Nghiên cứu chế tạo tinh thể kdp pha tạp edta và amaranth nhằm ứng dụng phát sóng hài bậc hai hiệu suất cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
***

PHAN TRUNG VĨNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ KDP PHA TẠP
EDTA VÀ AMARANTH NHẰM ỨNG DỤNG
PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI HIỆU SUẤT CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp. Hồ Chí Minh, năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
***

PHAN TRUNG VĨNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ KDP PHA TẠP
EDTA VÀ AMARANTH NHẰM ỨNG DỤNG
PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI HIỆU SUẤT CAO

Ngành: Quang học
Mã số ngành: 62 44 11 01

Phản biện 1: PGS. TS. Vũ Thị Bích
Phản biện 2: PGS. TS. Hồ Quang Quý
Phản biện 3: PGS. TS. Trần Hoàng Hải

Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Vũ Thị Bích
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Kim Liên

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt
2. TS. Lê Thị Quỳnh Anh

Tp. Hồ Chí Minh, năm 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi. Các kết
quả trong luận án hoàn toàn trung thực, khách quan và đã công bố theo đúng quy
định. Nội dung nghiên cứu không trùng lặp với bất kỳ nghiên cứu nào trong nước cho
đến thời điểm này.
TP. HCM, ngày 11 tháng 03 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Phan Trung Vĩnh


LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Lê Thị Quỳnh Anh, người đã hết
lòng tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận án. Em xin gửi
lời cảm ơn đến PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt đã tận tình hướng dẫn, tư vấn về mặt
khoa học và chuyên môn cho nội dung và hình thức của luận án.
Con xin cảm ơn ba mẹ đã luôn cho con những điều tốt đẹp nhất, đã luôn là chỗ
dựa vững chắc và ấm áp cho con.
Em xin cám ơn PGS. TS. Lê Vũ Tuấn Hùng đã luôn đốc thúc, động viên và
cho em những lời khuyên quý giá, tạo điều kiện tốt nhất cho em trong q trình thực

nghiệm và hồn thiện thủ tục bảo vệ luận án.
Em xin cám ơn anh Nguyễn Thanh Lâm đã chia sẻ và tư vấn nhiều kiến thức
bổ ích về mặt học thuật, phương pháp nghiên cứu và cách thức công bố kết quả nghiên
cứu.
Em xin cám ơn anh Phan Thanh Nhật Khoa ở Viện công nghệ Nano, Đại học
Quốc gia TP.HCM, đã nhiệt tình giúp đỡ em trong công việc đo đạc thực nghiệm,
một trong những nội dung của cuốn luận án này.
Em xin cám ơn PGS. TS. Vũ Thị Hạnh Thu, TS. Lê Văn Ngọc đã có những
góp ý quý báu liên quan đến nội dung và hướng phát triển nghiên cứu.
Xin cám ơn các bạn đồng nghiệp cán bộ trẻ, các bạn học viên cao học và các
em sinh viên đã hỗ trợ và giúp đỡ rất nhiều trong công việc.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong hội đồng chấm luận
án, quý thầy cô tham gia phản biện sẽ cho em những ý kiến xác đáng và hữu ích để
hồn thiện nghiên cứu của mình.
Nghiên cứu sinh

Phan Trung Vĩnh


MỤC LỤC
Trang
Danh mục ký hiệu viết tắt………….………………………………………

vi

Danh mục các bảng………………………………………………………..

vii

Danh mục các hình………………………………………………………...

x

LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………………….

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………..

9

1.1. GIỚI THIỆU VỀ TINH THỂ KDP………………………………

9

1.2. KỸ THUẬT SANKARANARAYANAN-RAMASAMY (SR)
TRONG CHẾ TẠO ĐƠN TINH THỂ KDP……………………………

16

1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA EDTA VÀ AMARANTH ĐẾN TINH
THỂ KDP…………………………………………………………………

19

1.3.1. EDTA………………………………………………………...

19

1.3.2. Amaranth……………………………………………………..

24

1.4. HIỆU ỨNG PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI………………………

26

1.4.1. Giới thiệu chung………………………………………………

26

1.4.2. Một số cơng trình nghiên cứu cơ bản về SHG có liên quan đến
tinh thể KDP……………………………………………………………….

27

1.4.3. Cơ sở lý thuyết của SHG……………………………………..

29

1.4.3.1. Mơ hình dao động tử phi điều hịa………………………

29

1.4.3.2. Độ phân cực vĩ mơ của mơi trường……………………..

