COOH) bằng phương pháp tổ hợp chiết - trắc quang và
ứng dụng trong phân tích.
Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR)La(III) –axit dicloaxetic(CHCl2COOH) bằng phương pháp chiết - trắc
quang và ứng dụng để phân tích ” làm luận văn thạc sĩ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1. Nghiên cứu sự tạo phức của hệ PAR - La (III) – CHCl 2COOH trong
dung tributyl photphat (TBP).
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức tạo thành.
3. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAR – La (III) –
CHCl2COOH bằng một số dung môi hữu cơ, lựa chọn dung môi tốt nhất.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng
của phức.
5. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức.
6. Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo.
7. Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết trắc quang trong việc định
lượng lan tan bằng thuốc PAR và axit đicloaxêtic.


16

CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,46,47,48]
Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được
ẩn náu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống
tuần hồn. Lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan
không phải là hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số
các nguyên tố, trong nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng
số nguyên tố. Trong tự nhiên, lantan khơng tồn tại độc lập mà có mặt cùng với
các nguyên tố đất hiếm khác trong quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO3F)
và cerit. Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka,
Australia... Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bền trong hợp chất là +3
- Kí hiệu

: La

- Số thứ tự

: 57

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055
- Cấu hình electron

: [Xe] d1 6s2

- Bán kính ngun tử

: 2,74 A

- Bán kính ion

: 1,061 A

- Bán kính đồng hóa trị

: 1,69 A

- Độ âm điện

: 1,1 (theo Pauling);

0

0

0

1,08 ( theo Allrod Rochow)
- Thế điện cực tiêu chuẩn

: E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích ngun tử

: 20,73cm3/mol

- Cơng thoát điện tử

: 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:


17
Mức năng lượng ion hố
Năng lượng ion hố (eV)

I1
5,58

I2
11,059

I3
19,174

1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của lantan [1,46,47,48]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém
và khá mềm. Dưới đây là một số thơng số vật lí của lantan:
- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm
- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3
- Thể tích mol

: 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện.
- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)
- Nhiệt độ sơi

: 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi

: 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK
- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cmΩ
Nhiệt : 0,135 W/cmK
- Từ tính: mơ men từ: µB = 0,49 Bohr magnetrons
1.1.2.2. Tính chất hố học.
Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hóa học giống các
nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong khơng khí ẩm do tạo thành

lớp hiđrơxit ở bề mặt. Khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển
hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2…
Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong khơng khí:
4 La + 3 O2 → 2 La2O3
Khi cháy trong khơng khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:
t
2 La + N2  2 LaN
→
0


18
Lantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độ
cao theo phương trình phản ứng:
2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑
La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19.
Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrơ:
2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑
Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:
8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O
La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, khơng tan trong nước, tan được
trong các axit. La2O3 có tính bazơ mạnh
Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:
La3+ + H2O

La(OH)2+ + H+.

Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.
Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện
phân nóng chảy muối clorua.

1.1.3. Ứng dụng của lantan [46,47,48]
Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ
biến nhất sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi
năm. Có thể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh
quang, những đèn lưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa
(Mischmetal)…
Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực khoa học kĩ thuật:
Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập trung cho
lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong cơng nghiệp vật liệu, cơng nghiệp hóa
chất. La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang học


19
đặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn...) vì
nó làm cho thủy tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF 3, La2O3 là
vật liệu laze. LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh
(SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát
mỏng, chịu va đập và tính dễ uốn của nó. Thêm một lượng nhỏ lantan vào sắt
để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượng nhỏ lantan thêm vào
molypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nó
đối với các thay đổi về nhiệt độ. Các kim loại có hàm lượng lantan cao có một
vai trị quan trong trong ắc quy hiđrơ bởi nó có khả năng hấp thụ một lượng
lớn khí hiđrơ. Chúng có khả năng lưu giữ hiđrơ tới 400 lần thể tích của chính
chúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch. Lantan được sử dụng như vật
chất lõi trong điện cực cùng cacbon. La 2O3 dùng sản xuất các chất xúc tác, đặc
biệt là xúc tác cho các quá trình crackinh và oxi hố ghép đơi metan thành
etilen. Muối của lantan được sử dụng làm chất xúc tác zeolit được dùng trong
cơng nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ dầu nặng) vì nó làm
ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao.

Trong nơng nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng
cùng với các nguyên tố đất hiếm khác. Một số loại cây như lúa, ngơ, lạc,
mía… sau khi được Lang cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải
tiến năng suất. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chế
phẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đều
chín sớm hơn một tuần, giảm nhiều cơng chăm sóc.
Trong y học: ion La3+ cũng như một số phức chất của nó có tác dụng
kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus và E.coli. Lantan tham gia
vào các thành phần dược phẩm biệt dược, thuốc diệt nấm mốc, côn trung,
thuốc chữa ung thư. Muối của lantan là chất liên kết phốt phát, được sử dụng
nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận đã được


20
điều trị thẩm tách. Các muối của lantan đóng vai trị trong hệ thống tiêu hố
nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong q trình tiêu hố.

