Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezõcin( par) La(III) CCL3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh
=== ===

nguyễn hữu nghĩa

nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
4(2 pyridYlazo) rezocxin (par) la(iii)
CCl3COOH BằNG PHƯƠNG PHáP chiếtTRắC
QUANG và ứng dụng để phân tích
chuyên ngành: Hóa học phân tích
mà số: 60.44.29

luận văn thạc sỹ khoa học hóa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
pGS.TS. ngun kh¾c nghÜa

Vinh - 2008


2

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa
học PGS -TS. Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài và tận tình hớng
dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS. Hồ Viết Quý đà đóng
góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi cũng rất cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá, các thầy
cô trong bộ môn Phân tích, và các bạn đồng nghiệp đà tạo mọi
điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đÃ
động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11 năm 2008.

Nguyễn Hữu Nghĩa

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


3

MụC Lục
Mở Đầu...............................................................................................................5
Chơng 1: tổng quan tài liệu ................................................................7

1.1. ứng dụng và tính chất của các nguyên tố đất hiếm.......................................7
1.1.1. Cấu hình electron và trạng thái ion của nguyên tố đất hiếm lantan...........7
1.1.2. Tính chất hoá học của nguyên tố đất hiếm.................................................7
1.1.3. Cấu hình electron và trạng thái ion của nguyên tố đất hiếm lantan...........9
1.2. Tính chất và khả năng t¹o phøc cđa 4−(2 − pyridylazo) − rezocxin (PAR)10
1.2.1. TÝnh chất của PAR....................................................................................10
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAR với các nguyên tố hiếm và lantan...............13
1.3. axit triclo axetic CCl3COOH.......................................................................13

1.4. Phức đa ligan và ứng dụng trong phân tích..................................................13
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.......................................15
1.5.1. Các khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết..............................................15
1.5.1.1. Một số khái niệm chung về chiết...........................................................15
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết............................................17
1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nerst.......................................................................17
1.5.1 2.2. Hệ số phân bố.....................................................................................18
1.5.1.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết............................18
1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần của phức đa ligan trong dung môi
hữu cơ.........................................................................................................20
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol.............................................................................20
1.5.2.2. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.........................................................22
1.5.2.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol...........................................................23
1.5.2.4. Phơng pháp Staric - Bacbanel................................................................26
1.6. Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan................................................................28
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức..................33

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


4

1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức..........33
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn....................................................35
1.8. Đánh giá kết quả phân tích..........................................................................35
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm ......................................................37

2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ..................................................................37

2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................37
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu...................................................................................37
2.2. Pha chÕ hãa chÊt ........................................................................................37
2.2.1. Dung dÞch La3+ (10-3 M) ...........................................................................37
2.2.2. Dung dÞch PAR (10-3 M)...........................................................................38
.................................................................................................................................
2.2.3. Dung dÞch CCl3COOH (1M) ....................................................................38
2.2.4. Các loại dung môi.................................................................................... 38
2.2.5. Các dung dịch hóa chất khác................................................................... 38
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm ..........................................................................39
2.3.1. Chuẩn bị dung dich so sánh PAR ............................................................39
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAR La(III) CCl3COOH .........................39
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu ............................................................................39
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm ...................................................................40
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận ..........................41

3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hƯ PAR −
La(III) − CCl3COOH b»ng dung m«i tributyl photphat (TBP)...........................41
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR − La(III) − CCl3COOH ....41
3.1.2. Sù phô thuéc mật độ quang của phức đa ligan vào pH.............................43
3.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH.......................44
3.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH trong dung
môi TBP .............................................................................................................45
3.3.1. Các điều kiện tối u chiÕt phøc ®a ligan PAR − La(III) − CCl3COOH......45

