(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp vật liệu cds nano bằng hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

LÂM THƯƠNG THƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CdS
NANO BẰNG HỆ THỐNG ĐIỆN SINH HỌC
NHẰM TÁI THU HỒI KIM LOẠI NẶNG

Chuyên ngành:

Công nghệ sinh học

Mã ngành:

8420201

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS. Hồ Tú Cường
2. PGS. TS. Nguyễn Văn Giang

NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Lâm Thương Thương, học viên cao học ngành Cơng nghệ Sinh học,
khóa 2018 - 2019.
Tơi xin cam đoan luận án thạc sỹ “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS nano bằng
hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng ” là công trình nghiên cứu của
riêng tơi, đây là cơng trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Hồ Tú
Cường và PGS.TS. Nguyễn Văn Giang. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là

hồn tồn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép.
Mọi sự giúp đỡ đã được cảm ơn. Mọi thông tin trích dẫn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày ... tháng ... năm 20...
Tác giả luận văn

Lâm Thương Thương

i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn, tơi đã nhận được
sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của các thầy cơ giáo, sự giúp đỡ, động viên của bạn bè,
đồng nghiệp và gia đình.
Nhân dịp hồn thành luận văn, cho phép tơi được bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn
sâu sắc tới TS. Hồ Tú Cường – Phó trưởng phịng Vi sinh vật Môi trường – Viện Công
nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, PGS. TS. Nguyễn
Văn Giang – Bộ môn Công nghệ Vi sinh – Khoa Công nghệ Sinh học – Học viện Nông
nghiệp Việt Nam. Các thầy đã hướng dẫn tôi tận tình trong suốt q trình thực hiện đề
tài.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban Giám đốc, Ban Quản lý đào tạo, Bộ
môn Công nghệ Vi sinh, Khoa Công nghệ Sinh học - Học viện Nông nghiệp Việt Nam
đã tận tình giúp đỡ tơi trong q trình học tập, thực hiện đề tài và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể lãnh đạo, cán bộ viên chức phịng Vi sinh vật
Mơi trường – Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi về mọi mặt, động viên khuyến khích tơi hồn thành luận văn.

Một lần nữa tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới quỹ phát triển khoa học công nghệ
quốc gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Luận văn
được thực hiện trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu do quỹ NAFOSTED triển khai với
mã số đề tài 104.03-2016.45./.
Hà Nội, ngày ... tháng ... năm 20...
Tác giả luận văn

Lâm Thương Thương

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan........................................................................................................................................ i
Lời cảm ơn........................................................................................................................................... ii
Mục lục............................................................................................................................................... iii
Danh mục chữ viết tắt....................................................................................................................... v
Danh mục bảng.................................................................................................................................. vi
Danh mục hình, biểu đồ................................................................................................................. vii
Trích yếu luận văn.......................................................................................................................... viii
Thesis abstract.................................................................................................................................... ix
Phần 1. Mở đầu................................................................................................................................. 1
1.1.

Đặt vấn đề............................................................................................................................. 1

1.2.

Mục đích nghiên cứu......................................................................................................... 2

Phần 2. Tổng quan tài liệu............................................................................................................. 3
2.1.

Vấn đề ô nhiễm cadimi hiện nay..................................................................................... 3

2.2

cấu trúc và những thuộc tính đặc trưng của vật liệu CDS........................................ 4

2.2.1.

Các dạng cấu trúc tinh thể................................................................................................ 4

2.2.2.

Một số tính chất đặc biệt của vật liệu CDS nano........................................................ 4

2.2.3.

Các phương pháp chế tạo hạt CDS nano...................................................................... 6

2.3.

Các hệ thống điện sinh học (bioelectrochemical systems - BESS)........................ 7

2.3.1.

Giới thiệu tổng quát về các hệ thống điện sinh học.................................................... 7

2.3.2.

Vi sinh vật được sử dụng trong các hệ thống BES..................................................... 9

2.3.3.

Ứng dụng của các hệ thống điện sinh học trong thu hồi kim loại nặng..............11

Phần 3. Vật liệu và phương pháp............................................................................................. 14
3.1.

Lựa chọn thiết kế tối ưu cho hệ thống bes và điều kiện thí nghiệm.....................14

3.1.1.

Thiết kế hệ thống BES.................................................................................................... 14

3.1.2.

Điều kiện thí nghiệm....................................................................................................... 14

3.2.

Mơi trường ni cấy và chủng vi sinh vật.................................................................. 14

3.2.1.

Chuẩn bị vi khuẩn............................................................................................................ 14

3.2.2.

Môi trường trong khoang anot...................................................................................... 15

3.2.3.

Môi trường trong khoang catot..................................................................................... 16

3.3.

Tiến hành thí nghiệm và phân tích............................................................................... 16

iii


3.4.

Phân tích mẫu.................................................................................................................... 17

3.4.1

phương pháp xác định mật độ tế bào, PH mơi trường và nồng độ lactat cịn lại

trong mơi trường ni cấy
3.4.2.

17

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định nồng độ ion

CD trong mẫu 17
3.4.3.

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và tính chất của vật liệu.........18

Phần 4. Kết quả và thảo luận..................................................................................................... 23
4.1.

Thiết kế hệ thống BES.................................................................................................... 23

4.2.

Nghiên cứu sự biến động trong khoang anot............................................................. 25

4.2.1.

