Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phân tích natri hàm lượng vết trong nước lò hơi nhằm kiểm soát độ bền các ống quá nhiệt của nhà máy lọc dầu dung quất

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


BÙI HOÀNG NGUN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH NATRI HÀM LƯỢNG
VẾT TRONG NƯỚC LỊ HƠI NHẰM KIỂM SOÁT
ĐỘ BỀN CÁC ỐNG QUÁ NHIỆT CỦA NHÀ MÁY
LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


BÙI HOÀNG NGUN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH NATRI HÀM LƯỢNG
VẾT TRONG NƯỚC LỊ HƠI NHẰM KIỂM SOÁT
ĐỘ BỀN CÁC ỐNG QUÁ NHIỆT CỦA NHÀ MÁY
LỌC DẦU DUNG QUẤT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐÌNH MINH TUẤN
TS. ĐẶNG KIM HỒNG

Đà Nẵng – Năm 2019



TĨM TẮT
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH NATRI HÀM LƯỢNG VẾT TRONG NƯỚC LỊ
HƠI NHẰM KIỂM SỐT ĐỘ BỀN CÁC ỐNG Q NHIỆT CỦA NHÀ MÁY
LỌC DẦU DUNG QUẤT
Học viên: Bùi Hoàng Nguyên. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301. Khóa: 35. Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN
Tóm tắt - Lị hơi là thiết bị trong đó xảy ra q trình đốt cháy nhiên liệu, nhiệt lượng tỏa ra sẽ biến
nước thành hơi, biến năng lượng của nhiên liệu thành nhiệt năng của dòng hơi. Trong thiết bị lò
hơi, bộ phận các ống quá nhiệt đặc biệt quan trọng, nếu trên bề mặt các ống quá nhiệt bị đóng cặn
điều này gây tiềm ẩn mối nguy lớn đến thiết bị lị hơi. Vì vậy cần đánh giá, kiểm sốt chất lượng
nước lị hơi, với các chỉ tiêu cần kiểm sốt như: pH, silica, độ dẫn điện, tổng chất rắn hòa tan,
photphat và một số kim loại như: sắt, đồng, natri… Trong đó natri là một nguyên tố đặc trưng ảnh
hưởng đến quá trình tạo cặn trong các ống quá nhiệt. Khi hàm lượng Na tăng cao trong nước lò hơi
sẽ tạo thành muối bám vào thành ống quá nhiệt nên dẫn đến ăn mịn ống. Việc phân tích ngun tố
Na hàm lượng vết rất phức tạp và khó thực hiện vì Na là một nguyên tố phổ biến, điều này sẽ gây
nhiễu trong q trình phân tích, dẫn đến sai số lớn cho phép phân tích.
Từ khóa – Natri hàm lượng vết; ăn mòn ống quá nhiệt; Lò hơi; Ống q nhiệt; Kiểm sốt chất lượng
nước lị hơi.

STUDY OF ANALYZING SODIUM TRACE IN WATER OF BOILER FOR CONTROLLING
OF SUPERHEATED TUBES STABILITY IN DUNG QUAT REFINERY
Abstract - A boiler is an equipment in which the combustion occurs, the radiant heat will turn
water into steam, turning the energy of the fuel into a thermal energy of the steam stream. In the

boiler equipment, the parts of the superheated tubes are especially important, if having scale on
surface of superheated tubes, this creates a great potential of hazard for the boiler equipment.
Therefore, it is necessary to assess and control the quality of boiler water, with some indicators
need to be controlled such as: pH, silica, conductivity, Total Dissolved Solids (TDS), phosphate
and some metals such as iron, copper, sodium, ... In which sodium is a specific element influences
the formation of deposits in superheated tubes. When high Sodium content in boiler water will
form salt that adheres to the wall of the superheated pipe, leading to corrosion. The elemental
analysis of trace Sodium content is complicated and difficult to implement because Sodium is a
common element, this will cause interference during the analysis, leading to large errors for
analysis.
Key words - Trace Sodium content, Corrosion of superheated tubes; Boiler; Superheated tubes;
Quality control for water of boiler.


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................................................... 3
1.1 . Cơ sở khoa học và mục đích nghiên cứu................................................................................. 3
1.1.1 . Cơ sở nghiên cứu................................................................................................................... 3
1.1.2 . Mục đích nghiên cứu............................................................................................................ 3
1.2 . Phương pháp nghiên cứu............................................................................................................... 4
1.3 . Tổng quan về đề tài nghiên cứu.................................................................................................. 4
1.4 . Ăn mòn và cáu cặn trong thiết bị lị hơi.................................................................................. 5
1.4.1 . Q trình ăn mịn trong thiết bị lị hơi............................................................................ 5

