Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) y(III) HSCN bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh

BI TRNG KHNH

nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ
4-(2-pyridYlazo)-rezocxin (par)-Y(iii)- HSCN
BằNG PHƯƠNG PHáP CHIT-TRắC QUAng,
ứNG DụNG để PHÂN TíCH

luận văn thạc sÜ khoa häc hãa häc

Vinh - 2008


Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh

BI TRNG KHNH
nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ
4-(2-pyridYlazo)-rezocxin (par)-Y(iii)- HSCN
BằNG PHƯƠNG PHáP CHIT-TRắC QUANG,
ứNG DụNG để PHÂN TíCH

chuyên ngành: Hóa phân tích
mà số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ khoa học hóa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
pGS.TS. ngun kh¾c nghÜa

Vinh - 2008


Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá
phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến:
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
GS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp
đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng
trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên,
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2008
bùi trọng khánh


MụC LụC
Trang
Mở Đầu....................................................................................................1
Chơng 1: Tổng quan........................................................................3

1.1. Giới thiệu về nguyên tố ytri.................................................................3
1.1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri........................3
1.1.1. Kim loại ytri.............................................................................4
1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri............................................5
1.1.3. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang ........................5
1.1.4. Phức hỗn hợp của ytri ..............................................................6
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR.............................8
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR....................................................8
1.2.2. Khả năng tạo phức cđa thc thư PAR vµ øng dơng cđa phøc 9
1.3. Natri thioxianua NaSCN..................................................................11
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng trong phân tích..............12
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.............................14
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết..................................14
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết..............................................14
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng quá của trình chiết..........................15
1.5.1.2.1. Định luật ph©n bè Nesnrt.................................................15
1.5.1.2.2. HƯ sè ph©n bè ..................................................................16
1.5.1.2.3. HiƯu st chiÕt R vµ sù phơ thc cđa nã vµo sè lần chiết
..........................................................................................................16
1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong
dung môi hữu cơ ..............................................................................17
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol..........................................................18
1.5.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol........................................19
1.5.2.3. Phơng ph¸p Staric-Bacbanel................................................16


1.5.2. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.........................................23
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan...................................................................25
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức................30

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ của phức..............30
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn................................31
1.8. Đánh giá kết quả phân tích................................................................32
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm............................................33

2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiªn cøu..........................................................33
2.1.1. Dơng cơ ..................................................................................33
2.1.2. ThiÕt bị nghiªn cøu.................................................................33
2.2. Pha chế hoá chất................................................................................33
2.2.1. Dung dịnh Y3+ (10-3M) ...........................................................33
2.2.2. Dung dịch PAR (10-3M).........................................................33
2.2.3. Dung dịch HSCN (10-1M) ......................................................34
2.2.4. Các loại dung môi...................................................................34
2.2.5. Dung dịch hoá chất khác........................................................34
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.................................................................34
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAR...........................................34
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch các phức đa ligan: PAR-Y(III)-SCN......34
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu phức ................................................35
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm................................................................35
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận................36

3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức PAR-Y(III)-HSCN và chiết bằng
TBP ..........................................................................................................36
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan........................................36


3.1.2. Nghiên cứu điều kiện tối u chiết phức đa ligan............................37
3.1.2.1.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết...................37
3.1.2.2.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết....38
3.1.2.3.Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thêi gian sau khi l¾c chiÕt

................................................................................................................39
3.1.2.4 Sù phơ thc mËt độ quang của phức vào nồng độ HSCN...41
3.1.2.5. Dung môi chiết phức đa ligan PAR-Y(III)-SCN.................42
3.1.2.6. Xác định thể tích dung môi chiết tối u................................42
3.1.2.7. Số lần chiết phức tối u và hệ số phân bố.............................44
3.1.2.8. Xử lý thống kê phần trăm chiết...........................................45
3.2. Xác định thành phần phức PAR- Y(III)- SCN..................................46
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Y(III): PAR.................46
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệY(III): PAR 48
3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel xác định tỷ lệ Y(III) : PAR.....49
3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Y(III) : SCN. 51
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Y(III)- SCN..................52
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y(III) theo pH...............52
3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH................54
3.3.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH...............56
3.3.4. Cơ chế tạo phức ®a ligan PAR- Y(III)-SCN.................................56
3.4.TÝnh h»ng sè KCb, ε , β của phức theo phơng pháp Komar....................59
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol của phức theo phơng pháp Komar....59
3.4.2. Tính hằng số KCb của phức theo phơng pháp Komar.................60
3.4.3. Tính các hằng số của phức đa ligan PAR-Y(III)-SCN.............61
3.5. Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ...............61
3.6. ảnh của ion lạ.........................................................................................63
3.6.1. Xây đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang theo định luật Bia.....63
3.6.2. ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức................64
3.6.2. Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản..................................65