LuËn văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa

5

3.3.1.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thêi gian chiÕt.....................45
3.3.1.2. Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc vµo thêi gian sau khi chiÕt.........46
3.3.1.3. Sù phơ thc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH............47
3.3.1.4. Xác định thể tích dung môi chiết tối u..................................................49
3.3.1.5. Sự phụ thuộc % chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố.......................50
3.3.1.6. Xử lý thống kê xác định % chiết ..........................................................51
3.3.2. Xác định thành phần phức đa ligan.PAR La(III) CCl3COOH...........52
3.3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La(III) : PAR...............................52
3.3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La(III) : PAR.............54
3.3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel..................................................................56
3.3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La(III): CCl3COOH.59
3.3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH.........60
3.3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III) và ligan theo pH...........60
3.3.3.1.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III) theo pH.......................60
3.3.3.1.2. Giản đồ các dạng tồn tại của PAR theo pH........................................62
3.3.3.1.3. Giản đồ các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH ............................65
3.3.3.2. Cơ chế tạo phức đa ligan PAR − La(III) − CCl3COOH.........................67
3.3.4. TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε cđa phøc PAR − La(III) − CCl3COOH theo ph¬ng ph¸p Komar.........................................................................................70
3.3.5. TÝnh h»ng sè Kcb, β cđa phøc PAR La(III) CCl3COOH theo phơng
pháp Komar.........................................................................................................71
3.4. Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức............73
3.5. ¶nh hëng cđa ion l¹....................................................................................75
3.5.1. ¶nh hëng cđa mét sè ion lạ tới mật độ quang của phức..........................75
3.5.2. Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt của ion cản..........................................76
3.6. Xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo .........................................77
Kết luận ........................................................................................................... 79
Tài liệu tham Khảo .................................................................................... 83

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu NghÜa


6

mở đầu
Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm
nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế
và khoa häc kü tht. C¸c øng dơng quan träng nh công nghiệp điện tử, bán
dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lợng...ở nớc ta nguyên tố
hiếm đợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An). Việc khai thác
và chế biến chúng là vấn đề rất đợc quan tâm của các nhà khoa học và của
nhiều ngành khoa học. Đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng. Có
nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tài này chúng tôi sử
dụng phơng pháp phân tích chiết - trắc quang, một phơng pháp phân tích đơn
giản và có độ chính xác tơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm
ở nớc ta. Lantan đợc Mozanđe tìm ra năm 1839. La đợc dùng làm đá lửa, chế
tạo hợp kim và đặc biệt là dùng để sản xuất phân vi lợng. Lantan thuộc kim
loại nặng, nó tạo đợc nhiều hợp kim với nhiều kim koại, trong đó thờng tạo
những hợp chất giữa - kim loại. Hợp kim chứa hợp chất giữa - kim lo¹i lantan
víi kim lo¹i chun tiÕp, vÝ dơ nh LaNi5 có đặc tính là có thể hấp thụ gần gấp
đôi lợng H2 có trong cùng một thể tích của hidro lỏng hay rắn. Lantan có khả
năng tạo phức tơng đối bền với nhiều phối tử nhiều càng với nhiều thuốc thử
hữu cơ nh ion oxalat, ion dietonat, PAR, PAN, EDTA...
Các phơng pháp trắc quang, với u điểm của nó, không đòi hỏi các thiết bị
đắt tiền và có độ chính xác chấp nhận đợc đà trở thành phơng pháp thông dụng
để phân tích, xác định La, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác.

Xuất phát từ

tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa
ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) reczocxin (PAR) La(III)
CCl3COOH bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng để phân
tích" để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


7

1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa La(III) với PAR và
CCl3COOH trong dung môi tributyl phôtphat.
2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phức PAR

La(III) CCl3COOH
3. Xác định thành phần, cơ chế tạo phức và tham số định lợng của phức.

4. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sự
phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, kiểm tra xác định hàm lợng
La(III) trong mẫu nhân tạo.