1.4.2 . Q trình đóng cáu cặn trong thiết bị lò hơi................................................................ 7
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.................................................................................. 9
2.1 . Cơ sở lý thuyết.................................................................................................................................... 9
2.1.1 . Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử............................................................................... 9
2.1.2 . Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ nguyên tố.............10
2.1.3 . Phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử và thiết bị AAS................................ 12
2.1.4 . Kỹ thuật ngun tử hóa mẫu khơng ngọn lửa........................................................... 14
2.2 . Nội dung nghiên cứu.................................................................................................................... 19
2.2.1 . Điều kiện thiết bị và dụng cụ.......................................................................................... 19
2.2.2 . Chuẩn bị thiết bị vận hành................................................................................................ 20
2.2.3 . Chuẩn bị dung dịch Na chuẩn......................................................................................... 21
2.2.4 . Chuẩn bị mẫu lấy mẫu phân tích................................................................................... 22
2.2.5 . Các bước vận hành thiết bị................................................................................................. 22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU................................................................................... 33
3.1 . Các thông số kỹ thuật của Nhà máy........................................................................................ 33
3.1.1 . Thông số kỹ thuật phân xưởng phụ trợ (Unit 40).................................................... 33
3.1.2 . Thông số kỹ thuật phân xưởng Cracking xúc tác - RFCC (Unit 15)...............34
3.2 . Thông số kỹ thuật của phương pháp theo nhà sản xuất thiết bị................................... 35
3.3 . Thay đổi thông số kỹ thuật đưa đến thành công của giải pháp..................................... 37


3.4 . Tổng hợp kết quả phân tích các mẫu của Nhà máy ...............................................
3.5
. Hiệu quả kinh tế ............................................................................................
3.5.1
. Tiết kiệm thời gian ...........................
3.5.2
.Tiết kiệm chi phí ...............................
3.6
. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài ...........................................................

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AAS
ASTM

BSR
EDL

Atomic Absorption Spectrocopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)
American Standard Test Method (Phương pháp thử tiêu chuẩn Mỹ)
Cơng ty cổ phần lọc hóa dầu Bình Sơn
Electronic Discharge Lamp (Đèn phóng điện khơng điện cực)

HCL

Hollow Cathode Lamp (Đèn catốt rỗng)

TDS

Total Dissolved Solids (Tổng chất rắn hòa tan)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng

2.1.

Nhiệt độ và thờ

3.1.

Tổng hợp các t

3.2.

Tổng hợp các t

pháp và kết quả

3.3.

Tổng hợp kết q

3.4.

Tổng hợp kết q

3.5.

Tổng hợp kết q

3.6.

Tổng hợp kết q

3.7.

Tổng hợp kết q

3.8.

Tổng hợp kết q

3.9.

Tổng hợp kết q

3.10.

Tổng hợp kết q

3.11.

Tổng hợp kết q


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1.

Buồng đốt t

1.2.

Bộ phận qu

1.3.

Ăn mịn lỗ

1.4.

Ống trao đổ

2.1.

Cấu tạo ngu

2.2.

Quá trình h

2.3.

Đồ thị thể h

2.4.

Thiết bị qua

2.5.

Nguồn phát

2.6.

Hệ thống ng

2.7.

Ống nhân q

2.8.

Các quá trìn

2.9.

Ống cuvet g

2.10.

Các giai đo

2.11.

Dung dịch c

2.12.

Cốc chứa m

3.1.

Đường chu


1

MỞ ĐẦU
Lị hơi là thiết bị trong đó xảy ra quá trình đốt cháy nhiên liệu, nhiệt lượng tỏa
ra sẽ biến nước thành hơi, biến năng lượng của nhiên liệu thành nhiệt năng của dịng
hơi.
Lị hơi có mặt gần như trong tất cả các nhà máy, xí nghiệp, để sản xuất hơi nước
phục vụ cho quá trình sản xuất điện năng của nhà máy, ngồi ra hơi nước cịn dùng
trong cơng nghệ như đun nóng, chưng cất dung dịch, cơ đặt, sấy sản phẩm,… Thường
là hơi bão hòa. Áp suất hơi tương ứng với nhiệt độ bão hòa cần thiết cho q trình
o

o

cơng nghệ, nhiệt độ thường từ 110 C đến 180 C. Loại lò hơi này được gọi là lị hơi
cơng nghiệp, có áp suất hơi thấp.
Trong các lị hơi dùng để sản xuất điện, hơi được sản xuất ra là hơi quá nhiệt,
hơi quá nhiệt được sản xuất ra là nhờ các q trình: Đun nóng nước đến sơi, sơi để
biến nước thành hơi bão hịa và q nhiệt hơi. Cơng suất của lị hơi phụ thuộc vào lưu
lượng, nhiệt độ và áp suất hơi. Các giá trị này càng cao thì cơng suất lị càng lớn 0.
Trong thiết bị lò hơi, bộ phận các ống quá nhiệt đặc biệt quan trọng, nếu trên bề
mặt các ống quá nhiệt bị đóng cặn điều này gây tiềm ẩn lớn đến thiết bị lị hơi nói
riêng và nhà máy nói chung. Chính vì điều đó nhà máy cần đánh giá, kiểm sốt thường
xun chất lượng nước lị hơi, với các chỉ tiêu cần kiểm soát như: pH, silica, độ dẫn
điện, TDS, photphat và một số kim loại như: sắt, đồng, natri… Trong đó natri là một
nguyên tố đặc trưng ảnh hưởng đến quá trình tạo cặn trong các ống quá nhiệt. Khi hàm
lượng Na tăng cao trong nước lò hơi sẽ tạo thành muối bám vào thành ống quá nhiệt