Sự thay đổi về mật độ tế bào trong khoang anot....................................................... 25

4.2.2.

Tốc độ tiêu thụ lactat trong khoang anot.................................................................... 27

4.2.3.

Sự thay đổi ph trong khoang anot................................................................................ 28

4.3.

Nghiên cứu sự biến động trong khoang catot............................................................ 29

4.3.1.

Sự suy giảm nồng độ ion cd

4.3.2.

Đặc trưng về hình thái, cấu trúc và tính chất hạt cds hình thành trong khoang

2+

trong dung dịch catot.............................................. 29

catot..................................................................................................................................... 33
Phần 5. Kết luận và kiến nghị.................................................................................................... 37
5.1.

Kết luận.............................................................................................................................. 36

5.2.

Kiến nghị............................................................................................................................ 36

Tài liệu tham khảo............................................................................................................................ 38

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
AAS
BES
CdS-NPs

EDX

EET
HPLC

MFC
MEC
QCVN
QDs
SAED
SEM
TEM

XRD

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Khả năng thu hồi kim loại nặng bằng công nghệ BES........................................ 12
Bảng 3.1. Các dung dịch khống gốc dùng để chuẩn bị mơi trường ni cấy vi
khuẩn trong khoang Anot......................................................................................... 15
Bảng 3.2. Thành phần dung dịch khống vi lượng để chuẩn bị mơi trường ni
cấy vi khuẩn trong khoang Anot

15

Bảng 3.3. Thành phần môi trường lỏng dùng cho khoang Anot........................................... 16

vi

DANH MỤC HÌNH, BIỂU ĐỒ
Hình 4.1. Hệ thống điện sinh học có điện cực dương kị khí............................................... 24
Hình 4.2. Hệ thống điện sinh học có khoang điện cực dương hiếu khí............................ 25
Hình 4.3. Mật độ vi khuẩn trong khoang cực âm của các hệ thống BES1, BES2,
BES3 và BES ĐC trong 6 ngày thí nghiệm 26
Hình 4.4. Màng sinh học do vi khuẩn Shewanella sp. HN-41 hình thành trên
vách ngăn cao su của (A) hệ thống BES4, (B) hệ thống BES5 sau khi
kết thúc thí nghiệm..................................................................................................... 27
Hình 4.5. Mật độ vi khuẩn trong khoang cực âm của các hệ thống BES4 và
BES5 trong 14 ngày thí nghiệm

27

Hình 4.6. Sự thay đổi hàm lượng lactat trong khoang điện cực âm trong 6 ngày
thí nghiệm..................................................................................................................... 28
Hình 4.7. Sự thay đổi pH trong khoang anot của các hệ BES, (A) các hệ thống
BES ĐC, 1, 2 và 3; (B) BES4 và BES5
2+

Hình 4.8. Nồng độ ion Cd

29

còn lại trong mẫu thu ở các hệ BES1, BES2 và
BES3 tại các thời điểm ngày 0, 2, 4, và 6

30

Hình 4.9. Sự thay đổi nồng độ Cd2+ trong khoang cực dương các hệ thống BES
có catot-hiếu khí......................................................................................................... 32
Hình 4.10. Sự thay đổi màu của dung dịch Catot với hệ BES đối chứng (A); Hệ
BES2 (B); Hệ BES3 (C) ngày thứ 14 của thí nghiệm........................................ 32
Hình 4.11. Các đặc trưng về hình thái hạt CdS. (A) Ảnh kính hiển vi điện tử
truyền qua và ảnh nhiễu xạ điện tử (TEM/SEAD)của hạt nano Cd với
mẫu thu ngày 21. (B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của hạt
CdS trong mẫu ngày 28

33

Hình 4.12. Phổ tán sắc năng lượng tia X.................................................................................... 34
Hình 4.13. Bản đồ phân bố các nguyên tố trên mẫu vật đã loại bỏ các nguyên tố
C và O........................................................................................................................... 34
Hình 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CdS
thu được. (B) Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể CdS ở kích
thước~30 Å, ~20 Å và ~15 Å lần lượt từ trên xuống dưới

35

Hình 4.15. Phổ UV-Vis của vật liệu Nano CdS trong dải bước sóng 200-700 nm...........36

vii


TRÍCH YẾU LUẬN VĂN
Tên tác giả: Lâm Thương Thương
Tên Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS nano bằng hệ thống điện sinh học
nhằm tái thu hồi kim loại nặng
Ngành: Công nghệ sinh học

Mã số: 8420201

Tên cơ sở đào tạo: Học viện Nơng nghiệp Việt Nam
Mục đích nghiên cứu
Xây dựng hệ thống điện sinh học để tái thu hồi kim loại nặng dưới dạng vật
liệu nano
-

Tổng hợp vật liệu nano CdS có kích thước nhỏ với chi phí thấp.

Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu này gồm các nội dung: thiết kế các hệ thống điện sinh học
(Bioelectrochemical systems – BES) đơn giản, ưu tiên sản sinh dòng điện thấp trong chế
tạo hạt CdS nano; khảo sát sự biến động về mật độ tế bào, pH môi trường và khả năng
tiêu thụ cơ chất lactat trong khoang anot của các hệ thống BES; nghiên cứu khả năng
loại bỏ ion Cd (II) dưới dạng tủa CdS và đặc tính về hình thái, kích thước và cấu trúc
của vật liệu CdS nano được tổng hợp trong khoang catot của các hệ BES.
Các phương pháp sử dụng để xác minh vật liệu nano bao gồm các phân tích hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hấp thụ tử ngoại (UV-Vis). Đồng thời khả
năng tiêu thụ cơ chất ở khoang anot sẽ được đánh giá thơng qua phân tích HPLC. Nồng
độ ion trong dung dịch khoang catot sẽ được phân tích theo phương pháp phân tích phổ
hấp thụ nguyên tử (AAS).
Kết quả chính và kết luận
Nhóm nghiên cứu đã thiết kế và vận hành thành cơng hệ thống điện sinh học
đơn giản, thích hợp cho việc tổng hợp vật liệu nano CdS
Cơ chất lactat trong khoang Anot của các hệ thống thí nghiệm bị tiêu thụ hết
trong 6 ngày thí nghiệm, pH trong khoang Anot do sử dụng đệm HEPES ổn định ở pH
7.4.

- Hệ thống BES – catot hiếu khí đã vận hành thành cơng cho sản phẩm hạt nano
CdS với kích thước trung bình xấp xỉ 10,82 nm; các hạt vật liệu thu được có
tính chất lượng tử đặc trưng của nhóm vật liệu bán dẫn.

viii


THESIS ABSTRACT
Master candidate: Lam Thuong Thuong
Thesis title: Study on synthesis of CdS nanoparticles by using bioelectrochemical
system for recovering heavy metal
Major: Biotechnology

Code: 8420201

Educational organization: Vietnam National University of Agriculture (VNUA)
Research Objectives
Designing Bioelectrochemical systems (BESs) for recovering heavy metals in
nanoparticle forms
-

Syntheszing small size CdS nanomaterials with low cost.

Materials and Methods
The study covers the following: Designing simple BESs, prioritizing low current
generation in synthesizing CdS nanoparticles; variation of OD, pH, and lactate
concentration at anode chambers; studying on removing Cd(II) ion as CdS precipitate
and characteristics of morphology, size and structure of nano CdS material synthesized
at the cathode chamber of BESs.
Formation of CdS nanoparticles was confirmed by scanning electron microscopy

(SEM) analysis, transmission electron microscopy (TEM), X-ray energy dispersion
spectroscopy (EDX), diffraction spectra X (XRD) and ultraviolet absorption spectrum
(UV-Vis). At the same time, the ability of cells to consume substrates at the anode
chamber was measured by HPLC analysis. The Cd (II) ion concentration at the cathodic
solution was analyzed by atomic absorption spectrometry (AAS).
Main findings and conclusions
The research team has designed and successfully operated a simple
bioelectrochemical system for the synthesis of CdS nanomaterials.
The lactate substrate at the Anot chamber of the BES was consumed in within 6
days, the pH at the Anot chamber is stable at pH 7.4 due to using of HEPES buffer.
The CdS nanoparticles were successfully synthesized with an average size of
approximately 10.82 nm by the aerobic cathode BES; the material shows quantum
features of semiconductor material.

ix


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (KLN) Cadimi (Cd) đang thu hút sự quan
tâm của nhiều quốc gia trên thế giới bởi độc tính và những tác hại nguy hiểm của
nó đến sinh vật nói chung và con người nói riêng. Ở nồng độ cao, Cd gây các
bệnh lý nghiêm trọng như: thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xương (Nguyễn
Thành Hưng, 2016). Tuy nhiên, các hợp chất của kim loại này lại có nhiều ứng
dụng trong thực tiễn, đặc biệt phải kể đến Cadimi sunfua, được ứng dụng nhiều
trong các lĩnh vực quang tử và quang điện tử.
Hạt Cadimi sunfua kích thước nano (CdS-NPs) thể hiện những đặc tính ưu
việt hơn so với các hạt có kích thước lớn hơn, chúng được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. Trong khoa học vật liệu, người ta sử dụng
các hạt CdS nano trong chế tạo pin mặt trời (solar cells) (Ferekides and Britt,

1994; Nishitani et al., 1994; Mathew et al., 2004; X Wu et al., 2004), cảm biến
quang (photo-detectors) (Wagner et al., 1975; Huang et al., 2005; Mahdi et al.,
2012; Manna et al., 2012; Di Wu et al., 2012), các thiết bị quang điện tử
(optoelectronic devices) (Kuan-Ju Wu et al., 2007; Xianglong Li et al., 2009a)
các vật liệu có tính chất quang phi tuyến (nonlinear optical materials) và vơ số
các thiết bị phát quang (luminescence devices), quang hóa xúc tác
(photochemical catalysis), máy dò (detectors) tia laser và tia hồng ngoại,…
(Haram et al., 2001; De et al., 2008; Khan et al., 2011). Đặc biệt là trong lĩnh vực
sinh học phân tử và y sinh, các chấm lượng tử CdS (QDs) thể hiện đặc tính lượng
tử bị ảnh hưởng bởi kích thước, đã được ứng dụng như nhãn huỳnh quang
(fluorescence labeling) cho việc thu nhận hình ảnh tế bào sống (live cell imaging)
(Xianglong Li et al., 2009a; Wei et al., 2012); đầu dị phát quang kích thước nano
(luminescent nanosized probes) trong định lượng nucleic acids (Le-Yu Wang et
al., 2002b); các loại cảm biến sinh học (biosensors) như cảm biến glucose,
organophosphate, enzyme, DNA (Joseph Wang et al., 2002a; Huang et al., 2005;
Merkoỗi et al., 2005; Kun Wang et al., 2011a; Kun Wang et al., 2011b; Zhiguo et
al., 2011; Qian et al., 2012).
Hiện nay, có nhiều cách để tổng hợp hạt CdS nano như: phương pháp hóa
hơi bằng nhiệt (thermal evaporation) (Kar and Chaudhuri, 2006), phương pháp

