Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) Cu(II) tactrat bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong viên nén natalvit plus dược phẩm hoa kỳ

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh
=== ===

ngụy thị xuân hợi

Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hÖ:
4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat
b»ng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định
hàm lợng Đồng trong viên nén
Natalvit plus - Dợc phẩm hoa kỳ

Luận văn th¹c sÜ hãa häc

Vinh, 2007


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh
=== ===

ngụy thị xuân hợi

Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hÖ:
4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat
b»ng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định
hàm lợng Đồng trong viên nén
Natalvit plus - Dợc phẩm hoa kỳ
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
MÃ số:
60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời híng dÉn khoa häc:
PGS.TS. Ngun kh¾c nghÜa

Vinh, 2007
=  =


MụC LụC
Trang
Mở Đầu....................................................................................................1
Chơng 1: Tổng quan........................................................................3

1.1. Giới thiệu về nguyên tố đồng..............................................................3
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá..............................3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của đồng.......................................3
1.1.3. ứng dụng của đồng .................................................................5
1.1.4. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích
trắc quang và chiết- trắc quang................................................6
1.1.5. Một số phơng pháp xác định đồng.........................................11
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR.........................14
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR................................................14
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức
của nó trong phân tích............................................................15
1.3. Axit tactric và muối tactrat................................................................18
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích..19
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi
hữu cơ.......................................................................................................21

1.5.1. Phơng pháp tỷ số mol.............................................................21
1.5.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam...........................................22
1.5.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel.................................................24
1.5.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.........................................27
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan...................................................................29
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức................34
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức...34
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuÈn.................................35


4
1.8. Đánh giá các kết quả phân tích.........................................................36


Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm............................................37

2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..........................................................37
2.1.1. Dụng cụ...................................................................................37
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.................................................................37
2.2. Pha chế hoá chất................................................................................37
2.2.1. Dung dịch gốc Cu2+ (10-3M)...................................................37
2.2.2. Dung dịch gốc PAR (10-3M)..................................................38
2.2.3. Dung dịch đinatri tactrat Na2Tar (10-1M)...............................38
2.2.4. Dung dịch hoá chất khác........................................................38
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.................................................................38
2.3.1. Dung dịch so sánh PAR..........................................................38
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAR- Cu2+- Tar.............................38
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu..........................................................39
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm..........................................................39
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận................40

3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar ............................40
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan..................................40
3.1.2. Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc ®a ligan vào pH..........41
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức ®a ligan vµo thêi gian. 43
3.1.4. Sù phơ thc mËt độ quang của phức vào nồng độ Na2Tar....44
3.2. Xác định thành phần phức PAR- Cu2+- Tar.......................................46
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAR....................46
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệ Cu2+: PAR..48
3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel xác định tỷ lệ Cu2+: PAR.........49
3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Cu2+: Tar.......52
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar.......................53


6
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ và các ligan theo pH
................................................................................................53
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAR- Cu2+- Tar.............................................61


3.3.3. TÝnh hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε cđa phức PAR- Cu2+- Tar theo
phơng pháp Komar.................................................................63
3.3.4. Tính các hằng sè Kcb , Kkb , β cña phøc PAR- Cu2+- Tar theo
phơng pháp Komar..................................................................64
3.4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng
độ của phức và xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo..................66
3.4.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ của phức.............................................................66
3.4.2. ảnh hởng của một số ion cản và phơng trình đờng chuẩn khi
có mặt ion cản........................................................................68

3.4.3. Xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phơng
pháp trắc quang......................................................................70
3.5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong viên
nén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ bằng phơng pháp trắc quang............71
Kết luận..............................................................................................73
Tài liệu tham Kh¶o........................................................................75
Phơ lơc................................................................................................81


Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hoá phân tích Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS.TS. Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiÕn quí báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đÃ
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ
dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2007