nên dẫn đến ăn mịn ống. Do đó, hằng năm nhà máy lọc dầu Dung Quất (Nhà máy) cần
gửi một số mẫu nước lò hơi của các phân xưởng đến các phịng thí nghiệm trên thế
giới để đo natri (Na) hàm lượng vết (ppb) trong điều kiện phịng thí nghiệm Nhà máy
chưa phát triển được phương pháp này. Điều này gây khó khăn trong q trình kiểm
sốt sản xuất và góp phần làm chi phí sản xuất tăng cao.
Việc phân tích nguyên tố Na hàm lượng vết rất phức tạp và khó thực hiện bởi vì
Na là một ngun tố rất phổ biến, điều này sẽ gây nhiễu trong quá trình phân tích, dẫn
đến sai số lớn cho phép phân tích. Ngồi ra, cịn rất nhiều nhân tố ảnh hưởng trong q
trình phân tích như chất chuẩn, chất nền, thơng số kỹ thuật tối ưu của thiết bị quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS-Graphite), dụng cụ pha chế [1].
Với nhu cầu cấp bách của việc kiểm soát chất lượng nguồn nước cung cấp cho
các lị hơi phục vụ trong q trình sản xuất và sản xuất điện của nhà máy, đảm bảo nhà
máy vận hành an toàn và ổn định, đồng thời với mục đích nâng cao năng lực chun
mơn nhằm khẳng định vị thế cho nhân sự phịng thí nghiệm Công ty.


2
Với những phân tích nêu trên, luận văn xin được lựa chọn trình bày đề tài:
“Nghiên cứu phân tích Natri hàm lượng vết trong nước lị hơi nhằm kiểm sốt độ
bền các ống quá nhiệt của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất”.


3

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1 . Cơ sở khoa học và mục đích nghiên cứu
1.1.1 . Cơ sở nghiên cứu
Nhà máy lọc dầu Dung Quất là nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Việt Nam, góp
phần hướng đến một tương lai bền vững của ngành công nghiệp chế biến dầu khí. Nhà
máy có cơng nghệ hiện đại với cơng suất chế biến 6,5 triệu tấn dầu thô/năm. Sau hơn

10 năm đi vào vận hành thương mại, cho tới nay, Nhà máy đã sản xuất được trên 60
triệu tấn sản phẩm xăng dầu các loại, đáp ứng được 30% ÷ 40% nhu cầu xăng dầu của
cả nước. Đây là nhà máy hiện đại, sử dụng hồn tồn các cơng nghệ tiên tiến của thế
giới. Trong thời gian đầu khi đưa vào vận hành, Nhà máy đã phải thuê gần 200 chuyên
gia nước ngồi hỗ trợ đội ngũ kỹ sư, cơng nhân trong công tác vận hành sản xuất.
Theo thiết kế ban đầu, phịng thí nghiệm khơng thực hiện việc đo Na hàm lượng
thấp (ppb) trong các mẫu nước lò hơi của phân xưởng Cracking xúc tác - RFCC, phân
xưởng reforming xúc tác tuần hoàn liên tục - CCR và các phân xưởng điện hơi. Do đó,
hằng năm nhà máy lọc dầu Dung Quất cần phải gửi các mẫu này đến các phịng thí
nghiệm trên thế giới để đo Na hàm lượng thấp (ppb) dùng để kiểm soát chất lượng
nước cung cấp cho lị hơi. Điều này làm tiêu tốn chi phí sản xuất kinh doanh lớn.
Với nhiệm vụ đặt ra là cung cấp kết quả cho bộ phận vận hành nhà máy nhanh
nhất có thể, nhằm đáp ứng được q trình kiểm sốt điều kiện vận hành, góp phần vận
hành ổn định Nhà máy và giảm thiểu chi phí sản xuất. Sau khi rà sốt các thiết bị hiện
có trong phịng thí nghiệm, tác giả nhận thấy thiết bị quang phổ hấp thụ ngun tửGraphit hiện có tại phịng Thí nghiệm của Nhà máy có khả năng và đặc tính kỹ thuật
cao, có thể dùng để phân tích được Na hàm lượng thấp. Đây cũng chính là lý do tiến
hành nghiên cứu và phát triển phương pháp mới trên thiết bị quang phổ hấp thụ
nguyên tử-Graphit để đáp ứng yêu cầu cấp bách này của Nhà máy.
1.1.2 . Mục đích nghiên cứu
 Nâng cao hiệu quả hoạt động sản suất kinh doanh cho Công ty BSR.
 Đáp ứng kết quả kịp thời cho q trình kiểm sốt cơng nghệ trong q trình

vận hành Nhà máy.
 Tối ưu hóa việc sử dụng trang thiết bị thí nghiệm để phát triển phương
pháp mới.
 Nâng cao khả năng làm chủ công nghệ, thiết bị cho cán bộ công nhân viên
Ban Quản lý Chất lượng Công ty BSR …