1.1.4. Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích
chiết - trắc quang:
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với
nhiều ligan vơ cơ cũng như hữu cơ. Số phối trí đặc trưng của lantan là 8 và 9.
Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,
kali thioxianat… là những hợp chất khơng màu, khơng có ý nghĩa trong phân
tích trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong
phân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin,
alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh,
morin, PAR, PAN …) Nhóm azo và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III).
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ
với lantan là:
Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với

oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong axetat)
Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong
mơi trường trung tính hoặc axit.
Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao
(lantan - alizarin S có ε = 8.103, La(III) – PAR có ε = 6,2.104)
Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng
từ 500 – 650 nm.
Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic
và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu trong cơng trình [18]


21
Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước
λmax
PAR – La
490
PAR – La – CH3COOH 495
PAR–La – CH2ClCOOH 500
PAR – La – CCl3COOH 500

pHTư
7,0 ÷ 9,0
7,5 ÷ 11
7,0 ÷ 11
6,0 ÷10,5

PAR: La:X
2:1
2:1:2
2:1:2

2:1:2

ε.10-4
1,3
2,9
2,1
1,7

lg β ±0,1
10,4
20,8
18,6
15,5

1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu:
1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ [3]
Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La 3+ bằng
phương pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau.
 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị,
chuẩn độ ở pH = 5.
 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO 3 (tỷ lệ 1:100) để
chế dung dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5.
1.1.5.2. Phương pháp phân tích điện hố[40]
Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích
hiện đại, được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La 3+/
La thấp nên dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài
nghiên cứu nó trong những dung mơi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa
điều kiện để ứng dụng phân tích, nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phân
tích một số nguyên tố halogen bằng phương pháp cực phổ.
1.1.5.3. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang

 Năm 1968, Akhmedli, M.K. ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu
thành công việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) và
diphenylguanidin [34]
 Năm 1969, Poluektov, N.S. ; Sandu, M.A. – Nga đã nghiên cứu thành
công việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và rodamin


22
S, bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượng lantan
trong sự có mặt của cả ytri.[35]
 Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã
nghiên cứu thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết trắc
quang với hệ PAR – La(III) – CCl 3COOH và dung môi chiết là tributyl
photphat (TBP). Với phương pháp này, tác giả đã thành cơng trong việc xác
định đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri. [17]
 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã
xác định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phương
pháp Phirod cải tiến. [8]
1.1.5.4. Phương pháp phổ:
Phổ nguyên tử:
 Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại
Vonfram dùng làm Cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm
1992 các nhà khoa học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung
Quốc đã xác định được hàm lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những
mẫu nước. Nhờ sự nâng cao hiệu quả nguyên tử hóa trên bề mặt kim loại
vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp và giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nên phương
pháp này đã cho độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn phát hiện của phương pháp
là 7,85.10-9 ÷ 8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9 ÷ 9,9% [41]
 Năm 2001, JAIN V. K.; HANDA A.; SAIT S. S.; SHRIVASTAV P;
AGRAWAL Y. K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,

Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ
o-vanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phương
pháp hấp thụ ngun tử trong lị than chì (GF – AAS), ICP – AES [35].
Phương pháp ICP – MS:


23
Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành
công trong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng
phương pháp ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các
mẫu máu được lấy và xử lí bởi dung dịch HNO 3 và HClO4 và sau đó được
điều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ dung dịch NaOH 3M. Nhờ kĩ thuật thực
nghiệm này, lantan cùng được đồng lắng với Hem – Fe. Để giảm thiểu hiệu
ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dung dịch mẫu bằng metyl
isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [31]
Phương pháp ICP – AES:
 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei
Liang, Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã
thành cơng trong việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là
phương pháp FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICPAES đã góp phần phát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏ
hiệu ứng nền tại chỗ. [33]
 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG
Z thuộc trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một
phương

pháp

ETV-ICP-AES

(electrothermal

vaporization-inductively

coupled plasma atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh
hàm lượng La3+, Eu3+. Trong phương pháp này các tác giả đã làm giàu La 3+,
Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone
(PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàm lương La 3+, Eu3+ bằng phương
pháp ICP – AES.
Phương pháp huỳnh quang tia X.
 Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng
rộng rãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của
các mẫu đá. Nó có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy,
nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó là phương pháp nhanh


24
và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời
gian tương đối ngắn. Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na khơng
thể phân tích bằng phương pháp XRF.
Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).
Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng cho
các nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các
ngun tố. Có hai cách phân tích. Phân tích kích hoạt neutron cơng cụ (INAA
– instrumental neutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật
được nghiền thành bột; phân tích kích hoạt neutron hố xạ (RNAA –
radiochemical neutron activation analysis) địi hỏi phải phân li hố học các
nguyên tố lựa chọn.
Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có
xu hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích
cơng cụ để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS,

AES…). Nhưng với phương pháp phổ, địi hỏi phịng thí nghiệm phải trang bị
những thiết bị đắt tiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao. Với nền
kinh tế chưa phát triển, sự đầu tư cịn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháp
trắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơn
giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tin cậy.
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAR
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR
Chất màu azo “4- (2-pyridylazo)- rezocxin” có tên gọi là thuốc thử
PAR được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt
trong nước, rượu và axeton [4]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền
trong thời gian dài. Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có cơng thức
phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là:


25

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại
H5R3+; H4R2+; H3R+
H2R
HRR2-

λmax( nm)
395
385
415
490

pH
< 2,1
2,1÷ 4,2
4,2÷ 9,0
10,5÷13,5

ε.104
1,55
1,57
2,95
1,73

Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R+(pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

O

N

K2=10-11,9
N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu
và xác định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày trong
bảng 1.3.

Bảng 1.3: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0
3,10
2,72

pK1
5,50
6,28

pK2
11,90
12,40

Dung môi
H2O
50% metanol

Phương pháp
Trắc quang
Trắc quang