Tài liệu Cơ chế hình thành NOx trong quá trình cháy của động cơ đốt trong pdf

26

Chương 3

CƠ CHẾ HÌNH THÀNH NO
X
TRONG QUÁ TRÌNH CHÁY
CỦA ĐỘNG CƠ ĐỐT
TRONG



3.1. Giới thiệu


NO
x
là tên gọi chung của oxyde nitơ gồm các chất NO, NO
2
và N
2
O hình thành do
sự kết hợp giữa oxy và nitơ ở điều kiện nhiệt độ cao. Chất ô nhiễm này ngày càng được
quan tâm và trong một số trường hợp, nó là chất ô nhiễm chính làm giới hạn tính năng kỹ
thuật của động cơ.

Thật vậy, một trong những xu hướng nâng cao tính kinh tế của động cơ ngày nay
là áp dụng kỹ thuật chế hòa khí phân lớp cho động cơ làm việc với hỗn hớp nghèo. Trong
điều kiện đó, NO
x
là đối tượng chính của việc xử lý ô nhiễm. Mặt khác, việc xử lý NO

x

trong điều kiện đó gặp nhiều khó khăn vì bộ xúc tác ba chức năng chỉ hoạt động có hiệu
quả khi a = 1. Các giải pháp kỹ thuật khác nhằm hạn chế NO
x
ngay trong quá trình cháy
cũng đã được áp dụng trên động cơ hiện đại: giải pháp hồi lưu khí xả, giải pháp thay đổi
thời kỳ trùng điệp của góc độ phối khí.

Vì vậy, việc hiểu biết tường tận cơ chế hình thành NO
x
để tìm biện pháp hạn chế
nồng độ của chúng ngay trong quá trình cháy là cần thiết. Mức độ phát sinh ô nhiễm trung
bình của quá trình cháy nhiên liệu hydrocarbure như sau:

Chất ô nhiễm Lượng phát sinh
(g/kg nhiên liệu)
NO
x
20
CO 200
HC 25
Bồ hóng
2÷5

Đây là số liệu mang tính chất trung bình ở điều kiện cháy của hỗn hợp có hệ số dư
lượng không khí a=1. Tuy nhiên trong những điều kiện cháy đặc biệt ở áp suất và nhiệt độ
cao với hệ số dư lượng không khí lớn thì tỉ lệ thành phần các chất ô nhiễm cho trong bảng
trên đây thay đổi theo hướng gia tăng NO
x

.
3.2. Tác hại của Oxyde Nitơ


Chương 3: Cơ chế hình thành NO
x
trong quá trình cháy của động cơ đốt trong

27
Oxyde nitơ có thể phát sinh do các quá trình tự nhiên hay do hoạt động công
nghiệp. NO
x
trong khí quyển do các quá trình tự nhiên sinh ra ước chừng 50.10
7
tấn. Nó
phân bố đều trên mặt địa cầu với nồng độ khoảng 2 ÷ 10µg/m
3
, gọi là nồng độ nền. NO
x

do hoạt động của con người tạo ra, tập trung chính ở vùng thành thị và các khu công
nghiệp, chiếm khoảng 1/10 lượng NO
x
trong tự nhiên hiện nay.


3.2.1. Ảnh hưởng của NO
x
đến sức khỏe con người

NO
x
có thể đi sâu vào phổi con người do ít hòa tan trong nước. Khi vào được trong
phổi, 80% lượng NO
x
bị giữ lại (đối với SO
2
, cơ quan này chỉ giữ lại khoảng 5%). Trong
các chất của NO
x
, độc tính của NO
2
cao hơn rất nhiều lần so với NO.