4

1.2 . Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu được thực hiện trên nền tảng kết hợp phân tích lý thuyết và kiểm
nghiệm bằng thực nghiệm. Việc triển khai thực hiện dựa trên các cơ sở và phương
pháp sau:
 Thu thập dữ liệu thực tế, phân tích và đối chiếu với điều kiện của thiết bị.
 Xem xét các giới hạn về công nghệ đối chiếu với kỹ thuật của thiết bị. Các

giới hạn kỹ thuật công nghệ được xem xét từ số liệu thiết kế kết hợp với
quá trình vận hành thực tế.
 Nghiên cứu các giải pháp khả thi phải đáp ứng các tiêu chí về mặt kỹ thuật,
khơng vượt quá các giới hạn an toàn, các giới hạn thiết kế của thiết bị và hệ
thống.
 Đánh giá các yếu tố an toàn, rủi ro liên quan để xem xét khả năng triển khai
áp dụng giải pháp nghiên cứu vào thực tế sản xuất.
 Nghiên cứu được tham khảo theo phương pháp thử tiêu chuẩn, ASTM
D6071.
Từ các cơ sở và phương pháp nêu trên, tác giả đã thực hiện các cơng việc như
sau:
 Thiết lập, tối ưu hóa các thơng số kỹ thuật của thiết bị AAS.
 Xây dựng, tối ưu hóa các bước xây dựng đường chuẩn, phân tích mẫu

trắng, phân tích mẫu thực.

 Thực hiện đánh giá phương pháp thử bằng các kết quả thực nghiệm.

1.3 . Tổng quan về đề tài nghiên cứu
Trong thiết bị lò hơi, bộ phận các ống trao đổi nhiệt đặc biệt quan trọng. Nếu
trên bề mặt các ống trao đổi nhiệt bị đóng cặn điều này gây tiềm ẩn nguy cơ giảm hệ
số trao đổi nhiệt, giảm tuổi thọ,… làm ảnh hưởng lớn đến thiết bị lị hơi nói riêng và
Nhà máy nói chung. Chính vì điều đó Nhà máy cần đánh giá, kiểm sốt thường xun

chất lượng nước lị hơi, trong đó Na là một nguyên tố đặc trưng ảnh hưởng đến q
trình tạo cặn trong ống q nhiệt. Do đó, hằng năm Nhà máy cần gửi một số mẫu nước
lò hơi của các phân xưởng đến các Phịng thí nghiệm trên thế giới để đo Na hàm lượng
thấp (ppb) trong điều kiện phịng thí nghiệm BSR chưa phát triển được phương pháp
này. Điều này gây bất tiện trong quản lý sản xuất và góp phần làm chi phí sản xuất
tăng cao.
Việc phân tích nguyên tố Na hàm lượng thấp (ppb) rất phức tạp và khó thực
hiện. Vì khi đó tín hiệu rất thấp nên dễ gây nhiễu nền trong quá trình phân tích, dẫn
đến sai số lớn cho phép phân tích. Ngồi ra, cịn rất nhiều nhân tố ảnh hưởng trong quá


5
trình phân tích như: điều kiện mơi trường phịng phân tích, chất chuẩn, chất nền, các
thơng số kỹ thuật tối ưu của thiết bị AAS, dụng cụ pha chế,…
Với nhu cầu cấp bách của việc kiểm soát chất lượng nguồn nước cung cấp cho
các lò hơi của Nhà máy, đảm bảo nhà máy vận hành an toàn và ổn định, đồng thời với
mục đích nâng cao năng lực chun mơn nhằm khẳng định vị thế cho nhân sự phịng
thí nghiệm BSR, bằng sự nỗ lực và sau thời gian nghiên cứu để tối ưu hóa các thơng số
kỹ thuật, tác giả đã xây dựng thành cơng phương pháp phân tích Na hàm lượng thấp
(ppb).
1.4 . Ăn mòn và cáu cặn trong thiết bị lị hơi
1.4.1 . Q trình ăn mịn trong thiết bị lị hơi
Ăn mịn là q trình chuyển đổi kim loại thành một hợp chất oxit kim loại.
Trường hợp kim loại trong thiết bị lò hơi, sự ăn mòn là sự biến đổi thép thành thép rỉ
sét. Quá trình ăn mịn là phản ứng hóa học điện hóa phức tạp tạo thành nhiều sản phẩm
khác nhau [1]

Hình 1.1. Buồng đốt thiết bị lò hơi

Trong thiết bị lò hơi thường xảy ra 2 loại ăn mòn:

Ăn mòn do Oxy: Thường xảy ra trên các ống trao đổi nhiệt và khu vực cấp
nước.
 Ăn mòn do nồng độ pH thấp: Thường xảy ra trong hệ thống ngưng tụ của
thiết bị lò hơi.



6

Hình 1.2. Bộ phận quá nhiệt bên trong thiết bị lò hơi

Sự ăn mòn của một trong hai loại trên có thể dẫn đến hư hỏng các bộ phận bên
trong hệ thống lò hơi. Các hợp chất sinh ra do ăn mòn gây nghẽn nghẹt ảnh hưởng xấu
đến trao đổi nhiệt và dẫn đến thất thốt nhiệt.