Chơng 1

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn H÷u NghÜa


8

Tỉng quan tµi liƯu
1.1. øng dơng vµ tÝnh chÊt cđa các nguyên tố đất hiếm

1.1.1. Cấu hình electron và trạng thái ion của các nguyên tố La
Lantan là nguyên tố đợc nhà bác học G. Mosander (Thuỵ Điển) tìm ra
năm 1839. Nguyên tố La xếp ở ô 57, phân nhóm III B. Chu kỳ 6 trong bảng
tuần hoàn của Mendeleev. Lantan có cấu hình electron [Xe]5d16s2. Từ cấu hình
này ta suy ra viƯc chØ cã 1 electron d lµm cho cấu hình này không bền. Trong
các hợp chất lantan có số oxy hoá không đổi là +3, đây là số oxy hoá bền của
lantan. Trong dung dịch nớc tồn tại dạng La3+
Lantan có nguyên tử khối là 139,93; bán kính nguyên tử : 18,7 nm; bán kính ion
La3+: 10,04 nm. Hàm lợng trong vỏ trái đất chiếm 2,10-4% tổng số nguyên tử.
Các đồng vị bền trong tự nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089%.
1.1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm [16 ]
1.1.2.1. Tính chất
Về tính chất hoá học, các NTĐH chỉ kém hoạt động hoá học so với các
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với
không khí khô, nhng trong không khí ẩm chúng bị mờ dần đi ở 200- 400 0C các
kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ không cao lắm, Khi đun nóng
các kim loại đất hiếm tác dụng đợc với C, P, S, N2 và H2 khi đun nóng. Thế điện
cực của các NTĐH: E0 = (2,4 ữ 2,1 V) đứng xa trớc H2
Lantan là kim loại màu trắng, tỉ khối 6,19, nóng chảy ở 920 0C, nhiệt độ

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


9

sôi ở 4230 0C. Độ dẫn điện gấp hai lần thuỷ ngân. Lantan phản ứng mạnh với nớc giải phóng H2
2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2
La2O3 là chât màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong níc vµ kiỊm, tan
tèt trong axit. La2O3 cã tÝnh bazơ mạnh.
La(OH)3 là chất bột màu trắng không tan trong níc T = 2.10-19
C¸c mi clorua, nitrat, axetat cđa lantan thuỷ phân mạnh trong nớc.
La3+ + H2O La(OH)2+ + H+ ,

K = 10-8,14

C¸c mi cacbonat, sunfat, photphat, oxalat cđa lantan khó tan trong nớc.
Hiện nay lantan đợc điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối
clorua của nó
1.1.2.2. Khả năng tạo phức của lantan
Lantan thuộc nguyên tố chuyển tiếp có khả năng tạo phức với nhiều loại
thuốc thử vô cơ và hữu cơ. Lantan có số phối tri đặc trng là 8 và 9. Các thuốc
thử tạo phức màu với antan có ứng dụng trong phân tích trắc quang là những
hợp chất có chứa hidroxyl (Alizarin, Alizarin S, Xylen da cam, Metyl thimol
xanh...)
Nhãm azo vµ azoxoni: Eriocrom den T, PAR, PAN...
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức của lantan với thuốc thử hữu
cơ là:
Hầu hết chúng đợc tạo phức trong môi trờng nớc (trừ phức của La với
oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong axetat).

Luận văn Thạc sü

Ngun H÷u NghÜa


10

Do có ái lực của lantan với các ligan hữu cơ có chứa nhóm hidroxyl

(-

OH) nên có thể tạo phức trong môi trờng trung tính hoặc axit.
Cờng độ màu của phức lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao
La(III) − Alizarin S cã ε = 8.103, La(III) – PAN cã ε = 6,2.104
1.1.3. øng dơng cđa c¸c nguyên tố đất hiếm
Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng
đợc sử dụng rộng rÃi trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Vai trò của
NTĐH trong công nghiệp chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế đợc.
Các NTĐH đợc sử dụng làm chất xúc tác cracking dầu mỏ. Xúc tác chứa
đất hiếm đợc sử dụng trong tổng hợp amoniac, crezol, xylen và nhiều hợp chất
khác. Đất hiếm còn đợc sử dụng làm chất xúc tác để làm sạch khí thải ô tô. So
với các loại xúc tác khác thì xúc tác NTĐH bền nhiệt hơn, bền hoá học cao hơn,
có hoạt tính hoá học cao, không bị nhiễm độc chì và hạ giá thành sản phẩm
Tính siêu dẫn nhiệt của hợp chất đât hiếm đà đợc phát hiện. Đặc biệt là
hợp chất chứa yridi có tính siêu dẫn cao nhất.
Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu từ, các NTĐH cũng có vai trò quan trọng.
Các vật liệu từ có chứa đất hiếm có độ dẫn từ cao, giá thành rẻ nên đợc sử dụng
rộng rÃi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính điện
tử...