NO
x
chủ yếu do quá trình cháy gây ra. Ngoài các quá trình cháy công nghiệp và
gia dụng, trong sinh hoạt, con người còn chịu đựng ảnh hưởng trực tiếp của NO
x
do khói
thuốc lá gây ra. Tùy theo loại thuốc lá, khi hút một điếu thuốc người hút đã đưa vào phổi
từ 100 đến 600µg NO
x
, trong đó hơn 5% là NO
2
. Với thuốc lá nâu thông thường, trung
bình mỗi điếu sinh ra 350µg NO
x
. Nếu người hút thuốc hít 8 lần, mỗi lần 2s với dung tích

35ml và khoảng thời gian giữa hai lần hít là 60s, chúng ta tính được nồng độ NO
x
trung
bình là 933ppm theo thể tích trong toàn bộ khói thuốc. Nhưng mỗi lần hít vào, khói thuốc
lá hòa tan vào phổi có thể tích 3500ml, nghĩa là đã làm loãng đi 100 lần, nồng độ NO
x

trung bình trong phổi khoảng 9,3ppm đối với người chủ động hút thuốc lá.

Đối với người thụ động chịu ảnh hưởng của thuốc lá (người hít không khí trong
không gian bị ô nhiễm bởi khói thuốc lá) ảnh hưởng này nhỏ nhưng cũng đáng kể. Tính
trung bình theo số liệu trên đây thì trong một phòng kín có thể tích 50m
3
, khi người ta hút
một gói 20 điếu thuốc, thì nồng độ NO
x
trong phòng đạt khoảng 0,1ppm do người hút thải
ra. Nếu tính luôn phần khói thuốc thoát ra giữa hai lần hít, người ta ước chừng nồng độ
NO
x
trong phòng gấp 2÷5 lần so với nồng độ trên đây, nghĩa là 0,2 ÷ 0,5ppm.


3.2.2. Ảnh hưởng của NO
x
đến thực vật


NO
x

chỉ ảnh hưởng đến thực vật khi nồng độ của nó đủ lớn. Người ta thấy ở vùng
đô thị hóa cao, nồng độ NO
x
đạt khoảng 3,93ppm, sự quang hợp của thực vật chỉ giảm đi
25%. Thí nghiệm đặt cây dưa leo trong không khí có nồng độ NO
x
0,75ppm trong hai
tháng cho thấy không bị ảnh hưởng gì. Những thí nghiệm khác được thực hiện trên cà
chua và đậu Hà Lan đặt trong môi trường không khí nhân tạo với nồng độ NO
x
cao hơn
10 lần so với nồng độ của chúng trong không khí khi bị ô nhiễm nặng nhất cho thấy các
loại cây này không bị hư hại gì nhưng nồng độ nitơ tổng cộng trong môi trường gia tăng.
Các thí nghiệm trên cây cam trồng trong không gian nhà kính với 4 điều kiện môi
trường không khí như sau:

a. Không khí nguyên thủy nơi làm thí nghiệm
b. Không khí được lọc
c. Không khí lọc + NO
2
với nồng độ môi trường
d. Không khí lọc + 2 lần nồng độ NO
2
trong môi trường
Chương 3: Cơ chế hình thành NO
x
trong quá trình cháy của động cơ đốt trong

28

Thí nghiệm được tiến hành bằng cách cân lá rụng và trái cây thu hoạch được trong
thời gian cho trước trên một số cành xác định. Người ta thấy rằng lá cây trong điều kiện c
có khuynh hướng rụng nhiều hơn cây trong điều kiện b; Lượng lá rụng nhiều nhất trong
môi trường không khí d nhưng lượng trái cây thu hoạch được tối ưu nhất trong môi trường
c.

Những thí nghiệm khác được tiến hành bằng cách đặt cam trong môi trường không
khí ô nhiễm nặng hơn, có nồng độ NO
2
từ 0,5 đến 1ppm, kéo dài trong 35 ngày cho thấy lá
cây bị vàng và rụng nghiêm trọng. Vì vậy thực vật chỉ bị tác hại khi nồng độ NO
x
đủ lớn
và thời gian đủ dài (2÷10ppm; 4÷20µg/m
3
trong nhiều ngày). Oxyde nitơ không gây tác
hại đến thực vật với nồng độ của chúng hiện nay trong khí quyển. Chỉ có sự tham dự của
NO
x
vào các phản ứng hóa quang mới được xem là nguy hiểm vì NO
x
tác dụng với một số
chất khác có mặt trong không khí trong những điều kiện nhất định tạo ra những chất nguy
hiểm đối với thực vật. Chẳng hạn dưới tác dụng của tia cực tím trong môi trường có chứa
hydrocarbure, NO
x
có thể tạo ra những hợp chất nguy hiểm đối với thực vật gấp ngàn lần
hơn so với chính bản thân NO
x
.