Hình 1.3. Ăn mịn lỗ trên ống trao đổi nhiệt trong thiết bị lò hơi

Nguồn gốc và bản chất của ăn mòn là do sự hoạt động của oxy hòa tan trong
nước cấp cho lị hơi, làm cho bề mặt kim loại khơng đồng nhất hoặc do nước trực tiếp
tấn công. Vấn đề ăn mòn trong lò hơi chủ yếu do phản ứng của kim loại với oxy hịa
tan trong nước, ngồi ra cịn có các tác nhân khác như điều kiện axit, các hóa chất gây
ăn mịn. Do đó, điều cần thiết là phải kiểm soát lượng chất gây hại thay đổi trong nước
cấp cho lị hơi mà khơng gây phá hủy lị. Ăn mịn có thể xảy ra trong hệ thống nước
cấp khi pH thấp và có sự hiện diện của oxy, cacbon dioxit.


7
Các phản ứng xảy ra trong thiết bị lò hơi gây ăn mòn.
Fe
2OH

-





++

Fe

O2  2H2O  4e

-



-

+ 2e Anode
-

+

4OH Cathode 2FeOH2 

Fe2O3  3H2O (điều kiện có nhiệt độ và áp suất)
++

++



+

2FeOH2  Fe 2H2O
Fe3O4  6 
Ăn mòn chủ yếu gây ra bởi xỉ sắt ở điểm nóng cục bộ. Nhiệt độ cao ăn mòn
dưới lớp cáu cặn sẽ xảy ra khi pha lỏng và pha rắn trực tiếp tương tác với kim loại. Ăn
mòn trong lò hơi thường xảy ra khi nước trong lị hơi có độ kiềm thấp hoặc khi bề mặt
kim loại không được bảo vệ tiếp xúc trực tiếp với oxy và nước trong suốt quá trình
hoạt động hoặc thời gian nghỉ. Nhiệt độ cao trong lò cũng là điều kiện thúc đẩy cơ chế
ăn mòn nhanh hơn. Ăn mòn trong hệ thống hơi và ngưng tụ thường là kết quả của việc
tiếp xúc oxy và cacbon dioxit [1].
1.4.2 . Q trình đóng cáu cặn trong thiết bị lò hơi
Cáu cặn trong lò hơi thường do các tạp chất có trong nước kết tủa trên bề mặt
bộ phận trao đổi nhiệt hoặc các chất lơ lửng trong nước lắng trên bề mặt kim loại và
dần dần bám cứng trên bề mặt kim loại. Sự bay hơi trong lò làm tăng nồng độ các tạp
chất. Điều này gây trở ngại với việc trao đổi nhiệt và làm nóng cục bộ. Dẫn đến quá
nhiệt cục bộ. Cáu cặn hình thành khi nồng độ các chất khống có trong nước vượt mức
cho phép, do gặp nhiệt độ cao nên chúng bám trên bề mặt các ống trao đổi nhiệt. Sự
lắng đọng các tinh thể kết tủa trên thành lị hơi và bề mặt ống trao đổi nhiệt có thể gây
nóng cục bộ, dẩn đến quá nhiệt cục bộ. Giảm hiệu quả cấp nhiệt, gây nguy hiểm cho lò
hơi và người sử dụng.
Nhà máy có trường hợp các ống trao đổi nhiệt của thiết bị lò hơi ở phân xưởng
RFCC bị đóng cáu cặn dẫn đến tình trạng nỗ các ống trao đổi nhiệt như hình bên dưới.

Hình 1.4. Ống trao đổi nhiệt bên trong thiết bị lò hơi bị nỗ

Các tạp chất thơng thường có trong nước cấp để hình thành cáu cặn bao gồm

Ca, Mg, Fe, Al và Si. Cáu cặn là do sự hịa tan khơng hồn tồn của muối trong lị hơi


8
hình thành các kết tủa khơng tan. Ngun nhân chính của cáu cặn là do sự hiện diện
của muối Ca, Mg (cacbonat hoặc sunphat), ít hịa tan hơn khi nhiệt độ cao và ngược
lại. Hoặc khi Si có nồng độ cao liên quan đến độ kiềm của nước trong lò hơi.
Các lớp cáu cặn nếu không được kiểm tra, giám sát thì lớp cặn này ngày càng
cản trở trao đổi nhiệt, nó hoạt động như một chất cách nhiệt. Thậm chí, khi lớp cặn dày
bám lên sẽ gây quá nhiệt và vỡ ống. Nói chung, cặn lị hơi làm giảm hiệu quả hoạt
động, lò hơi ngừng hoạt động một cách đột ngột và tăng chi phí bảo dưỡng.
Biện pháp chống cáu cặn là cung cấp loại nước đạt chất lượng tốt, thường
xuyên kiểm tra, phân tích các chất và hợp chất gây cáu cặn trong nước khi cấp cho lò
hơi. Kỹ thuật được áp dụng chống cáu cặn đầu tiên đó là loại bỏ độ cứng cation, Ca và
Mg có trong nước cấp cho lò hơi, loại bỏ các chất khống hình thành cặn.