Các NTĐH còn đợc dùng để chế tạo vật liệu phát quang, có hiệu suất
cao, tiết kiệm điện năng. Trong nông nghiệp các NTĐH đợc dùng để sản xuất
phân vi lợng làm tăng năng suất cho nhiều loại cây trồng.

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


11

Xu hớng hiện nay trên thế gới là dùng các nguyên tố dạng tinh khiết. Từ
nhu cầu thực tiễn này đà thúc đẩy các nhà khoa học xây dựng và hoàn thiện các
quy trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố.
Việt Nam có trữ lợng đất hiếm tơng đối lớn: các mỏ lớn ở Nậm Xe, Đông
Bao và sa khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các đất hiếm
nhẹ. Gần đây đà phát hiện đợc mỏ đất hiếm nặng ở Yên Phú. Vấn đề làm sạch
đất hiếm đà đợc quan tâm từ lâu từ những năm thập kỷ 70. Tuy nhiên công nghệ
phân chia và làm sạch đất hiếm còn mới lạ với chúng ta.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thư PAR

1.2.1. tÝnh chÊt cđa thc thư PAR
ChÊt mµu azo “4 − (2 − pyridylazo) − rezocxin” cã tªn gäi là thuốc thử
PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt
trong nớc, rợu và axeton [23]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bỊn trong
thêi gian dµi. Thc thư thêng dïng ë dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau.
Bảng 1.1: Các d¹ng tån t¹i cđa thc thư PAR theo pH

D¹ng tån tại

pH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


12

H2R

2,1 ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2 ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5 ữ 13,5

490

1,73

Các cân bằng của thc thư PAR trong dung m«i níc:
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

+

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R (pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

H»ng sè ph©n ly cđa thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và
xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR

pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phơng pháp

TLTK

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

[25]

2,72

6,28

12,40

50% metanol

Trắc quang

[25]

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

[23]

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


13

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

3,09

5,46

12,30

H2O

Trắc quang

[25]

2,28

7,12

14,70

50% axetonitril

Trắc quang

[26]

3,03

5,57

11,95

H2O

Trắc quang

[25]

3,02

2,56

11,98

H2O

Trắc quang

[24]

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR với các nguyên tố ®Êt hiÕm vµ
lantan
Thc thư 4 − (2 − pirdylazo) − rezocxin (PAR) là một thuốc thử quan
trọng để xác định các kim loại nói chung các nguyên tố đất hiếm và Lantan nói
riêng. Theo các tác giả thì ion các nguyên tố đất hiếm (Ln3+) thờng tạo phức với
PAR theo các tỷ lệ khác nhau.
pH = 2 ữ 6 thì Ln(III):PAR = 1:1
pH = 6 ữ 12 thì Ln(III):PAR = 1:2
Sự tạo phức của La(III) - PAR và PAR La(III) HX ( axit axetic và các
dẫn xuất clo của nó) đà đợc một số tác giả nghiên cứu. Bảng 1.3 cho biết kết
quả nghiên cứu của phức La(III) PAR và PAR La(III) HX
Bảng 1.3: Một số đặc trng trắc quang của các phức đơn li gan và đaligan trong hệ:
La(III) PAR và PAR La(III) − HX (t=250C, µ=0,1)

PAR - La(III) - HX
PAR - La(III)
PAR - La(III) - CH3COOH
PAR-La(III)-CClH2COOH
PAR-La(III)-CCl3COOH
PAR-La(III)
PAR-La(III)-CH3COOH
PAR-La(III)-CClH2COOH
PAR-La(III)-CCl3COOH