3.2.3. Ảnh hưởng đến quang hợp













Hình 3.1: Ảnh hưởng của NO đến Hình 3.2: Ảnh hưởng của NO
2
đến
quang hợp quang hợp

Khi nồng độ NO
x
lớn hơn 0,5 ÷ 0,7ppm chúng sẽ làm giảm sự quang hợp. Hình 3.1
và 3.2 cho thấy rằng NO và NO
2
làm giảm sự quang hợp với nhiều mức độ khác nhau đối
với cùng thời gian tác động. Sự giảm quang hợp đạt đến trạng thái cân bằng đối với NO
nhanh hơn đối với NO
2

và sau khi môi trường hết ô nhiễm, sự quay trở lại trạng thái ban
đầu đối với NO nhanh hơn đối với NO
2
. Trong những vùng đô thị hóa cao (nồng độ NO
x
đạt khoảng 3,93ppm), sự quang hợp có thể bị giảm đi 25%.

3.3. Cơ chế hình thành Oxyde Nitơ



3.3.1. Cơ chế hình thành monoxyde nitơ


Trong họ NO
x
thì NO chiếm tỉ lệ lớn nhất. NO
x
chủ yếu do N
2
trong không khí nạp
0
100
200
0
40
80
20
60
100

t(s)
Tỉ lệ gia tăng CO
2

9ppm
8ppm
2,5ppm
Ảnh hưởng

Phục hồi
0
100
200
0
40
80
20
60
100
t(s)
Tỉ lệ gia tăng CO
2
5,8ppm
3,2ppm
1,6ppm
Phục hồi

Ảnh hưởng
Chương 3: Cơ chế hình thành NO
x

trong quá trình cháy của động cơ đốt trong

29
vào động cơ tạo ra. Nhiên liệu xăng hay Diesel chứa rất ít nitơ nên ảnh hưởng của chúng
đến nồng độ NO
x
không đáng kể. Nhiên liệu nặng sử dụng ở động cơ tàu thủy tốc độ thấp
có chứa khoảng vài phần nghìn nitơ (tỉ lệ khối lượng) nên có thể phát sinh một lượng nhỏ
NO
x
trong khí xả. Sự hình thành NO do oxy hóa nitơ trong không khí có thể được mô tả
bởi cơ chế Zeldovich. Trong điều kiện hệ số dư lượng không khí xấp xỉ 1, những phản ứng
chính tạo thành và phân hủy NO là:

(3.1)

(3.2)

(3.3)

Phản ứng (3.3) xảy ra khi hỗn hợp
rất giàu. NO tạo thành trong màng lửa và
trong sản phẩm cháy phía sau màng lửa.
Trong động cơ, quá trình cháy diễn ra trong
điều kiện áp suất cao, vùng phản ứng rất
mỏng (khoảng 0,1mm) và thời gian cháy rất
ngắn; thêm vào đó, áp suất trong xilanh tăng
trong quá trình cháy, điều này làm nhiệt độ
của bộ phận khí cháy trước cao hơn nhiệt độ
đạt được ngay sau khi ra khỏi khu vực màng

lửa nên đại bộ phận NO hình thành trong
khu vực sau màng lửa.












Hình 3.3: Sự phụ thuộc nồng độ NO theo nhiệt độ

Sự hình thành NO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ (hình 3.3). Hình 3.4 cho thấy
mức độ tiến triển của phản ứng:
(3.4)

Phản ứng tạo NO có tốc độ thấp hơn nhiều so với phản ứng cháy. Nồng độ NO
cũng phụ thuộc mạnh vào nồng độ oxy. Vì vậy trong điều kiện nhiệt độ cao và nồng độ O
2

lớn thì nồng độ NO trong sản phẩm cháy cũng lớn.