30

1.4.3.3. Sự phát sóng hài bậc hai…………………………………

31

1.4.3.4. Điều kiện hợp pha trong sự phát sóng hài bậc hai………

32

1.4.3.5. Hệ số quang phi tuyến bậc hai…………………………..

37

TỔNG KẾT CHƯƠNG 1………………………………………………...

39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………….

41

2.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ĐƠN TINH THỂ KDP………….

42

2.1.1. Hóa chất………………………………………………………

43

2.1.2. Tinh thể mầm KDP……………………………………………

45

i


2.1.2.1. Chế tạo tinh thể mầm……………………………………

45

2.1.2.2. Đặt tinh thể mầm trong dung dịch nuôi…………………

46

2.1.3. Chế tạo đơn tinh thể KDP…………………………………….

47

2.1.3.1. Đơn tinh thể KDP tinh khiết…………………………….

47

2.1.3.2. Đơn tinh thể KDP pha tạp EDTA……………………….

50

2.1.3.3. Đơn tinh thể KDP đồng pha tạp chất màu Amaranth và
EDTA………………………………………………………………………

51

2.2. CHUẨN BỊ CÁC MẪU TINH THỂ KDP CHO CÁC PHÉP ĐO
QUANG HỌC, CƠ HỌC, THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ HIỆU

ỨNG SHG…………………………………………………………………

53

2.2.1. Tinh thể KDP tinh khiết (kỹ thuật truyền thống và SR)………

56

2.2.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA (kỹ thuật SR)………………….

57

2.2.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% (kỹ thuật SR) ……………………………………………………..

60

2.3. KHẢO SÁT HIỆU ỨNG PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI (SHG)..

62

2.3.1. Hệ đo SHG……………………………………………………

62

2.3.2. Quy trình đo SHG và xử lý số liệu……………………………

67

2.4. LĂNG KÍNH KDP………………………………………………..

75

2.4.1. Chế tạo lăng kính KDP……………………………………….

76

2.4.2. Khảo sát SHG đối với lăng kính KDP………………………..

78

TỔNG KẾT CHƯƠNG 2………………………………………………...

80

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN………………………………

82

3.1. PHỔ UV-VIS……………………………………………………...

84

3.1.1. So sánh tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR và kỹ
thuật truyền thống………………………………………………………….

84

3.1.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

85

3.1.2.1. Khảo sát theo định hướng phát triển của tinh thể……….

85

3.1.2.2. Khảo sát theo ba vị trí đầu-giữa-chân trên tinh thể……..

87

3.1.2.3. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA…………………..

88

ii


3.1.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

90

3.2. ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM…………………………………………

92

3.3. PHỔ FT-IR………………………………………………………..

97

3.3.1. So sánh tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR và kỹ
thuật truyền thống………………………………………………………….

97

3.3.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

99

3.3.2.1. Khảo sát theo định hướng phát triển của tinh thể……….

99

3.3.2.2. Khảo sát theo ba vị trí đầu-giữa-chân trên tinh thể………

99

3.3.2.3. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA…………………..

100

3.3.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

102

3.4. PHỔ FT-RAMAN………………………………………………...

103

3.4.1. So sánh tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR và kỹ
thuật truyền thống………………………………………………………….

103

3.4.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

105

3.4.2.1. Khảo sát theo định hướng phát triển của tinh thể……….

105

3.4.2.2. Khảo sát theo ba vị trí đầu-giữa-chân trên tinh thể……..

106

3.4.2.3. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA……………………

107

3.4.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

109

3.5. PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X (XRD)………………………..

110

3.5.1. So sánh tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR và kỹ
thuật truyền thống………………………………………………………….

110

3.5.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

111

3.5.2.1. So sánh giữa tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA……

111

3.5.2.2. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA…………………..

112

3.5.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

114

3.6. ĐỘ CỨNG VICKER……………………………………………..

115

iii


3.6.1. So sánh tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR và kỹ

thuật truyền thống………………………………………………………….

116

3.6.2. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

121

3.6.2.1. So sánh giữa tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA…..

121

3.6.2.2. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA…………………..

123

3.6.2.3. Khảo sát theo định hướng phát triển của tinh thể……….

124

3.6.3. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

125

3.7. PHỔ EDX…………………………………………………………

125

3.7.1. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR………………

126

3.7.1.1. So sánh giữa tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA…..

126

3.7.1.2. Khảo sát theo nồng độ pha tạp EDTA…………………..

127

3.7.2. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA
1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………………….