Ngụy Thị Xuân Hợi


9

Mở Đầu
Đồng là nguyên tố đợc con ngời biết đến từ thời thợng cổ và ngày nay đợc ứng dụng réng r·i trong nhiỊu lÜnh vùc nh kü tht lun kim, công nghiệp
năng lợng, công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm, nông nghiệp... Giới y học cho
rằng đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sự phát triển của cơ thể động thực
vật và con ngời, đặc biệt đồng có chứa trong nhiều loại dợc phẩm chữa bệnh
thiếu máu hay các thuốc bồi bổ cơ thể. Đi liền với ứng dụng đó, sự có mặt của
đồng với nồng độ vợt quá giới hạn cho phép đà gây ra nhiều ảnh hởng xấu đối
với sức khoẻ của con ngời và động, thực vật.
ĐÃ có nhiều công trình nghiên cứu xác định hàm lợng đồng trong các đối
tợng phân tích bằng các phơng pháp khác nhau, song phơng pháp trắc quang
dựa trên sự tạo phức đa ligan đặc biệt là với các thuốc thử tạo phức chelat vẫn là
một hớng nghiên cứu đang đợc nhiều ngời quan tâm. Bởi vì, các phức này thờng
có hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, đáp ứng đợc các yêu cầu của phơng
pháp phân tích định lợng.
Thuốc thử 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức với
nhiều ion kim loại không màu lẫn có màu, phức chất tạo thành thờng có màu
đậm. Do đó việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại không
chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền với
hoạt động sản xuất, đời sống xà hội và kiểm soát chất lợng môi trờng.
Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức đa ligan
của đồng (II) với PAR đang còn rất ít.
Xuất phát từ tình hình thực tiễn nh vậy, chúng tôi chọn đề tài Nghiên
cứu sự tạo phức ®a ligan trong hÖ 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR)- Cu(II)Tactrat bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lợng đồng
trong viên nén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ làm luận văn tốt nghiệp của
mình.


10
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tactrat: tìm các điều kiện

tối u cho sự tạo phức.
2. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng của
phức.
4. Nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản, xây dựng phơng trình đờng
chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra
xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo.
5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong viên
nén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ bằng phơng pháp trắc quang.


11

Chơng 1: tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố đồng

1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn,
trữ lợng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự
nhiên, đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật
cancosin (Cu2S), cuprit (Cu2O), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3)... các
hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái
oxi hoá +2 là đặc trng nhất.
- Kí hiệu: Cu
- Số thứ tự: 29
- Khối lợng nguyên tử : 63,549
- Cấu hình electron: [Ar] 3d104s1
- Bán kính nguyên tử(A0) : 1,28
- Độ âm điện theo Pauling:1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Cu2+/Cu = 0,337
- Năng lợng ion hoá:

Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lợng ion hoá (eV)

7,72

20,29

36,9

1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của đồng [1]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi. Dới đây là một số thông số vật lí của đồng:
- Khối lợng riêng (g/cm3): 8,94
- Cấu trúc tinh thể: lập phơng tâm diện.


12
- Nhiệt độ nóng chảy (oC): 1083
- Nhiệt độ sôi (oC): 2543
- Độ dẫn điện (Hg = 1): 57
- Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36
1.1.2.2. Tính chất hoá học.

Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi không
khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ bởi một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung, trên
bề mặt kim loại đồng xuất hiện một lớp oxit.
Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 (loÃng), dung dịch
NH3... tuy nhiên khi có mặt các chất oxi hoá: O2, H2O2, HNO3, Cl2 thì nó có
thể bị hoà tan.
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất để hoà tan đồng là dung dịch HNO3 (loÃng), H2SO4
(đặc nóng), khi đó đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi ho¸ +2 bỊn.
3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Axit axetic kÕt tinh cã lÉn H2O2 cịng hoµ tan đợc đồng tạo thành axetat.
Cu + CH3COOH + H2O2 = Cu(CH3COO)2 + 2H2O
Đồng hoà tan đợc trong Kali xianua tạo thành xianua phức tạp.
2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2
Theo quy tắc các hợp chất Cu+ đều không bền và dễ chuyển thành Cu2+.
Tuy nhiên vẫn có ngoại lệ đối với haloganua, xianua và sunfoxianua: CuCl,
CuBr, CuI, CuCN, CuSCN. Chóng ®Ịu rÊt bỊn, khã tan và thờng đợc điều chế
bằng cách để các muối đồng hoá trị II tơng ứng tự khử.
Trong trờng hợp CuI2 ta có:
2CuI2

2CuI + I2

Vì CuI ít tan hơn CuI2 và I2 thoát ra sẽ tạo đợc với KI d thành anion phức
tạp I3- nên cân bằng sẽ chuyển dịch hoàn toàn sang phải.