1


lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition) (Ge and Li, 2004), q trình
tổng hợp dung mơi nhiệt (solvothermal) (Xu et al., 2005), và quá trình tổng hợp
thủy nhiệt (hydrothermal) (Yuexiang Li et al., 2009b). Tuy nhiên các phương
pháp này lại rất độc hại và khó tùy chỉnh được kích thước mong muốn. Phương
pháp sinh học sử dụng năng lượng điện tạo ra từ hệ thống điện sinh học
(Bioelectrochemical system – BES để tổng hợp vật liệu nano được biết như là
một phương pháp an toàn và thân thiện với môi trường, tuy nhiên các nghiên cứu

về tổng hợp CdS nano bằng phương pháp này vẫn cịn rất hạn chế.
Chính vì những lý do đó, chúng tơi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu CdS nano bằng hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại
nặng”. Nghiên cứu này gồm 3 nội dung cụ thể: (1) Nghiên cứu thiết kế các hệ
thống BES đơn giản, ưu tiên sản sinh dòng điện thấp trong chế tạo hạt CdS nano;
(2) Nghiên cứu sự biến động về mật độ tế bào, pH môi trường và khả năng tiêu thụ
cơ chất lactat trong khoang anot của các hệ thống BES; (3) Nghiên cứu khả năng
loại bỏ ion Cd(II) dưới dạng tủa CdS và đặc tính về hình thái, kích thước và cấu trúc
của vật liệu CdS nano được tổng hợp trong khoang catot của các hệ BES.

1.2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu này nhằm:
Xây dựng hệ pin nhiên liệu vi sinh vật để tái thu hồi kim loại nặng dưới
dạng vật liệu nano.
-

Tổng hợp vật liệu nano CdS có kích thước nhỏ với chi phí thấp.

2


PHẦN 2. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM CADIMI HIỆN NAY
Cadimi được xem là một trong những kim loại nặng có nguy cơ gây hại
trực tiếp đến sức khoẻ con người. Ở nồng độ cao, Cd gây rối loạn hoạt động của
enzym, gây cao huyết áp, gây hỏng thận, phá hủy các mô và hồng cầu (Nguyễn
Thành Hưng, 2016). Nguồn gây ô nhiễm Cadimi tự nhiên trong đất là q trình
phong hố các đá mẹ; tuy nhiên nguồn gây ô nhiễm chủ yếu kim loại này là
nguồn nhân tạo từ cơng nghiệp luyện kim, lọc dầu, khai khống, mạ kim loại,
ống dẫn nước. Trong đất Cd có thể tồn tại ở 2 dạng: rất linh động và kém linh

động. Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động là các ion và phức hữu cơ của
Cd. Dạng kém linh động của Cd tồn tại dưới dạng cacbonat, sunfua, photphat,
arsenat và một số hợp chất hữu cơ gốc oxalat với Cd trong điều kiện kiềm do bón
vơi hoặc đất chứa nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ (Phan Thị Thu Hằng, 2018).
Hàm lượng trung bình Cd trong nước ngọt (nước mưa, nước sông, nước ngầm)
và nước biển lần lượt là 0.1 và 0.08 ppb (Boecker and Peng 1982); trong đất dao
động khoảng 0.35 mg/ kg (Bovven, 1979) (Mai Trọng Nhuận và cs., 2002).
Nước thải công nghiệp và nước thải của quá trình xử lý rác là những
nguyên nhân trực tiếp gây tích lũy Cd trong đất tùy theo mức độ khác nhau. Kết
quả quan trắc vùng chịu ảnh hưởng của rác thải đơ thị Nam Sơn - Sóc Sơn từ năm
2006-2010 cho thấy, hàm lượng Cd trung bình tại các điểm dao động từ 0,45-0,59
mg/kg tuy chưa vượt quy chuẩn kỹ thuật (QCVN) nhưng đã cao hơn giá trị trung
bình Cd nền cho nhóm đất xám Việt Nam là: 0,37 - 0,42mg Cd/kg đất; đối với
vùng đất bị ảnh hưởng của cơng nghiệp hóa chất hàm lượng Cd có xu hướng tích
lũy cao hơn đạt từ 0,61-2,29mg Cd/kg đất, cá biệt đã có những điểm vượt quá
QCVN 03:2008/BTNMT cho phép đối với đất phục vụ cho sản xuất nông nghiệp.
Theo Mai Trọng Nhuận và cs. (2002) trong trầm tích bãi triều khu vực châu thổ
sơng Hồng, hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng có xu thế tăng dần từ nhừng
năm 1950 đến nay. Hàm lượng Cd và một số các nguyên tố khác trong rừng ngập
mặn ở đổng bằng sông Hồng đã vượt ngưỡng hướng dẫn đánh giá chất lượng mơi
trường trầm tích của Canada (ISQGs), có thể gây ra những ảnh hưởng lên sức
khỏe của sinh vật bám đáy và chuỗi/lưới thức ăn (Mai Trọng Nhuận và cs. 2002).
Theo báo cáo của các cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm, nước
mặt và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội đã bị ô nhiễm kim loại nặng Cd
(Nguyễn Xuân Hải, 2005a, 2006b).