3.7. Xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo bằng chiết trắc quang......66
Kết luận..................................................................................................67
Tài liệu tham khảo..........................................................................69

1

mở Đầu
Các nguyên tố scandi,ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm nói
chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế và khoa
học kỹ thuật. Các ứng dụng quan trọng nh công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu
dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lợng. ở nớc ta nguyên tố hiếm đợc tìm
thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An). Việc khai thác và chế biến
chúng đợc các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là
trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng.Ytri đợc Mozanđe tìm ra năm 1734. Trong
vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ
quặng đất hiếm với hàm lợng rất nhỏ. Thực tế phân tích Ytri có thể gặp nhiều
nguyên tố có tính chất tơng đồng gây cản trở, làm ảnh hởng đến kết quả phân
tích. Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá
phức tạp. Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tài này chúng
tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết -trắc quang, một phơng pháp phân tích
đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm ở nớc ta đà trở thành phơng pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y,
Sc và các nguyên tố đất hiếm khác.
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài:

" Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hƯ 4-(2- pyridylazo)reczocxin (PAR) -Y(III)- HSCN b»ng ph¬ng pháp chiết-trắc quang,
ứng dụng để phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y(III) với PAR và SCNtrong dung môi tributylphotphat (TBP).
2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phøc
trong hÖ PAR-Y(III)-SCN.

2

3. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định
lợng của phức PAR-Y(III)-SCN.
4. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng phơng trình ®êng chn
sù phơ thc mËt ®é quang vµ nång ®é phức. Kiểm tra kết quả nghiên cứu
bằng xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo.


3

Chơng 1 : tổng quan tài liệU
1. Giới thiệu về nguyên tố ytri
1.1. Một số tính chất và hợp chất quan träng cđa ytri [1 ]
Ytri ( kÝ hiƯu hãa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm
III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri đợc phát hiện vào
năm 1734. Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân
tán trong các mỏ quặng với hàm lợng rất nhỏ.
1.1.1. Kim loại ytri [1.3.9 ]
Ytri nguyên chất có màu trắng, đợc điều chế bằng phơng pháp điện phân muối
clorua (YCl3 ) nóng chảy.
Các thông số chủ yếu của ytri :
- Khối lợng nguên tử :

88,95

- Cấu hình electron hóa trị :

4d15s2

- Bán kính nguyên tử r0(A0) :

1,81

- Bán kính ion (A0) :

0,97

- Khối lợng riêng ( g cm3 ) :

4,47

- Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) :

15,27

- Nhiệt độ sôi (0A ) :

3,25

- Hàm lợng trong vỏ trái đất (%) :
- Đồng vị bền trong tự nhiên
- Số phối trí bền của ytri :

Y:

89

5.10-4
100%

8 và 9

Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nớc chậm giải phóng hiđrô,
ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mÃnh liệt với nhiÒu phi kim.


4
1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri [ 3.9 ]
Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao
- Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trong nớc, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí ẩm.
Các phơng trình phản ứng ;
Y2O3 + 3H2O = 2 Y(OH)3

(dới 3500 c )

Y2O3 + 6 HCl = 2 YCl3 + 3 H2O
Y2O3 + H2O +2 CO2 = 2 YCO3(OH)

(ë nhiƯt ®é thêng )

Y2O3 + 6 HF = 2YF3 + 3 H2O

(ë 400- 500 0c )

Y2O3 + 3C( cèc) + 3 Cl2 = 2 YCl3 + 3CO

(ở 750-850)

- Y(OH)3 ( ytri hiđroxit)
Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu nh không tan trong nớc, không tan
trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO 2
trong không khí ẩm.
Các phơng trình phản ứng:
2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O

( trên 7000c, trong NaOH đặc )

Y(OH)3 + 3 HCl (lo·ng) = YCl3 + 3 H2O
Y(OH)3( huyÒn phï)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O
- C¸c muèi nitrat, axetat, halogenua ( trõ YF3 ) ®Ịu dƠ tan trong nớc
cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan.
+ Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đun nóng,
tan nhều trong nớc lạnh, ít tan trong nớc nóng.
+ Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nớc lạnh,
ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nớc nóng .
+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt,
tan nhiều trong nớc lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nớc nóng, dung dÞch
kiỊm .