9

CHƯƠNG 2 – NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1 . Cơ sở lý thuyết
2.1.1 . Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Vật chất được cấu thành bởi những nguyên tố hóa học. Theo thuyết Dalton,
nguyên tố hóa học bao gồm những ngun tử của cùng một loại ngun tố đó. Vì thế
có thể xem nguyên tử là phần tử nhỏ nhất cịn giữ được tính chất của một ngun tố.
Cấu tạo nguyên tử gồm một hạt nhân và các electron (điện tử). Các điện tử sắp
xếp và phân bố trên các lớp quỹ đạo xung quanh hạt nhân từ trong ra ngoài. Các điện
tử ở quỹ đạo ngoài cùng gọi là điện tử hóa trị.

Hình 2.1. Cấu tạo ngun tử

Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với
mức năng lượng thấp nhất E0. Trạng thái này gọi là trạng thái cơ bản bền vững
(nguyên tử không phát hoặc thu năng lượng).
Khi các nguyên tử ở dạng hơi và được cung cấp một năng lượng phù hợp dưới
dạng bức xạ thì các điện tử của nguyên tử này sẽ hấp thu năng lượng và nhảy lên mức
năng lượng cao hơn. Lúc này nguyên tử đang ở trang thái kích thích E m.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là ∆E , thì chúng ta có:
∆E = ( Em − E0 ) = hν

∆E =

hc
λ

Trong đó E0 và Em là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng
thái kích thích, h là hằng số Plank, C là tốc độ ánh sáng, λ (nm) là bước sóng ánh sáng.
Như vậy ứng với mọi năng lượng ∆Ei mà nguyên tử đã hấp thụ, ta sẽ có một
vạch phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch.
Mỗi loại nguyên tử sẽ hấp thu tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc
trưng (bức xạ cộng hưởng) tùy theo cấu tạo hóa học của nguyên tử đó.


10

Hình 2.2. Quá trình hấp thụ và phát xạ

2.1.2 . Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ nguyên tố
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên
tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích. Theo lý thuyết và thực

nghiệm trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ
vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám mây cũng tuân theo định
luật Lambert-Beer. Nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I 0 qua đám mây
nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày L cm, thì ta có:
I=

I 0 .e

−( K . N . L )
ν

Trong đó, Kν là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số ν , và Kν là đặc
trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tố và nó được tính theo cơng
thức:
K
ν

K0 là hệ số hấp thụ tại tâm của vạch phổ ứng với tần sốν0 .
A là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức

xạ. R là hằng số khí.
T là nhiệt độ của mơi trường hấp thụ.
Nếu gọi D là cường độ của vạch phổ hấp thụ ngun tử, cơng thức tính D:
D

I
= lg I0 = 2, 303.Kν . N .L

Ở đây D chính là độ hấp thụ nguyên tử của chùm tia sáng cường độ I 0 sau khi

qua môi trường hấp thụ. D phụ thuộc vào nồng độ N trong môi trường hấp thụ và phụ
thuộc vào bề dày L của lớp hấp thụ. Nhưng trong máy đo AAS thì chiều dài của đèn
nguyên tử hóa hay cuvet graphit là khơng đổi, nghĩa là L là khơng đổi. Nên giá trị D
chỉ cịn phụ thuộc vào số ngun tử N có trong mơi trường hấp thụ. Như vậy cường độ
của vạch hấp thụ sẽ là:
D=K.N

Trong đó K là hệ số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào các yếu tố:


11
-

Hệ số hấp thụ nguyên tử Kv.

-

Nhiệt độ của môi trường hấp thụ.
Bề dày của môi trường hấp thụ.

-

Song công thức trên chưa cho ta mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng
độ C của nguyên tố phân tích trong mẫu. Tức là quan hệ giữa N và C. Đây chính là q
trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích. Nghiên cứu q trình này, lý thuyết và
thực nghiệm chỉ ra rằng, mối quan hệ giữa nồng độ C và N trong mẫu phân tích được
tính theo biểu thức sau :
b

N =Ka.C

Trong đó Ka là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa
hơi và ngun tử hóa mẫu. Cịn b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào từng
vạch phổ của từng nguyên tố. Đến đây, ta nhận thấy :
b

Dλ =a.C

Trong đó a là hằng số
Như vậy mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thu (D) và nồng độ nguyên
tố trong mẫu (C) được biểu diễn qua đồ thị sau :

Hình 2.3. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa D & C

Trên thực tế, mối quan hệ tuyến tính giữa D và C chỉ đúng trong một dải nồng
độ nhất định mà ta gọi là dải tuyến tính, ngồi dải này, mối quan hệ này khơng cịn
tuyến tính nữa và biểu thị bằng đoạn đường cong. Không hẳn là định luật Lambert –
Beer bị sai trong trường hợp này, mà còn do độ hấp thụ thu được trong dải này phụ
thuộc phức tạp vào các điều kiện ngun tử hóa, thành phần tính chất các chất có trong
mẫu, hiện tượng ánh sáng lạc làm nhiễu đầu dò và nhiều vấn đề phức tạp khác gây
nên. Do vậy, việc xác định khoảng tuyến tính của nguyên tố cần phân tích, lựa chọn
dạng đường chuẩn đúng rất quan trọng để có được kết quả phân tích tin cậy.