130

3.8. HIỆU ỨNG PHÁT SÓNG HÀI BẬC HAI (SHG)………………

132

3.8.1. Các mẫu tinh thể quang phi tuyến thương mại……………….

133

3.8.2. Các mẫu tinh thể KDP chế tạo được………………………….

134

3.8.2.1. Tinh thể KDP truyền thống……………………………...

134

3.8.2.2. Tinh thể KDP SR………………………………………..

137

3.8.2.3. Tinh thể KDP pha tạp EDTA bằng kỹ thuật SR…………

139

3.8.2.4. Tinh thể KDP đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và
EDTA 1 mol% bằng kỹ thuật SR………………………………………

143

3.9. LĂNG KÍNH KDP………………………………………………..

146

TỔNG KẾT CHƯƠNG 3………………………………………………...

150

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN………………………………

153

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………………

157

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………..

159

PHỤ LỤC…………………………………………………………………

172

1. Các chương trình Matlab GUI (Graphical User Interface) phục vụ
cho việc tính tốn và xử lý số liệu………………………………………….
iv

172


1.1. Chương trình giúp tính khối lượng muối KDP và chất pha tạp…

172

1.2. Chương trình giúp xác định độ rộng vùng cấm Eg và phương
trình đường thẳng của bờ hấp thu…………………………………...

173

1.3. Chương trình xác định độ cứng Vicker, độ dẻo Kc, chỉ số giòn
Bi và ứng suất đàn hồi σv của vật liệu từ ảnh chụp vết ấn…………..

174

1.4. Chương trình tính chiết suất tia thường, tia bất thường và góc
hợp pha của tinh thể KDP…………………………………………..

175

1.5. Chương trình tính cơng suất sóng hài bậc hai P532, hiệu suất phát
sóng hài bậc hai eSHG và hệ số quang phi tuyến bậc hai d36 của tinh
thể KDP……………………………………………………………..

177

2. Ngưỡng tổn hại laser của một số tinh thể phi tuyến trong các ứng
dụng chuyển đổi tần số……………………………………………………..

180

3. Kết quả khảo sát SHG các mẫu tinh thể KDP……………………….

181

3.1. Tinh thể KDP thương mại, KD*P thương mại và KTP thương
mại…………………………………………………………….........

181

3.2. Tinh thể KDP truyền thống hợp pha loại I và loại I với các chiều
dài truyền sáng khác nhau…………………………………………..

181

3.3. Tinh thể KDP SR và tinh thể KDP TT hợp pha loại I và loại II
với chiều dài truyền sáng 12 mm……………………………………

183

3.4. Tinh thể KDP pha tạp EDTA (kỹ thuật SR)……………………

184

3.5. Tinh thể KDP hợp pha loại I đồng pha tạp Amaranth 0,005
mol% và EDTA 1 mol% (kỹ thuật SR) với chiều dài truyền sáng 10
mm………………………………………………………………….

v

188


DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Ý nghĩa

KDP

Potassium Dihydrogen Phosphate (KH2PO4)

SR

Sankaranarayanan-Ramasamy

EDTA

Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

KDP:EDTA

Tinh thể KDP được chế tạo từ dung dịch có pha EDTA hay
tinh thể KDP pha tạp EDTA

KDP:Amaranth

Tinh thể KDP được chế tạo từ dung dịch có pha chất màu
Amaranth hay tinh thể KDP pha tạp Amaranth

KDP:Ama:EDTA

Tinh thể KDP được chế tạo từ dung dịch có pha đồng thời chất
màu Amaranth và EDTA hay tinh thể KDP đồng pha tạp
Amaranth và EDTA

LIDT

Laser-Induced Damage Threshold – Ngưỡng tổn hại laser

Nd:YAG

Yttrium Aluminum Garnet pha tạp Neodymium, Nd:Y3Al5O12

Nd:YVO4

Yttrium OrthoVanadate pha tạp Neodymium

P1064

Công suất laser 1064 nm

P532

Công suất bức xạ 532 nm

SHG

Second Harmonic Generation – Sự phát sóng hài bậc hai

eSHG

Hiệu suất phát sóng hài bậc hai

KD*P hay DKDP

Potassium Dideuterium Phosphate (KD2PO4), D là deuterium
hay hydro nặng, là đồng vị của hydrogen

KTP

Potassium Titanyl Phosphate, KTiOPO4

CDTS

Chiều dài truyền sáng

ĐHKHTN

Đại học Khoa học Tự nhiên

ĐHQG TP. HCM

Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Thông tin về khối lượng phân tử, hãng sản xuất và độ tinh khiết
của các hóa chất sử dụng…………………………………………………...

43

Bảng 2.2. Khối lượng muối KDP và các chất pha tạp EDTA, Amaranth tại
các nồng độ khác nhau để tạo thành dung dịch bão hòa ở 50oC với 1000 ml
nước cất và 2000 ml nước cất………………………………………………

44

Bảng 2.3. Thông tin về các thiết bị đo được sử dụng để khảo sát các mẫu
tinh thể KDP………...……………………………………………………...