5
+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nớc nguội, bị
thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nớc nóng, bị axit phân hủy.
1.1.3. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang [ 7. 9 ]
Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo phức
màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức có màu
với ytri đợc dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứa nhãm

hi®roxyl nh : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tÝm, metylthimol xanh,
xilen da cam … c¸c thc thư azo nh eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN …
Phøc chÊt cđa ytri víi c¸c thc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau :
Bảng 1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang .
Asenaro I
Thuốc thử
Asenaro (III )
Xylen da cam
PAN
PAR
Pyrocate xin tÝm

565

λ max (nm)

576
530
515
665

Naphtazarin
Bromopyrogalbal

605
605

Aluminon
Alirazin S

530
550

1,35

pH = 6 : 10
pHt = 2 : 3 Cu , Bi , Zr
Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F

t
10+4 ppH tối u và các nguyên tố gây cản

3,30
2,10
2,1
2,59

1,12
4,90

pHt = 6 : 7 phức tỉ lệ 1 : 2
pHt = 4,0 ÷ 9,0
Be , Al , Cr , Fe , Ze , Th , U
SO42- , NO3- , FXác định kim loại sạch
pHt = 6,0 : 7,5
Fe(II) , Fe(III) , Cu , Pb , Zn , V
pHt = 8,0 đệm axêtat )
pHt = 4,76 xác định kim loại sạch

Phản ứng tạo phức của ytri hầu hết đợc thực hiện trong tớng nớc, nó có khả

năng tạo phức trong môi trờng axit đến bazơ yếu.
Ví dụ :
Ytri (III) t¹o phøc víi asenaso (III) ë pH = 2,0víi pyrocate xim tím ở
pHt = 6,0 : 7,0.
Phức chất đợc hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số phức
có cờng độ màu cao, phức của Y3+ với stybaz¬ cã ε MR = 6. 104, phøc cđa Y3+ víi


6
PAN cã ε = 6,8 . 104 víi PAR cã MR = 5,8 . 104. Bớc sóng cực đại của phức Y- R
đều nằm trong khoảng từ max = 530 ữ 655 nm.
Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối u của
ytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở ( Al , Bi , Cu , Co , Ni , Nb ,
Ta , Tl , T i , In , Hf , Zn , Zr , Mg , Fe ...). Vì thế muốn phân tích trắc quang phức
màu của ytri phải tiến hành các phơng pháp loại từ các ion gây cản trở . Thêm nữa
là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pH t tơng đối hẹp do vậy độ
nhạy cao nhng độ chọn lọc, độ lặp lại kém ...
Một điểm rất cần lu ý ytri là ion có điện tích ( +3 ), kÝch thíc ion nhá vµ sè
phèi trÝ không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là tơng đối rõ nét song
khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứng không lớn.
Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hớng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc
của thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp .
1.1.4. Phức hỗn hợp của ytri [ 7 ]
a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, các amin
có khối lợng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này thờng có dạng
( AH )m YXn hoặc YXmXn, trong đó ( m + n ) không vợt quá số phối trí. Các hệ phức
này đà sử dụng để xác định Ytri để xác định vi lợng ytri bằng phơng pháp trắc
quang và chiết trắc quang. Chẳng hạn:

Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S cã

λ max = 580 ÷ 590 nm , pHt = 7,7 ÷ 8,5, ε = 5,02 . 104 tØ lÖ Y:R:A = 1:1:2

Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHt = 5,7; λ max = 604nm ε = 7,6 .
104 Y:R:A = 1:1:2 nguyên tố cản trở V, Th, U , Al ).
PAR - Y - CH3 COOH cã λ max = 495 nm , pHt = 7,5 ÷ 11,0 tØ lƯ PAR : Y :
CH3COOH =2:1:2, ε =4. 104 , lg β = 23,8.


7
PAR - Y - CH2Cl COOH cã λ max = 500 nm, pHt = 7,0 ÷ 11,0 tØ lƯ PAR: Y :
CH2Cl COOH =2 : 1 : 2 , ε = 3,5. 104 , lg β = 23,8
PAR - Y - CCl3 COOH cã λ max = 505 nm, pHt = 6,5 ÷ 11,0 tØ lƯ PAR: Y : CCl3
COOH =2:1:2, ε = 3,3. 104, lg β = 22,9
b) Phøc hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm .
ĐÃ có một số công trình nghiên cứu về loại phức này nh :
-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 , λ max = 436 nm, pHt
= 8.
-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3. H2O, ε = 58,9)
- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiỊm thỉ ( Y- alizasin S- Ca) λ max =
530 nm, pHt = 7 - 8 ; ε = 35 .104.
Y- alizasin S - ba cã λ max = 560 nm, pHt = 7 ÷ 8; ε= 3,4 . 104
Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loại phức
này có một số u điểm rõ rệt nh :
Độ nhạy, độ chọn lọc tăng so với hệ phức đơn tơng ứng.