13
Đa số các muối Cu2+ đều dễ tan trong nớc, cho dung dịch có màu xanh

lam là màu của ion [Cu(H2O)6]2+. Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) thì ion
Cu2+ bắt đầu bị thuỷ phân và ngng tụ tạo ra các dạng khác nhau:
Cu2+ + H2O

Cu(OH) + + H+

Cu2+ + 2H2O

Cu(OH)2 + 2H+

Cu2+ + 3H2O

Cu(OH)3- + 3H+

Cu2+ + 4H2O

Cu(OH)42- + 4H+

2Cu2+ + 2H2O

Cu2(OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O

Cu3(OH)42+ + 4H+

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thờng kèm theo sự tạo
thành các hợp chất ít tan trong nớc, có thành phần phức tạp (các muối bazơ), ví
dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2... các hợp chất này
đợc xem nh là dẫn xuất của cation bị polime hoá.

Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều
ion và phân tử vô cơ nh các halogenua X-, NH3, CN-, SCN-, C2O42-... hay các
phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: cupferon, cupron, dithizon, EDTA, PAR,
PAN... tạo thành các phức cation và anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu
[Cu(NH3)4]2+, phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trng đối với Cu2+ và
chúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích.
1.1.3. ứng dụng của đồng [36]
Đồng là nguyên tố đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên thế
giới sử dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quá trình tái
chế kim loại, phần còn lại đợc cung cấp bởi quá trình khai thác quặng.
Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó đợc dùng để
sản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ
lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp...), sản xuất vật liệu mới (composit). Ngoài
ra, đồng còn đợc sử dung trong kĩ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in,
thuốc nhuộm... Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là


14
nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc
tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đợc sử dụng trong quá trình tinh
chế dầu mỏ.
Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và
các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hÃm sự phát triển của sâu
bọ, nấm mốc, rong, rêu... nên từ lâu chúng đà đợc dùng làm thuốc bảo vệ thực
vật hay hoá chất để xử lý nớc trong các bể bơi, hệ thống cấp nớc, thiết bị tới.
Mặt khác, chúng còn đợc sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dợc phẩm: Đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sự tạo
máu. Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, vµ tËp trung chđ u ë
gan, nã rÊt cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng
cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ các

tế bào võng nội mô để tổng hợp các huyết sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt
hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, ngời suy dinh dỡng, nhu cầu nguyên tố đồng
hàng ngày của ngời lớn khoẻ mạnh là 1,5ữ 3,0 mg.
Đồng có chứa trong nhiều loại dợc phẩm chữa bệnh thiếu máu hay các
thuốc bồi bổ cơ thể, bổ sung vitamin và khoáng chất nh: Siderfol, Centovit Kids
Complete, Natalvit Plus, Fercupar, Ferosolate, Hemocare, Theragram,
Supradyn, Supravit, B- Hema 12 Camforvit, Cerebrovit...
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng đồng trong viên
nén Natalvit Plus- hÃng dợc phẩm OPV (WHO- GMP) Hoa Kỳ.
1.1.4. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang
1.1.4.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAR.
Theo các tài liệu, chúng tôi thống kê các thông số về phức Cu 2+- PAR, kết
quả đợc trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số định lợng của phức Cu2+- PAR


15
Ion

Cu2+

pHtu

λmax(nm)

1,5 ÷ 6,0
2,0 ÷ 5,0
4,0 ÷ 5,0
4,0 ÷ 5,0

10
4,0
8,0 ÷ 8,4
1,2 ữ 1,7
8,5
5,0 ữ 9,0

540
540
550
522
517
517
504
500
500

.104
2,70
2,70
1,56
1,21
3,2
3,0
3,01
-

lg

Cu:R

6,60
6,60
17,5
11,7
9,93
14,8
14,8

1:1
1:1
1:1
1:2
1:1
1:2
1:1
1:2
1:2

TLTK

[49]

[17]
[14]
[20]
[19]

Ngoài các phức đơn ligan trên, giữa Cu2+ và PAR cũng tạo đợc một số
phức đa ligan, hoặc phức đa nhân.