Luận văn Thạc sỹ

max
490
495
500
493
498
495
500

pHopt
7,0 ữ 9,0
7,5 ữ 11,0
7,0 ÷ 11,0
6,0 ÷ 10,5
2,0 ÷ 6,0
4,5 ÷ 5,5
4,0 ÷ 5,5
3,5 ÷ 5,0

PAR:La(III):HX
2:1
2:1:2
2:1:2
2:1:2
1:1
2:2:4
2:2:4
2:2:4

ε104
1,3
2,9
2,1
1,7

lgβ
10,4
20,8
18,6
15,6

5,30
4,21
3,12

21,4
17,7
14,8

Ngun H÷u NghÜa


14

Từ bảng trên cho ta thấy các kết quả nghiên cøu cha ®ång nhÊt (pHt , hƯ
sè hÊp thơ, h»ng số bền). Do đó việc nghiên cứu chi tiết phức đa ligan PARLa(III) - CCl3COOH và đánh giá khả năng ứng dụng nó trong phân tích là cần
thiết.
1.3. AXIT TRICLO AXETIC

Axit triclo axetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,70) có khả năng tạo
phức không màu với nhiều kim loại. Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ
hai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR La(III) CCl3COOH
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong
hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các
ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bỊn
cđa phøc:
∆G = -RTlnβ= ∆H –T.∆S
NÕu trong dung dÞch cã một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono cđa
ligan thø hai[3] hay do sù më réng cÇu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn
cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


15

ã Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí,

lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm [18].

ã Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bÃo
hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với
phức tích điện [18].
Theo A.K Babko[3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ
hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng.
Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan
trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng
chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại
ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện
sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và
phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về vùng sóng
ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành
phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét
và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp
đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng
phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


16

trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết
phức.
Do tính bÃo hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết
đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các
nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiết trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách
và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối t ợng
phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó ®· vµ ®ang trë
thµnh xu thÕ tÊt u cđa nghµnh phân tích hiện đại.
1.5. CáC PHƯƠNG PHáP CHIếT PHứC ĐA LIGAN

1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [26]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộn
lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc).
Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên
cứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.
Nhờ vậy ngời ta có thể dùng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên
cứu, hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng
phơng pháp chiết ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất trong
một hỗn hợp phức tạp khi chọn đợc điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất

thờng khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


17

ứng dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu,
làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi
hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì
tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loại nào hợp lý bao
gồm đợc tất cả các trờng hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể phân loại
theo cách của Morison và Freizer.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đà chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong
đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các
hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu
cơ. Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích
của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác
giả đà chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết
với một ion có kích thớc lớn.
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các solvat
là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat...) và các phối tử dung môi chứa
oxi nh rợu, ete thay vào vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại.

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại
đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn. Chính vì có khối lợng phân tử
lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết [19]
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


18

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chÊt láng kh«ng trén lÉn víi nhau, cã sù phân bố
khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi
hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá
trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác
hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số. Đó chính là
định luật phân bố Nernst.
KA =
Trong đó:

( A ) hc
(A) n

KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (đợc gọi là lợng
chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản
chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha
hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không ngời ta có thể thay
hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan
trong cả hai pha. Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl2,
nhng trong pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl 2, HgCl+, Hg2+. Trong trờng
hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl 2 là rất khó khăn. Để có thể ớc lợng
khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời ta dùng hệ số
phân bố D.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D đợc xác định bằng công thức:
D =

Luận văn Thạc sü

C hc
Cn

Ngun H÷u NghÜa


19

Trong đó:

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà

phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không
có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lợng chất
chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa
tan trong hai pha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợc bằng thực
nghiệm.
1.5.1.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng tỷ
số giữa lợng hợp chất chiết đà chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiết trong
pha nớc ban đầu:
R =
Trong ®ã:

Q hc
Q bd

Qhc : lỵng hỵp chÊt chiÕt A ®· chiết vào pha hữu cơ

Qbđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu
Qhc = [A]hc.Vhc
Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn
CoA : nång ®é chÊt chiÕt A trong dung dịch nớc ban đầu
[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ vµ pha níc sau khi chiÕt