3


Hiện nay, chưa có biện pháp giải độc Cadimi tối ưu. Vì vậy việc chủ động

phịng tránh Cadimi trước khi kim loại này xâm nhập vào cơ thể là cần thiết và
quan trọng.
2.2. CẤU TRÚC VÀ NHỮNG THUỘC TÍNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT
LIỆU CdS
CdS là một trong những vật liệu bán dẫn II–VI quan trọng do độ rộng
vùng cấm lớn (Eg= 2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Với hiệu suất
lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo
kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này trong các lĩnh vực quang
điện tử và quang tử như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong
chiếu sáng rắn. Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV)
tương ứng với bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm nên trong thực tế CdS là một
trong các hệ chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam
giữ lượng tử mà trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét.
2.2.1. Các dạng cấu trúc tinh thể
Tinh thể CdS có nhiều dạng cấu trúc. Dạng phổ biến nhất là tinh thể mạng
lục giác wurtzite (hexagonal wurtzite). Các mạng ít phổ biến hơn là mạng lập
phương tâm diện giả kẽm (face-centered zincblende-structure) và mạng tinh thể
lập phương kiểu NaCl (rocksalts). Mạng lục giác wurtzite có nhóm đối xứng
khơng gian (space group): P

63mc

– C

6v

4

. Mạng lập phương giả kẽm (cubic,
2

zincblende), nhóm đối xứng không gian: F43m – T d . Pha lập phương ít phổ biến
hơn và các thí nghiệm chế tạo CdS đã dẫn đến kết luận rằng cấu trúc tinh thể CdS
o

o

lập phương có thể tồn tại trong phạm vi phạm vi nhiệt độ 20 C - 900 C. Sự
chuyển pha cấu trúc dưới áp suất thủy tĩnh từ wurtzite sang cấu trúc đá muối
(rocksalts) được phát hiện bởi sự hấp thụ phụ thuộc vào áp suất (Bornstein,
1982).
2.2.2. Một số tính chất đặc biệt của vật liệu CdS nano
2.2.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ (r giảm, r là bán kính hạt nano) thì tỉ số
giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu (f) gia tăng. Do
nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử
ở bên trong lịng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có

4


liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích
thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi
về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt khơng có tính đột biến theo sự thay
đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Vật liệu khối truyền
thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua.
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trị quan trọng đối với q trình hố học, đặc biệt
trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh
tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả (Trịnh Thị Kim Chi, 2010).

2.2.2.2. Chấm lượng tử và hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước
nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều
(2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và chấm lượng tử - không chiều (0D).
Trường hợp 0D (chấm lượng tử): Khi các hạt mang điện bị giới hạn theo cả ba
chiều trong khơng gian và hồn tồn khơng thể chuyển động tự do và vì thế chỉ
tồn tại các trạng thái (kx, ky, kz) gián đoạn trong không gian k. Phổ năng lượng
từ gián đoạn chuyển sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị gián đoạn
theo cả ba chiều trong không gian. Như vậy, chấm lượng tử (Quantum dots QDs) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm,
thường có dạng hình cầu. Các chấm lượng tử điển hình phải kể đến như là CdSe,
CdS,…
Chấm lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ
trống (còn gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng
De Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ
bị lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử. Một
trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm lượng
tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt
giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh hơn
(blue) trong phổ hấp thụ. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng
năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng
dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng
lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi
trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các
chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích
(Trịnh Thị Kim Chi, 2010).

5


2.2.3. Các phương pháp chế tạo hạt CdS nano

Có hai phương thức chủ yếu để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “từ
dưới lên” (bottom–up) và phương thức “từ trên xuống” (top–down). Phương thức
“từ trên xuống” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng cách
nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo
gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong
muốn. Phương pháp “từ dưới lên” thường là các phương pháp hóa học, người ta
lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo
ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. Phương pháp vật lý từ
“từ trên xuống” được áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng
tử bán dẫn thường là các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (high energy
milling technique), phương pháp quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của
phương pháp vật lý từ trên xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
thường là các vật liệu kích thước nano mét. Các phương pháp vật lý và hoá học
“từ dưới lên” có thể kể như phương pháp phóng xạ (sputtering), phương pháp
lắng đọng trong chân không bằng xung laser (PLD, pulsed laser deposition),
phương pháp lắng đọng hơi hoá học (CVD, chemical vapor deposition), phương
pháp nổ (combusition method), phương pháp sol–gel (sol–gel method) (Burda et
al., 2005), phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) (Yuexiang Li et al., 2009b),
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo (Burda et al., 2005), phương
pháp phun nóng sử dụng dung mơi hữu cơ có nhiệt độ sơi cao...Một số phương
pháp hóa học được sử dụng để chế tạo hạt Nano CdS như là phương pháp hóa hơi
bằng nhiệt (thermal evaporation) (Kar and Chaudhuri, 2006), phương pháp lắng
đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition) (Ge and Li, 2004), và q trình
tổng hợp dung mơi nhiệt (solvothermal) (Xu et al., 2005).
Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng
cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật
lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, khơng phù hợp với
hồn cảnh thực tế của một nước đang phát triển. Các phương pháp hoá học khắc
phục được vấn đề đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm
với giá thành hạ tuy nhiên lại độc hại và khó tùy chỉnh kích thước mong muốn. Gần