1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1. tính chất của thuốc thử PAR.
Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc
Tribain tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu và

axeton . Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bỊn trong thêi gian dµi. Thc thư th-


8
ờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tư: C 11H8N3O2Na.H2O ( M =255,2;
tnc =1800C), c«ng thøc cÊu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau:
Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH .
pH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5ữ13,5

490

1,73

Dạng tồn tại

Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nớc:
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R+(pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

H»ng sè ph©n ly của thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và xác
định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4:
Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR.
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phơng pháp

TLTK

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

[34]


9
2,72

6,28

12,40

50% metanol

Trắc quang

[30]

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

[34]

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

2,41

5,83

12,50

H2O

Trắc quang

[19]

2,41

6,67

13,20

50% axeton

Trắc quang

[29]

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó
trong phân tích.
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ ®å:
Mn+ +mH2R

M(HR)m(n-m)+ + mH+

(1)

Mn+ +mHR-

MRm(n-2m)+

(2)

+ mH+

Trong ®ã PAR cã thÓ tham gia nh 1 phèi tư dung lỵng phèi trÝ 3 (I) hoặc phối
tử dung lợng phối trí 2 (II):

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M

(I)

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M-PAR bằng phơng pháp MOLCAO các
tác giả cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc
số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tư PAR sÏ tham gia liªn kÕt phèi
trÝ. NÕu nguyªn tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta đợc hệ liên hợp phức gồm
một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của
nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên hợp phức gồm hai vòng
5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tư cã dung lỵng phèi trÝ 3).

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M


10
(IV)

(III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại các tác giả đà chøng minh: khi cã sù t¹o

phøc víi ion kim lo¹i thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử
nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi
so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các phức
tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi trờng axit,
phức chất tạo thành thờng cã tØ lƯ M:PAR =1:1, trong m«i trêng trung tÝnh, bazơ
yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M:PAR =1:2 . Một
số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR =
1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phøc cđa:
Zr(IV) ( pHtu =1,8 ÷ 2,0; ε = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ë λmax =500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ÷ 2,8; ε = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax =510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ÷ 6,7; ε = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max =500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đà đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố
kim lo¹i. Qua tỉng kÕt cho thÊy, phỉ hÊp thơ cùc đại của phức đều chuyển dịch về
phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử

( = 490 ữ 550 nm),

phức có độ nhạy cao: =( 1ữ 9). 104. l.mol-1.cm-1 .
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều ion
kim loại, phức chất có dạng PAR- M-HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa ligan của
Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đà đợc
nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình . Thành phần của phức thờng là
1:1:1 ở pH =1ữ5 và 2:1: 2 ở pH =5ữ9, các phức đa ligan tạo thành thờng là phức
bÃo hoà phối trí và điện tích, vì vậy các phức này dễ chiết và làm giàu. Mặt khác,
khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyển dịch
bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn. Phức đa
ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn
lọc khi xác định các nguyên tố này bằng dung môi hữu cơ phân cực, nhất là khi có

mặt các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn.


11
Ngµy nay, thc thư PAR ngµy cµng cã nhiỊu øng dụng rộng rÃi, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc biệt
là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phép phân
tích định lợng vết các kim loại.
1.3 . ANION THIOXIANUA SCN [3]

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lợng phân tử là 81,072.
Khi tan trong nớc NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na + và SCN-. Trong dung
dịch nớc của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tơng đối mạnh:
HSCN

H+ + SCN lgK = - 0,8

Nên SCN- có thể tạo đợc các phức chất bền trong môi trờng axit mạnh, đây là một u
điểm bởi trong môi trờng axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ đợc ảnh hởng của
sự tạo hidroxo của ion kim lo¹i, sù polime hãa cđa phøc...
Ion SCN− t¹o đợc phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức có
màu nh: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4), MoO(SCN)52màu đỏ...
Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:

PAN-

Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2,
(PAN)-Zr-(SCN)2... anion SCN còn đợc dùng làm ion đối để chiết phức đơn và
phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phép phân
tích.

1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong
hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở
dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng
tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.