Phức Cu2+- PAR- H2O2 hình thành ở pHt= 1,5 ữ 2,5 [13].
Phức Cu2+- PAR- SCN- hình thành ở pHt= 2,40 ữ 3,30 [9].
Rossi A.V Tubino M. đà nghiên cứu sự tạo phức đa nhân giữa Cu 2+ và
Zn2+ với PAR ở pH= 8,5, phức tạo thành [(Cu+Zn)(PAR) 2] cã hƯ sè hÊp thơ
ph©n tư ε= 3,23.104 (mol.l-1cm-1) ë λmax= 500nm, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư này
gần bằng hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu 2+- (PAR)2 trong cùng điều kiện
[20].
Từ những kết quả nghiên cứu trên cho thấy: trong môi trờng axit Cu2+ và
PAR chủ yếu tạo phức 1:1, còn trong môi trờng kiềm tạo phức 1:2.

1.1.4.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau.
Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể phân thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của axit dithiocacbamit hoặc dithiosemicacbamit.
Các dietylthiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử đợc sử dụng
phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tợng phân tích khác nhau bằng
phơng pháp chiết- trắc quang. Ion Cu2+ tạo phức màu vàng víi natri


16
dietylthiocacbamat ở pHt= 7ữ 8, phức đợc chiết vào clorofom,

= 436nm

max

[17]. Để nâng cao độ chọn lọc của phơng ph¸p ngêi ta thay Na- DDC b»ng
phøc kÐm bỊn Pb- DDC. Ph¶n øng cđa Cu2+ víi Pb- DDC x¶y ra ë pHt= 1÷ 1,5,
trong toluen phøc cã λ max= 430nm [14].

Reddy B. K và các cộng sự [23] đà nghiên cøu sù t¹o phøc cđa Cu2+ víi
thc thư benzidithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phơng pháp chiết- trắc
quang. Phức hình thành ở pH =1ữ 7, có màu vàng, trong clorofom

=

max

380nm, = 1,63.104 (l.mol-1.cm-1). Bằng phơng pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol
và phơng pháp đờng thẳng Amux đà xác định đợc thành phần phức là 1:1, hằng
số không bền của phức là Kkb= 7,66. 10-4, khoảng tuân theo định luật Beer 0,4ữ
0,5 g/ml, các ion Ag+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hởng khi chúng có mặt
thậm chí ở lợng vết. Kết quả nghiên cứu đà đợc ứng dụng xác định hàm lợng
đồng trong mẫu dợc phẩm, quặng, nớc th¶i.
Bati & Cesur H dïng phøc Pb- 4- bezylpiperidindithiocacbamat (Pb-(4BPDC)2) và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lợng đồng
trong mẫu nớc, quặng bằng phơng pháp chiết- trắc quang. Ion Cu2+ thế Pb2+
trong Pb- (4-BPDC)2 tạo thành phức Cu- (4-BPDC)2 và đơc giữ trên pha rắn
(naphtalen) sau đó phức đợc hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật độ
quang tại

= 437nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4ữ 10 g/ml, hệ

max

số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đờng chuẩn lµ ε = 0,8197.104
(l.mol-1.cm-1) [24].
- Thc thư lµ dÉn xt của phenantrolin hoặc có cấu trúc tơng tự.
Cuproin (,- biquinolin): Thuốc thử cuprion trong môi trờng
pH = 5ữ 6 tạo phøc mµu xanh víi Cu2+, sau khi chiÕt vµo dung môi pentanol- 1
phức hấp thụ cực đại tại

xianat, thixianat, oxalat.