Vhc, Vn: lµ thĨ tÝch pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
R =

Luận văn Thạc sỹ

V hc .[ A] hc

[A] hc .V hc + [A] n .V n

NguyÔn H÷u NghÜa


20

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, víi D =

[A] hc
, ta cã:
[ A] n

D
R = D + Vn
V hc
D

NÕu khi chiÕt chän Vn = Vhc thì R = D +1
Từ đó suy ra:

D =

R
1- R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt đến
99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lại trong pha
nớc.
1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần của phức trong dung môi hữu

cơ
Phức chất với hai ligan khác nhau có thể đợc xem nh cân bằng trong các
hệ MR-R' hay MR'-R. Nếu nh phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ MR' và
R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khác với phổ
hấp thụ của các cấu tử ban đầu. Cũng nh khi nghiên cứu phức đơn ligan, trong
nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất
vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác,
độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.
Trong phân tích có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần của các
phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi
dùng các phơng pháp sau:
1) Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hòa hay phơng pháp
biến đổi một thành phần).
2) Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


21

3) Phơng pháp Staric - Bacbanel.
4) Phơng pháp chuyển dịch cân bằng (phơng pháp đờng thẳng logarit).
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).

ã

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của mét trong hai cÊu tư khi nång ®é cđa cÊu tử kia không đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng
tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên
đờng cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng ngoại
suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm.

ã Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trêng hỵp:
Trêng hỵp 1: CM =const; CR biÕn thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR. Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai
khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của
thuốc thử R đợc lấy ở điều kiện tối u (CR =k.CM).

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


22

Hình 1.1. Đồ thị xác địnhtỷ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol
a) Khi CR không đổi, CM thay đổi
b) Khi CM không đổi, CR thay đổi

1.5.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko).

ã Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dÃy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổi
nhng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của
phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của
phức đa ligan MmRnRq. Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểm cực đại, điểm
này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức.

ã Cách tiến hành:

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


23

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không
đổi (VM+VR = const CM+CR = const). Có thĨ tiÕn hµnh thÝ nghiƯm theo hai
d·y thÝ nghiƯm:
D·y 1: CM+CR = a1
D·y 2: CM+CR = a2
Trong c¶ hai d·y thÝ nghiƯm ®Ịu lÊy nång ®é cđa ligan thø hai R ở điều
kiện tối u ( CR =k.CM)
Ai
CM+ CR
=a1

CM+ CR
=a2
()

Hình1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân
tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định
của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các
hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thĨ
t¹o ra mét sè phøc (cã sù t¹o phøc tõng nấc).

Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Hữu Nghĩa


24

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,
để giải quyết khó khăn này phài dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng
đối).

ã Nguyên tắc của phơng pháp:
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại.
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo

bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR +qR

MmRnRq

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R tiến hành tơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu
tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m + n 1

(1)

ã Cách tiến hành:
Chuẩn bị hai dÃy dung dịch:
DÃy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
DÃy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến ®ỉi).
Trong c¶ hai d·y thÝ nghiƯm ®Ịu lÊy nång ®é cđa ligan thø hai R’ ë ®iỊu
kiƯn tèi u (CR’ =k.CM).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.

Luận văn Thạc sü

Ngun H÷u NghÜa

25

CKgh =

CM
m

hay CKgh =

CR
n

Đối với dÃy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
=f(
) hay
=f(
)
A gh
C Kgh
CR
CR
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, tõ (1) ta cã:
CK
ΔA i

ΔA i
n −1
=
=
khi
= max
C Kgh ΔA gh m + n − 1
CR
§èi víi d·y 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
=f(
) hay
=f(
)
A gh
C Kgh
CM
CM
Từ đồ thị ta lập phơng trình tÝnh m vµ n, tõ (1) ta cã:
CK
ΔA i
ΔA i
m −1
=
=
khi
= max

C Kgh ΔA gh m + n − 1
CM

ΔA i
CR
MR2

M2R3
MR
0

Luận văn Thạc sỹ

M2R

0,5

1,0

Ai
Agh

Nguyễn Hữu Nghĩa