đây, các nhà khoa học đang hướng đến các phương pháp sinh học tổng hợp các vật
liệu nano một các thân thiện với môi trường, Prasad and Jha (2010)

6


tổng hợp thành công các hạt CdS nano với chi phí thấp nhờ phản ứng xúc tác sinh
học của chủng Lactobacillus sp. và Sachharomyces cerevisiae với dung dịch
Cadmium clorua được sục khí Hydro sunfua . Nhiều nghiên cứu khác cũng đã
thành công trong việc sử dụng vi sinh vật để tổng hợp vật liệu CdS nano (Holmes
et al., 1995; Yong et al., 2002). Các hệ thống điện sinh học khai thác khả năng
xúc tác sinh học của vi sinh vật, gián tiếp tổng hợp vật liệu nano sẽ trở thành
công cụ sản xuất ưu việt trong tương lai.
2.3. CÁC HỆ THỐNG ĐIỆN SINH HỌC (BIOELECTROCHEMICAL
SYSTEMS - BESs)
2.3.1. Giới thiệu tổng quát về các hệ thống điện sinh học
Hệ thống điện sinh học (bioelectrochemical systems - BESs) là các tế bào
điện hóa sử dụng vi sinh vật làm chất xúc tác sinh học trên một hoặc cả hai điện
cực (Hamelers et al., 2010). Hệ thống BES phổ biến nhất đó là pin nhiên liệu vi
sinh vật (microbial fuel cells - MFCs), pin nhiên liệu này sử dụng hoạt tính phát
sinh dịng điện từ các cơ chất của vi sinh vật (Mathuriya và Sharma, 2009). Một
loại BES khác cũng rất phổ biến đó là hệ điện li vi sinh vật (microbial
electrolysis cells - MECs) – tiêu thụ điện năng để cung cấp hidro và một số sản
phẩm khác như formate, acetate, metan từ chất thải hữu cơ. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy tính khả thi của BESs trong sản xuất điện, làm giảm chất gây ơ
nhiễm đồng thời có thể thu hồi một lượng kim loại nặng, quý giá có trong nước
thải luyện kim.
2.3.1.1. Hệ thống pin nhiên liệu vi sinh vật (MFC)
Pin nhiên liệu vi sinh vật (MFC) được xem như là một công nghệ quan
trọng trong lĩnh vực tái tạo năng lượng và xử lí chất thải. Trong một pin nhiêu

liệu vi sinh vật, ở cực âm (anode), nhờ hoạt tính của các vi sinh vật hoạt điện
được làm giàu, các cơ chất được ơxi hóa và điện tử sinh ra được truyền cho điện
cực (hình 2.1). Điện tử sau đó di chuyển theo chênh lệch thế oxi hóa khử qua một
mạch ngoài từ cực âm sang cực dương, và được tiếp nhận bởi chất nhận điện tử
cuối cùng, thường là ôxi, ở cực dương.
Những nghiên cứu đầu tiên về pin nhiên liệu vi sinh vật được thực hiện
bởi Potter, từ năm 1911, với mục đích sản sinh điện năng từ các chất hữu cơ,
nhưng không thu được nhiều kết quả. Sau năm 1931, Barnet Cohen đã tạo ra

7


một loạt các pin nhiên liệu vi sinh vật có dòng điện 2 miliampe bằng cách sử
dụng vi sinh vật hoặc enzym để oxy hóa cơ chất (Allen and Bennetto, 1993).
Tiếp theo đó, những nghiên cứu về MFC tiếp tục được phát triển bởi các nhà
khoa học Kim et al. (1999) cho thấy khả năng truyền điện tử trực tiếp cho điện
cực của vi khuẩn Shewanella oneidensis. Nhóm nghiên cứu ở Đại học Ghent (Bỉ)
thì phát hiện ra rằng một số vi khuẩn trong cực âm (anode), ví dụ như các
Pseudomonas, có khả năng tự sản sinh các chất truyền điện tử trung gian để thực
hiện phản ứng truyền điện tử tới điện cực (Rabaey et al., 2005). Hiện nay các nhà
nghiên cứu vẫn đang trong quá trình tìm hiểu và hoàn thiện cấu tạo của MFC,
cũng như việc làm thế nào để phát huy tiềm năng thực sự của nó.

Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo 1 MFC đơn giản
Nguồn: Logan (2008)

2.3.1.2. Hệ điện li vi sinh vật (MEC)
MEC được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 2005 (Liu et al., 2005). MECs
khi hoạt động đòi hỏi một nguồn điện bên ngồi để có thể điện phân tạo ra hydro
tại cực dương, nhưng nguồn năng lượng bên ngoài này chỉ cần một lượng nhỏ, vì

hầu hết năng lượng là từ năng lượng hóa học thu được từ các cơ chất bị oxy hóa
tại cực âm (Sleutels et al., 2009). Do đó, khí hydro có thể

8


được sản xuất với mức tiêu hao năng lượng thấp, nhờ sử dụng xúc tác điện sinh
học được hỗ trợ bởi các nguồn năng lượng thấp bổ sung. MECs là một mối quan
tâm đặc biệt vì sản phẩm khí hydro là một loại khí quý giá và cần thiết cho nền
kinh tế năng lượng khí hydro trong tương lai gần (Winter, 2005).

Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo 1 MEC đơn giản
2.3.2. Vi sinh vật được sử dụng trong các hệ thống BES
Hoạt động của một BES dựa trên nguyên tắc là quá trình trao đổi chất của
vi sinh vật nên quần xã vi sinh vật của anot là một yếu tố rất quan trọng ảnh
hưởng đến hoạt động của BES. Ngoại trừ các vi sinh vật bám trên anot, các vi
sinh vật khác khơng có khả năng truyền điện tử trực tiếp đến anot. Lớp màng
ngoài của hầu hết các loài vi sinh vật được cấu tạo bởi một màng lipit không dẫn
điện, các peptidoglican và các lipopolysaccarit ngăn cản các điều kiện thuận lợi
cho quá trình vận chuyển electron đến anot. Vấn đề này có thể được giải quyết
nhờ các chất truyền điện tử trung gian.
2.3.2.1. Sử dụng chất truyền điện tử trung gian để vận chuyển electron.
Các chất truyền điện tử trung gian ở trạng thái oxy hóa dễ dàng bị khử
bằng cách lấy các electron từ bên trong màng của vi khuẩn. Các chất truyền điện
tử trung gian sau đó đi qua màng và giải phóng electron cho điện cực và lại bị
oxy hóa lại ở khoang anot, do đó lại có thể tái sử dụng. Các chất truyền điện tử
trung gian tốt cần có các đặc tính sau: (1) Có thể thấm qua màng tế bào; (2) Có ái
lực với electron lớn hơn chất mang electron trong chuỗi vận

9

chuyển electron; (3) Có tốc độ phản ứng điện cực cao; (4) dễ tan; (5) Phải hồn
tồn khơng bị phân hủy sinh học và không độc với vi khuẩn và (6) Phải rẻ tiền.
Các đặc điểm trên nói lên hiệu quả của chất truyền điện tử trung gian. Đối nghịch
với các chất truyền điện tử trung gian có thế oxy hóa khử thấp về lý thuyết được
coi là tốt hơn, các chất truyền điện tử có thế oxy hóa khử cao, có ái lực với
electron cao hơn sẽ hấp thu electron trong tế bào tốt nhất. Xanh methylen, đỏ
trung tính, thionin, Fe(III) EDTA là các chất truyền điện tử trung gian tổng hợp
được bổ sung vào nhưng vấn đề là độc tính của chúng hạn chế khả năng sử dụng
trong các hệ MFC (Ieropoulos et al., 2005; Park and Zeikus, 2000). Người ta
cũng phát hiện rằng các vi khuẩn có thể sử dụng các hợp chất vốn có sẵn trong
quá trình trao đổi chất (chất truyền điện tử trung gian nội sinh) như axit humic,
anthraquinon, sulfat, thiosulfat. Các chất này đều có thể chuyển electron từ bên
trong màng tế bào đến anot (Lovley, 1993).
2.3.2.2. Các vi khuẩn trực tiếp truyền điện tử đến anot
Có một số lồi vi sinh vật được ghi nhận là có khả năng tự truyền electron
qua màng tế bào đến anot. Các vi sinh vật này ổn định và có hiệu suất coulomb
cao. Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulferreducens, Geobacter
metallireducens, và Rhodoferax ferrireducens đều rất hiệu quả. Chúng tạo thành
lớp màng trên bề mặt anot và truyền điện tử trực tiếp đến anot qua màng tế bào
(Kim và cs. , 1999).

Hình 2.3. Chuỗi truyền điện tử của vi sinh vật

10


Các vi sinh vật này mang đến một cuộc cách mạng cho nghiên cứu MFC
vì nó giảm việc sử dụng các chất truyền điện tử trung gian, các chất có tiềm năng

gây ô nhiễm. Ở đây, anot hoạt động như chất nhận electron cuối cùng từ tế bào do
đó nâng cao khả năng tạo điện năng. Cũng có những cơng bố về vi sinh vật catot
như Thiobacillus ferrooxidans, chúng tạo màng trên catot và đóng vai trị chất
cho electron. Các vi sinh vật này tạo ra một hiệu điện thế ở catot giúp cho phản
ứng phù hợp xảy ra ở anot nhờ hệ vi khuẩn anot. Các MFC hai khoang vi sinh vật
này có thể tạo ra điện năng cao và giá thành thấp (Bond and Lovley, 2003).
2.3.3. Ứng dụng của các hệ thống điện sinh học trong thu hồi kim loại nặng
Trong những năm gần đây, các ứng dụng của BES đã được nghiên cứu mở
rộng để loại bỏ các ion kim loại từ các nguồn nước thải bị ô nhiễm với hy vọng
rằng các hệ thống này có thể được sử dụng để thu hồi các kim loại quý giá và
khan hiếm từ chất thải luyện kim và các chất thải khác. Các hệ thống BES dùng
để xử lý nước thải đồng thời với thu hồi kim loại nặng, thơng thường có ba loại
phản ứng trong q trình sinh electron, vận chuyển electron, và tiêu thụ electron.
Các quá trình này gồm các phản ứng sinh điện hóa, điện hóa, và hóa học. Các
phản ứng sinh điện hóa xảy ra tại khoang anot, ở đó các electron được giải phóng
trong q trình trao đổi chất của vi sinh vật. Các electron này tập hợp tại anot và
sau đó đi qua một mạch ngoài đến khoang catot, tại đây xảy ra các phản ứng điện
hóa các ion kim loại. Các kim loại sẽ kết tủa trong dung dịch hoặc hòa tan trong
dung dịch tùy thuộc vào đặc tính của kim loại. Bảng 2.1 liệt kê một số kết quả
nghiên cứu thu hồi và xử lý kim loại tại catot trong các hệ MFC.