12
2.1.3 . Phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử và thiết bị AAS

Hình 2.4. Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần

phải thực hiện các quá trình sau đây:
 Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên
tử tự do. Đó là q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu.

 Chiếu chùm tia sáng có bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua

đám hơi nguyên tử vừa sinh ra. Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ
những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây phần cường
độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào
nồng độ của nó trong mơi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng
phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc
hay bức xạ cộng hưởng.
 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm

sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo
cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp
thụ nguyên tử. Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường
độ này là phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của ngun tố trong mẫu
phân tích.
Ba q trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS. Vì vậy, muốn thực hiện
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải bao gồm các phần
cơ bản sau :


13
 Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng. Đó chính là các đèn catôt rỗng (HCL –

Hollow Cathode Lamp), các đèn phóng điện khơng điện cực (EDL –

Electronic Discharge Lamp) hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến
điện.

Hình 2.5. Nguồn phát tia cộng hưởng
 Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo 2

loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và
kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa.

Hình 2.6. Hệ thống ngun tử hóa
 Phần 3: Hệ thống đơn sắc. Hệ thống này có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn

tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu
hấp thụ AAS của vạch phổ.
 Phần 4: Hệ thống đầu dò. Là một loại dụng cụ quang học dùng để thu nhận
và phát hiện tín hiệu quang học theo hiệu ứng quang điện.


14

Hình 2.7. Ống nhân quang điện

2.1.4 . Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu khơng ngọn lửa
2.1.4.1 Đặc điểm
Kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa trong
ngọn lửa. Nhưng kỹ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng
dụng rất phổ biến. Vì kỹ thuật này cung cấp cho phép đo trên hệ thống thiết bị AAS có
độ nhạy rất cao (tính bằng đơn vị ppb), có khi gấp rất nhiều lần phép đo trong ngọn
lửa. Đây là ưu điểm chính của kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa. Do đó, khi
phân tích lượng vết các kim loại nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu mẫu.

Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu y học, sinh học và
cũng như mẫu nước cung cấp cho các lị hơi...
Tuy có độ nhạy cao, nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo
không ngọn lửa thường kém hơn phép đo trong ngọn lửa. Ảnh hưởng của đường nền
khi phân tích thường rất lớn. Đó là đặc điểm và cũng là nhược điểm của phép đo này.
Song với sự phát triển của vật lý ngày nay và các kỹ thuật đo hiện đại, ngày nay người
ta có thể khắc phục được nhược điểm này khơng khó khăn lắm. Vì thế các hệ thống
máy đo phổ hấp thụ theo kỹ thuật khơng ngọn lửa của những năm 1980 ln ln có
kèm theo hệ thống bổ chính nền và độ ổn định của nó cũng khơng kém các hệ thống
của phép đo trong ngọn lửa và đảm bảo độ nhạy vào cỡ ppb.
Phép đo không ngọn lửa chỉ sử dụng một lượng mẫu tương đối nhỏ khi phân
tích. Thơng thường theo một số hãng sản xuất thiết bị, mỗi lần đo chỉ cần từ 20 ÷ 50
microlit. Do đó chúng ta khơng cần chuẩn bị lượng mẫu phân tích nhiều. Việc chuẩn bị
mẫu ít cũng dễ dàng và khơng tốn kém nhiều hóa chất, cũng như các dung mơi tinh
khiết đắt tiền.
Ngun tắc, kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa là q trình ngun tử hóa tức
khắc trong khoản thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dịng điện cơng suất lớn trong
mơi trường khí trơ. Q trình ngun tử hóa được thực hiện theo 3 giai đoạn liên tiếp
nhau: Sấy khơ mẫu



Tro hóa mẫu



Ngun tử hóa mẫu để đo phổ hấp thụ và cuối

cùng là làm sạch cuvet. Trong đó 2 giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa
để đạt kết quả tốt nhất. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính

15
quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Vì vậy cần phải khảo sát
và cài đặt nhiệt độ cho cuvet theo từng nguyên tố cần đo tướng ứng.
2.1.4.2 . Yêu cầu hệ thống nguyên tử hóa mẫu
Nếu muốn phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt thì hệ thống ngun tử hóa
của thiết bị phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định.
Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn và có thể điều chỉnh được
dễ dàng theo yêu cầu, để có thể nguyên tử hóa được nhiều loại mẫu và phân tích được
nhiều nguyên tố. Tiêu tốn mẫu phân tích ít.
Cuvet chứa mẫu để nguyên tử hóa mẫu phải có độ tinh khiết cao. Khơng làm
nhiễm bẩn, khơng có phổ phụ gây nhiễu cho phép đo của nguyên tố cần phân tích.
Hạn chế: có ít hay khơng có các q trình phụ trong q trình ngun tử hóa
mẫu thực hiện phép đo. Nguyên tắc và các giai đoạn của quá trình ngun tử hóa.
Sấy khơ mẫu: đây là giai đoạn đầu tiên của q trình ngun tử hóa mẫu. Nó rất
cần thiết để đảm bảo cho dung mơi hịa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hồn tồn
nhưng khơng làm bẩn mẫu, mất mẫu. Vì nếu khơng thực hiện sấy tốt mẫu sẽ bị bẩn sẽ
làm sai lệch kết quả phân tích. Để thực hiện q trình sấy tốt, đối với mỗi loại mẫu cần
phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp.
Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu là phụ thuộc vào bản chất của các chất
ở trong mẫu và dung mơi hịa tan nó. Thực nghiệm cho thấy rằng, không nên sấy mẫu
ở nhiệt độ cao và sấy khơ nhanh. Nói chung, nhiệt độ sấy khô phù hợp đối với đa số
o