= 545nm, phản ứng trên bị ảnh hởng bởi ion

max


17
Wharton & Rader ®· sư dơng thc thư batocuproin (4,7- dimetyl-1,10phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nớc, phơng pháp có thể đạt tới độ
nhạy 2 g Cu/lit.
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon.
Cuprion (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprion với
Cu2+ đà đợc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [36]. Từ những kết quả thu
đợc các tác giả đà đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích.
Hiện nay, cuprion là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
cho phép xác định vi lợng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang.
Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đà tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT (-(2-bezimidazoly)-,-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluen) và
nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu2+ bằng phơng pháp trắc quang. Kết quả
nghiên cứu cho thấy: phức tạo thành ë pHt = 5,5 ÷ 6,5, trong benzen cã λ

max

=

410nm, hƯ sè hËp thơ ph©n tư cao ε = 3,81.104 (l.mol-1.cm-1), bền trong khoảng 6
giờ. Bằng các phơng pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đà xác định đợc thành
phần phức là 1:2. Khoảng tuân theo định luật Beer 0ữ 2,5 g/ml, giới hạn phát
hiện 0,06 g/ml. Theo các tác giả đây là một phơng pháp đơn giản và có độ
nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu2+ trong hỗn hợp có chứa Ni2+,

Co2+, Zn2+. Phơng pháp đà đợc ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa
[30].
Sancher G cũng đà nghiên cøu sù t¹o phøc cđa Cu2+ víi mét thc thư
thc nhãm nµy lµ BPKQH (benzyl-2-pyridyl xeton-2-quinolylhydrazon) [36].
- Thc thư lµ các chất màu azo.
Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số đó
đợc dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho phép định lợng đồng
[14].
Dithizon: thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu 2+ ở giá trị pHt = 1,7,
phức hấp thụ cực đại tại max= 520 nm.


18
Emiko Ohyoshi đà nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tơng tự PAR là 4-(2-thiazolylazo) rezocxin (TAR), phức
tạo thành ở pHt = 1,5ữ 2,2, thành phần phức 1:1. ở 25oC, lực ion μ = 0,1, h»ng
sè bỊn cđa phøc K= 108,25 thÊp h¬n phøc t¬ng øng víi PAR [18].
Malvankar & Shinde cũng đà nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu2+
với thuốc thử 1- (2- pyridylazo)-2- naphtol (PAN).[36]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng (II)
còn tạo phức với một số thuốc thử khác.
Tamhima B. & Gojmerac A. đà nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ và
SCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni (CTMA)
trong môi trờng H2SO4, chiÕt phøc vµo clorofom, λ max= 409 nm, hiƯu suất chiết
> 99%, sự tạo phức bị ảnh hởng khi pH > 1,3 hoặc có mặt axit ascobic. Bằng
phơng pháp tỷ số mol đà xác định tỷ lệ Cu:SCN:TPP(CTMA) = 1:4:2 ứng với
công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]. [22]
Thipyapong K [25] bằng phơng pháp trắc quang đà nghiên cứu sự tạo
phức cđa Cu2+ víi thc thư meso- HMPAO (meso- hexametyl propylen amin
oxim). Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu2+ ë pHt = 9,0, λ max= 479 nm, hÖ

sè hấp thụ phân tử = 338 (l.mol-1.cm-1), phức có thành phần 1:1. Khoảng tuân
theo định luật Beer rất rộng: 0,5ữ 370 g/ml, các ion Fe3+, Co2+ gây cản trở đến
sự tạo phức của Cu2+. Tác giả cũng đà xác định thành công hàm lợng đồng trong
một số mẫu thực phẩm, dợc phẩm bằng phơng pháp trên.
Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đà nghiên cứu khả năng tạo phức
và các ®iỊu kiƯn tèi u cho sù chiÕt phøc cđa Cu2+ và natri salixylat bằng
Tributylphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối u đợc thực
hiện khi pH = 2,9ữ 3,1, nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1M, TBPO
hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO. Phơng
pháp cũng đợc ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu quặng, môi trờng,
dợc phẩm [40].


19
1.1.5. Một số phơng pháp xác định đồng [36]
1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ
Đồng đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị
khác nhau tuỳ thuộc vào môi trờng.
Trong môi trờng kiềm (dung dịch amoniac) chỉ thị thêng dïng nhÊt lµ
murexit, ngoµi ra cã thĨ dïng pyrocatesin tÝm, eriocromxianin, xylenxyanol
FF... Trong m«i trêng axit cã thĨ dïng xylen da cam, PAR, PAN...
Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà
dung dịch bằng amoniac sau đó thêm tiếp từng lợng nhỏ để pH 8. Nếu dung
dịch ban đầu có các axit yếu thì cần thêm một lợng NH4Cl để ổn định giá trị pH
rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình đợc thực hiện ở pH= 5 (đệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi đun nóng đợc chuẩn độ ngay. Tại điểm tơng đơng, màu
dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng tơi. Có thể thay quá trình đun
nóng bằng cách pha loÃng dung dịch bằng rợu (30ữ 50%) rồi chuẩn độ ở nhiệt
độ phòng.