11


Bảng 2.1. Khả năng thu hồi kim loại nặng bằng công nghệ MFC
Nồng độ đầu

TT

Kim loại

1

Cr(VI)

Cr(VI) 204 ppm

2

Cr(VI)

10 mg/l

3

NaVO3

300 mg/l

4

Sulfua và

S (anot) 50-200

vanadi (V)

mg/l; V (catot)
250-1000 mg/l

5

Au

vào

2-

3+

3+

200 ppm Au
với dung dịch

chuẩn HAuCl4
1.000 ppm

12


6

Nước thải

50-200 ppm

7

chứa ion Ag

Nước thải

-

kiềm chứa
phức bạc
amoni
8

Nước thải
chứa Cu

9

1.000 mg/l

2+

Nước thải

500 mg/l

chứa CuSO

4

dùng màng trao
đổi ion
Nguồn: Mathuriya and Yakhmi (2014)

13


PHẦN 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
3.1. LỰA CHỌN THIẾT KẾ TỐI ƯU CHO HỆ THỐNG BES VÀ ĐIỀU
KIỆN THÍ NGHIỆM
3.1.1. Thiết kế hệ thống BES
Hệ thống BES được tìm hiểu thông qua tài liệu tham khảo và lựa chọn
thiết kế với hiệu quả cao với chi phí vừa phải. Đồng thời hệ thống được thiết kế
hướng ưu tiên dòng điện thấp, chúng tơi giả thiết rằng cường độ dịng điện ảnh
hưởng đến kích thước hạt.
3.1.2. Điều kiện thí nghiệm
Thí nghiệm gồm 5 hệ thống BES được tiến hành trong điều kiện anot yếm
khí và các điều kiện catot khác nhau:
(1) Hệ thống BES1có catot kị khí
(2) Hệ thống BES2 có catot hiếu khí và khuấy từ ở tốc độ 250 vịng/phút.
(3) Hệ thống BES3 có catot kị khí, được với nối thêm pin AA 1.5 V thông qua
một điện cực than chì phụ.
(4) Hệ thống BES4 có catot hiếu khí
(5) Hệ thống BES5 có catot hiếu khí được nối thêm pin AA 1.5 V tương tự hệ
thống BES3
(6) Hệ thống BESĐC: Hệ thống BES đối chứng, được đặt giống hệ thống BES1
với khoang anot không bổ sung vi khuẩn.
3.2. MÔI TRƯỜNG NUÔI CẤY VÀ CHỦNG VI SINH VẬT
3.2.1. Chuẩn bị vi khuẩn
Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn chủng vi khuẩn Shewanella sp.
HN-41 cho việc phát triển các hệ thống BES. Vi khuẩn Shewanella sp. HN-41là
chủng vi khuẩn mới, được phân lập từ các mảnh đá của đá phiến dầu kỉ Phấn
trắng từ các bãi triều nằm ở Haenam, Hàn Quốc. Tuy nhiên S. HN-41 có hoạt tính
khử sắt tương đối cao, đã được chọn và xác định là họ hàng gần của Shewanella

oneidensis MR-1 và Shewanella saccharophilus GC-29 (Ji-Hoon Lee et al.,
2007c). Chủng vi được bảo quản và lưu trữ tại phịng Vi sinh vật Mơi trường
(Viện CNMT – Viện HL và KH Việt Nam).
Trước khi tiến hành bổ sung vi khuẩn vào các hệ thống BES, vi khuẩn

14


o

Shewanella sp. HN-41 được nuôi cấy ở điều kiện yếm khí, 30 C, trên mơi trường
Luria – Bertani (LB) Agar trong vịng 24h để thu sinh khối tế bào.
3.2.2. Mơi trường trong khoang Anot
Môi trường sử dụng trong khoang điện cực âm là mơi trường khống kị
khí, bổ sung cơ chất sodium lactate 10 mM (Ji-Hoon Lee et al., 2007b). Chuẩn bị
các dung dịch khoáng gốc và dung dịch khoáng vi lượng có nồng độ như đã trình
bày trong bảng 3.1 và bảng 3.2.
Bảng 3.1. Các dung dịch khoáng gốc dùng để chuẩn bị môi trường nuôi cấy
vi khuẩn trong khoang Anot

Thà
NaH
CaC
NH
Mg
KC

A
B
C

D
E

Bảng 3.2. Thành phần dung dịch khoáng vi lượng để chuẩn bị môi trường
nuôi cấy vi khuẩn trong khoang Anot
Hợp chất
Nitriloacetic acid
FeCl2.4H2O
MgCl2.6H2O
Na2WO4.2H2O
MnCl2.4H2O
CoCl2.6H2O
CaCl2.2H2O
ZnCl2
CuCl2.2H2O
H3BO3, Boric acid
Na2MoO4.2H2O
NaCl
Na2SeO3
NiCl2.6H2O

15