o

các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng từ 100 C ÷ 150 C trong thời
gian từ 25 ÷ 40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100 microlit. Tất
nhiên q trình sấy khơ chậm ở nhiệt độ thấp bao giờ cũng cho kết quả ổn định. Việc

tăng nhiệt độ khi sấy, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cũng cần được
o

o

thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5 C ÷ 8 C trong 1 giây là phù hợp. Đối với
các mẫu có chứa các chất hữu cơ hay hịa tan trong dung môi hữu cơ, thường phải sấy
ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ tăng nhiệt độ phải chậm hơn dung môi nước. Với loại
o

mẫu này, nhiệt độ sấy thường là dưới 100 C.
Tro hóa mẫu: Đây là giai đoạn thứ 2 của q trình ngun tử hóa mẫu. Mục
đích là để đốt cháy các hợp chất hữu cơ và các tạp chất có trong mẫu sau khi đã sấy
khô. Đây cũng là giai đoạn nung luyện ở một khoản nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn
nguyên tử hóa tiếp theo để đạt được hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này có ảnh
hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu nhiệt độ tro hóa là q cao thì một số hợp
chất có thể bị phân hủy trong giai đoạn này. Theo lý thuyết và các kết quả thực nghiệm
xác nhận rằng, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo
ln cho kết quả ổn định, mỗi ngun tố đều có một nhiệt độ tro hóa mẫu giới hạn


16
trong phép đo ETA – AAS. Nhiệt độ tro hóa giới hạn là nhiệt độ mà sự tro hóa mẫu ở
nhiệt độ đó nhỏ hơn nó thì cường độ vạch phổ hấp thụ là khơng đổi.
Ngun tử hóa mẫu: Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa
mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ. Song nó lại bị ảnh
hưởng bởi hai giai đoạn trên. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn
thơng thường từ 3 ÷ 6 giây rất ít khi lên đến 8 ÷ 10 giây. Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ
lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường
o

độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt độ thường từ 1800 ÷ 2500 C/giây, thường ta sử dụng
tốc độ tối đa mà thiết bị cho phép. Nghiên cứu chi tiết giai đoạn này chúng ta nhận
thấy rằng, nhiệt độ nguyên tử hóa của mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Đồng thời mỗi
nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn của nó. Nhiệt độ này là phụ
thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc trong mức độ nhất định vào
trạng thái và thành phần mẫu mà nó tồn tại, nhất là chất nền của mẫu (yếu tố matrix).
2.1.4.3 . Các yếu tố ảnh hưởng
Cùng với các điều kiện sấy, tro hóa và ngun tử hóa mẫu như đã trình bày ở
trên, q trình ngun tử hóa theo kỹ thuật khơng ngọn lửa cịn bị ảnh hưởng bởi một
số yếu tố khác. Các yếu tố này ảnh hưởng khác nhau đối với mỗi ngun tố và cũng có
khi khơng gây ảnh hưởng.
Yếu tố thứ nhất là mơi trường khí trơ thực hiện q trình ngun tử hóa. Khí trơ
đang sử dụng cho thiết bị hiện nay tại Nhà máy hay dùng là Argon. Nghĩa là q trình
ngun tử hóa thực hiện trong mơi trường khơng có ơxy. Do đó khơng xuất hiện hợp
chất bền nhiệt MeO, MeOX. Nhưng bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào
trong cuvet graphit đều ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet
graphit.
Trong các loại khí trơ thì Argon là tốt nhất sau đó đến Nitơ. Đồng thời khi tăng
tốc độ dẫn khí vào trong cuvet graphit thì cường độ vạch phổ luôn luôn giảm và mức
giảm cũng khác nhau đối với mỗi nguyên tố. Do đó trong phân tích, khi đo cường độ
vạch phổ bắt buộc phải giữ cho tốc độ dẫn khí là khơng đổi hoặc có thể tắt khí mơi
trường trong giai đoạn ngun tử hóa để đo cường độ vạch phổ.
Yếu tố thứ hai là cơng suất đốt nóng cuvet graphit: Nhìn chung khi tăng cơng
suất đốt nóng thì cường độ vạch phổ tăng theo nhưng sự phụ thuộc này cũng chỉ trong
một giới hạn nhất định. Khi cơng suất đốt nóng cuvet graphit 6KW. Cịn khi đốt nóng
cuvet graphit ở cơng suất lớn hơn 7KW thì hầu như cường độ vạch phổ khơng tăng.
Yếu tố thứ ba là tốc độ đốt nóng cuvet graphit: Tốc độ đốt nóng cuvet graphit
và thời gian nguyên tử hóa là tỷ lệ nghịch với nhau. Nếu đo diện tích của peak