1.1.5.2. Phơng pháp phân tích khối lợng
Phân tích khối lợng là một trong những phơng pháp đợc sử dụng sớm
nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phơng pháp là thực hiện đơn giản, không
yêu cầu thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng đợc đối với những đối tợng
phân tích mà hàm lợng tơng đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao. Thuốc thử
để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thờng đợc sử
dụng nhiều hơn cả.
Cupron (- benzoinoxim) là thuốc thử đặc trng đối với đồng. Trong môi
trờng amoniac, cupron tạo đợc kết tủa màu xanh lá cây với Cu 2+, kết tủa không
tan trong rợu etylic nhng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co 2+,
Zn2+, Ni2+... Với thuốc thử này dạng cân thu đợc trùng với dạng kết tủa. Thay
cho cupron ngời ta còn dùng cupferon hoặc N-benzoylphenyl hydroxylamin để
kết tủa đồng.


20
1.1.5.3. Phơng pháp phân tích điện hoá
ã Phơng pháp cực phổ cổ điển.
Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trờng ion
khác nhau và pH khác nhau: trong (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,02ữ 0,05V;
trong dung dịch NH4OH 0,4M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 =- 0,47ữ (0,51)V; độ cao của sóng cực phổ tơng ứng là 0,0076 và 0,005 A/g. Mẫu trớc khi
đem phân tích yêu cầu xử lý hết oxi hoà tan [25].
ã Phơng pháp von- ampe hoà tan.
Von- ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọn
lọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng trong
nhiều đối tợng phân tích phức tạp nh mẫu máu, chất bài tiết, dợc phẩm, thực
phẩm... Phơng pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong
hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6ữ 10-8. Phơng pháp von- ampe gồm 2 giai
đoạn:
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng lên bề mặt cực làm việc (có thể là

điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không
đổi thích hợp:
Cu2+ + 2e

Cuo (Hg)

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đồng đà đợc làm giàu trên điện cực vào
dung dịch bằng cách phân cực ngợc, ghi đờng von- ampe hoà tan từ đó xác định
hàm lợng đồng.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Bagdanova V.I và cộng sự [26] đà làm
giàu và xác định 2 nguyên tố vi lợng Cu và Zn trong 0,2ữ 1 ml mẫu máu.
Mahajan K.R lại xác định đồng thêi 5 nguyªn tè Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cịng
trong mẫu máu [27].
Jakumnu I và cộng sự [28] đà sử dụng phơng pháp von- ampe hoà tan,
với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nớc và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tÝch luü


21
20 giây, đờng chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tơng đối là
2ữ 6%.
Mehrorang G l¹i dïng sù t¹o phøc cđa Cu2+ víi thc thư
phenylpyridylxetonoxim (PPXO) và phơng pháp von- ampe hoà tan để xác định
đồng trong một số đối tợng. Theo đó, đầu tiên đồng đợc làm giàu trên điện cực
giọt thuỷ ngân tĩnh dới dạng phức Cu2+- PPKO sau đó phức chất bị khư ë thÕ 0,5V. §êng biĨu diƠn sù phơ thc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng
0,3ữ 76 ng/ml, giới hạn phát hiện của phơng pháp 0,01 ng/ml ứng với thời gian
tích luỹ 1 phút [29].
1.1.5.4. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang
Hiện nay phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phơng pháp sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dới đây, chúng tôi thống kê một
số thuốc thử dùng trong phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà
phân tích đà nghiên cứu.