12
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan
cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc ra khỏi
bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phøc:
∆G = -RTlnβ= ∆H –T.∆S
NÕu trong dung dÞch cã mét ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của
các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono cđa ligan thø hai
hay do sù më réng cÇu phèi trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
ã

Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí,

lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong
bầu phối trí của ion trung tâm .
ã

Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha

bÃo hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thø hai víi
phøc tÝch ®iƯn .
Theo A.K Babko cã thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay ®ỉi cùc ®¹i phỉ
hÊp thơ eletron, thay ®ỉi hƯ sè hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng.
Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay ®ỉi mét sè tÝnh chÊt ho¸ lý quan träng
kh¸c nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Phức
đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MR m và
MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự


13
hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức
đơn ligan sẽ cho ta thÊy cã sù chun dÞch bíc sãng λmax vỊ vùng sóng ngắn hoặc
dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợc
thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét và độc
đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đợc lấp đầy. Điều
đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác
định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một
trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó lµ sù chiÕt phøc.
Do tÝnh b·o hoµ phèi trÝ vµ trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết đợc
bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các nguyên tố có

độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiÕt - tr¾c quang, chiÕt cùc phỉ, chiÕt - hấp thụ và phát xạ nguyên tử.
Các phức đa ligan cã nhiỊu øng dơng trong thùc tÕ: sù t¹o phøc vòng càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách và phân
chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân tích khác
nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đà và đang trở thành xu thế tất yếu
của nghành phân tích hiện đại.


14
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [14]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển mét
chÊt hoµ tan trong mét pha láng (thêng lµ níc) vào một pha lỏng khác không trộn
lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc).
Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứu trong
một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy, có
thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói
cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phơng pháp
chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp
khi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thờng
khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc áp dụng trong
phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản
xuất công nghiệp.
Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữu cơ
thờng xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì tính
chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm đợc
tất cả các trờng hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phân loại

theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đà chia
hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và
chiết các phức ở dạng liên hợp ion.
Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hình thành bởi
ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả
năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Còn hợp
chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích cđa c¸c


15
ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đÃ
chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:
+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với
một ion có kích thớc lớn.
+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các
solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi chứa
oxi nh rợu, ête thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại .
+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại đợc
chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung
môi hữu cơ .
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết.
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau
của các chất trong hai chÊt láng kh«ng trén lÉn víi nhau. Sù phân bố khác nhau là
do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A vào
hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt
tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng
số, đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA =

( A)
( A)

0
n

Trong đó : KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc.
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất
chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt
độ bằng nồng độ .


16
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố.
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong
pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờng dùng đại lợng hệ số phân bố D để dặc trng định lợng cho quá trình chiết. Hệ số phân bố D là
tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với
tổng nång ®é cđa chÊt tan trong pha níc:
DA =
Trong ®ã :

Σ[ A ] 0
Σ[ A ] n

Σ[A]0 : tæng nång độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu
cơ
[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc.

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ
thuộc vào nhiều yếu tố nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc
thử trong pha hữu cơ
1.5.1.2.3. HiƯu st chiÕt R vµ sù phơ thc cđa nã vào số lần chiết.
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thêng dïng kh¸i niƯm hiƯu st chiÕt R(%), biĨu thøc liên hệ giữa hiệu suất chiết ( R
%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:
R%(n) =

Trong ®ã :



1

1
n
 −

V


1 + 0 .D 



Vn







.100




D lµ hƯ sè phân bố
Vn, V0 là thể tích pha nớc và pha hữu cơ đem chiết
n: số lần chiết


17
Phần trăm chiết phức một lần:
100.D
R% = D + Vn



V0





Vn
V0
Hệ số phân bố D =
100 R

R.

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợc
giá trị A1. Dùng một thể tích dung môi xác định ®Ĩ chiÕt phøc, ®o mËt ®é quang
cđa pha níc sau khi chiết ta đợc giá trị A2.. Khi đó hiệu suất chiết ( R%) đợc xác
định theo công thức:
R(%) =

A1 A 2
.100
A1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đa ligan,
đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta đợc A1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch
phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta đợc An.
Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo công
thức:
A

1
R(%) == A .100
n

1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu
cơ [14].
Giải thích cơ chế (thành phần hoá học) của sự tạo thành một phức chiết đợc
bằng các dung môi hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là

xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức
MmRnRq chính là xác định các tỷ số M: R và M: R.
Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa
ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong
các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác


18
nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R thì kết quả này mới đợc xem là thành phần
của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức đa
ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng
pháp sau:
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp Staric Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp :
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên
nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi. Điểm ngoặt
trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ
các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đờng cong bÃo hoà
quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo
dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm.
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang
của phức vào tỷ số CR/ CM.

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi ®ã xÐt sù phơ thc mËt ®é quang
cđa phøc vµo tỷ số CM/ CR.
Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của
ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R đợc lấy ở điều kiện tối u
(CR =k.CM).