3.3.2. Sự hình thành dioxide nitơ

Nồng độ NO

2
có thể bỏ qua so
với NO nếu tính toán theo nhiệt động
học cân bằng trong điều kiện nhiệt độ
bình thường của ngọn lửa. Kết quả này
có thể áp dụng gần đúng trong trường
hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức. Đối
với động cơ Diesel, người ta thấy có
đến 30% NO
x
dưới dạng NO
2
. Dioxyde
nitơ NO
2
được hình thành từ monoxyde
nitơ NO và các chất trung gian của sản










10
20
0,5

1,0
2500

2600

2800
3000K
t(ms)
X/X
e
2800
v/phút
0
200 400
10
30
2400
2000
1000
pme(kPa)
20
NO
2
/NO(%)
ON NON
++
←
→
2
NO NOO

++
←
→
2
NOH NOH
++
←
→
NO HO NO OH
++
←
→
22
NO NO
22
2
+
←
→
Chương 3: Cơ chế hình thành NO
x
trong quá trình cháy của động cơ đốt trong

30
vật cháy theo phản ứng sau:

(3.5)

Hình 3.4: Biến thiên tỉ số NO
2

/NO theo tải của
động cơ Diesel

Trong điều kiện nhiệt độ cao, NO
2
tạo thành có thể phân giải theo phản ứng:

(3.6)

Trong trường hợp NO
2
sinh ra trong ngọn lửa bị làm mát ngay bởi môi chất có
nhiệt độ thấp thì phản ứng (3.6) bị khống chế, nghĩa là NO
2
tiếp tục tồn tại trong sản vật
cháy. Vì vậy khi động cơ xăng làm việc kéo dài ở chế độ không tải thì nồng độ NO
2
trong
khí xả sẽ gia tăng. Tương tự như vậy, khi động cơ Diesel làm việc ở chế độ tải thấp thì
phản ứng ngược biến đổi NO
2
thành NO cũng bị khống chế bởi các vùng không khí có
nhiệt độ thấp. Dioxyde nitơ cũng hình thành trên đường xả khi tốc độ thải thấp và có sự
hiện diện của oxy. Hình 3.4 cho thấy biến thiên của tỉ lệ NO
2
/NO
x
trên đường xả động cơ
Diesel theo chế độ tải. Tỉ lệ này càng cao khi tải càng thấp. NO
2

là chất độc khí nhất trong
họ NO
x
vì vậy việc tổ chức tốt quá trình cháy để giảm tốc độ phản ứng tạo thành và tăng
tốc độ phản ứng phân giải chất ô nhiễm này có ý nghĩa quan trọng.


3.3.3. Sự hình thành protoxyde nitơ


Protoxyde nitơ N
2
O chủ yếu hình thành từ các chất trung gian NH và NCO khi
chúng tác dụng với NO:
(3.7)

(3.8)

N
2
O chủ yếu được hình thành ở vùng oxy hóa có nồng độ nguyên tử H cao, mà
hydrogène là chất tạo ra sự phân hủy mạnh protoxyde nitơ theo phản ứng:

(3.9)

(3.10)

Chính vì vậy N
2
O chỉ chiếm tỉ lệ rất thấp trong khí xả của động cơ đốt trong

(khoảng 3 ÷ 8ppmV).

3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành Oxyde Nitơ



3.4.1. Trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức


Những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự hình thành NO là hệ số dư lượng
không khí của hỗn hợp, hệ số khí sót và góc đánh lửa sớm. Ảnh hưởng của tính chất nhiên
liệu đến nồng độ NO có thể bỏ qua so với ảnh hưởng của các yếu tố này.

NO O NO O
22
++
←
→
NH NO N O H
++
←
→
2
NCO NO N O CO
++
←
→
2
NO H NH NO
2

++
←
→
NO H N OH
22
++
←
→