Bảng 1.2: Xác định đồng bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang
Thuốc thử

Dung môi
chiết

pHt

max
(nm)

.104
(l.mol-1.cm-1)

M:R

TLTK

Dithizon

Clorofom

1,7

520

-

1:1

BINPHT

Benzen

5,5ữ6,5

410

3,18

1:2

Neocupron

Clorofom

3ữ9

475

-

1:1

Cuproin

Pentanol-1

5ữ6

545

-

1:1

Natri dietylthiocacbamat

Clorofom

7ữ8
4,0

436

-

1:1

[24]
[30]
[25]
[28]
[14]

380

1,63

1:1

6,0

406

1,84

1:1

Benzylthiosemicacbazon
2,7- dicloquinolin
3- cacbadehyd
thiosemicacbazon
Picolinandehyd
thiosemicacbazon
2- cacboxyl benzandehyd
thiosemicacbazon

[23]
413

1,6

1:1

346

1,2

1:1

BINPHT: -(2-benzimidazoly)-,-(n-5-pyridylhydrazon)- toluen


22
1.1.5.5. Các phơng pháp khác
Ngoài các phơng pháp kể trên đồng còn đợc xác định bằng một số phơng
pháp tổ hợp có độ nhạy cao nh: phơng pháp chiết- quang phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS ), phơng pháp chiết- cực phổ hoà tan, cực phổ thờng, cực phổ vi phân ...
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thư PAR

1.2.1. tÝnh chÊt cđa thc thư PAR
ChÊt mµu azo 4- (2-pyridylazo)- rezocxin có tên gọi là thuốc thử
PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt
trong nớc, rợu và axeton [32]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong
thời gian dài. Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau.
Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thc thư PAR theo pH
D¹ng tån t¹i

pH

λmax( nm)

ε.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5ữ13,5

490

1,73

Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung m«i níc:


23
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R+(pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

H»ng sè phân ly của thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và
xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phơng pháp

TLTK

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

[32]

2,72

6,28

12,40

50% metanol

Trắc quang

[35]

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

[32]

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

3,09

5,46

12,30

H2O

Trắc quang

[31]

2,28

7,12

14,70

50% axetonitril

Trắc quang

[24]

3,03

5,57

11,95

H2O

Trắc quang

[33]

3,02

2,56

11,98

H2O

Trắc quang

[34]

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó
trong phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R

M(HR)m(n-m)+ + mH+

(1)

Mn+ + mHR-

MRm(n-2m)+

(2)

+ mH+

Trong ®ã PAR cã thĨ tham gia nh 1 phèi tử dung lợng phối trí 3 (I) hoặc
phối tử dung lỵng phèi trÝ 2 (II):

24

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M

(I)

(II)

Khi nghiªn cøu cÊu tróc cđa phøc M- PAR b»ng phơng pháp MOLCAO
các tác giả [49] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ
số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ tham gia
liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta đợc hệ liên
hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử
nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên
hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lợng
phối trí 3).

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M

(IV)

(III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [16], [48] các tác giả đà chøng minh:
khi cã sù t¹o phøc víi ion kim lo¹i thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử
phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong
thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các
phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi


25
trờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung
tính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phÇn
M:PAR =1:2 [2]. Mét sè phøc chÊt cđa ion kim loại nh Ga(III), Mn(II), Ni(II)
có thành phần M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phức của:
Zr(IV) ( pHtu = 1,8 ÷ 2,0; ε = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ë λmax = 500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ÷ 2,8; ε = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax = 510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ÷ 6,7; ε = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đà đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tè
kim lo¹i [47]. Qua tỉng kÕt cho thÊy, phỉ hÊp thụ cực đại của phức đều chuyển
dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử

( = 490 ữ

550 nm), phức có độ nhạy cao: =( 1ữ 9). 104. l.mol-1.cm-1 .

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan víi nhiỊu ion
kim lo¹i, phøc chÊt cã d¹ng PAR- M- HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa ligan
của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đÃ
đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [46]. Thành phần của phức
thờng là 1:1:1 ở pH = 1,5ữ 5 và 1:2:2 ở pH = 5ữ 9, các phức đa ligan tạo thành
thờng là phức bÃo hoà phối trí và điện tích. Mặt khác, khi chuyển từ phức đơn
ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyển dịch bớc sóng cực đại
của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn. Phức đa ligan chuyển
về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi
xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn.
Ngày nay, thuốc thư PAR ngµy cµng cã nhiỊu øng dơng réng r·i, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc
biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phép
phân tích định lợng vết các kim loại.
1.3. Axit tactric (H2Tar) và muối đinatri tactrat (Na2Tar) [4]