55

Bảng 2.4. Thông tin về các thành phần chính trong hệ khảo sát SHG…….

62

Bảng 2.5. Mối liên hệ giữa công suất laser 1064 nm (W) và cường độ dòng
điện (A) đi qua laser diode…………………………………………………

64

Bảng 2.6. Một số thông tin của máy đo công suất laser Thorlabs tại Viện
công nghệ nano, ĐHQG TP. HCM…………………………………………

66

Bảng 2.7. Các hệ số hiệu chỉnh của một số bước sóng do nhà sản xuất cung
cấp được ghi trên máy đo công suất laser Mobiken LP1 Sanwa……………

66

Bảng 2.8. Sự thay đổi các chiết suất n, góc hợp pha θPM, góc tách ρ và
khoảng cách hai tia o và e tại ngõ ra tinh thể δ tại các nhiệt độ khác nhau
(bao gồm sự hợp pha loại I và loại II)………………………………………

74

Bảng 3.1. Cách kí hiệu viết tắt của từng loại mẫu tinh thể KDP………….

83

Bảng 3.2. Độ rộng vùng cấm của các mẫu KDP trong luận án và trong một
số cơng trình nước ngoài…………………………………………………..

96

Bảng 3.3. Các tần số dao động đặc trưng IR của tinh thể KDP SR và KDP
truyền thống………………………………………………………………..

98

Bảng 3.4. Các tần số dao động đặc trưng Raman của tinh thể KDP SR và
KDP truyền thống………………………………………………………….

105

Bảng 3.5. Các hằng số mạng của các mẫu tinh thể KDP TKI, KDP:EDTAI0,5,

KDP:EDTAI-1, KDP:EDTAI-3 và KDP:EDTAI-9……………………….

vii

114


Bảng 3.6. Các hằng số mạng của các mẫu tinh thể KDP:EDTA [001]C,
Ama:EDTA [001]Đ, KDP:Ama:EDTA [001]G và KDP:Ama:EDTA [001]C

115

Bảng 3.7. Độ cứng Vicker của các mẫu tinh thể KDP SR và KDP tinh khiết

định hướng [001]…………………………………………………………...

116

Bảng 3.8. Các giá trị độ cứng, độ dẻo, chỉ số giòn và ứng suất đàn hồi của
tinh thể KDP SR và KDP truyền thống định hướng [001] tại lực ấn 4903
mN…………………………………………………………………………

121

Bảng 3.9. Độ cứng Vicker của các mẫu tinh thể KDP TK [001] và
KDP:EDTA [001]………………………………………………………….

122

Bảng 3.10. Các giá trị độ cứng, độ dẻo, chỉ số giòn và ứng suất đàn hồi của
tinh thể KDP:EDTA [001] và KDP TK [001] tại lực ấn 4903 mN…………

123

Bảng 3.11. Các giá trị độ cứng của các mẫu tinh thể KDP TKI,
KDP:EDTAI-0,5,

KDP:EDTAI-1,

KDP:EDTAI-1,5,

KDP:EDTAI-2,

KDP:EDTAI-3, KDP:EDTAI-5 và KDP:EDTAI-9 tại lực ấn 4903 mN………

123

Bảng 3.12. Các giá trị độ cứng của các mẫu tinh thể KDP TK [001] và
KDP TKI, KDP:EDTA [001] và KDP:EDTAI-1 (nồng độ EDTA 1 mol%)
tại lực ấn 4903 mN…………………………………………………………

124

Bảng 3.13. Các giá trị độ cứng của các mẫu KDP:Ama:EDTA [001]Đ,
KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C, KDP:EDTA [001]C
tại lực ấn 4903 mN…………………………………………………………

125

Bảng 3.14. Thành phần % khối lượng và thành phần % số nguyên tử của
từng nguyên tố của các mẫu tinh thể KDP TK [001] và KDP:EDTA [001]
(nồng độ EDTA 1 mol%) được xác định từ phổ EDX……………………..

127

Bảng 3.15. Thành phần % khối lượng và thành phần % số nguyên tử của
từng nguyên tố của các mẫu tinh thể KDP:EDTAI-0,5, KDP:EDTAI-1,
KDP:EDTAI-5 và KDP:EDTAI-9 được xác định từ phổ EDX………………

129

Bảng 3.16. Thành phần % khối lượng và thành phần % số nguyên tử của
từng nguyên tố của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA [001]Đ,
KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C được xác định từ phổ

EDX………………………………………………………………………..
viii

131


Bảng 3.17. Một số thông tin về các mẫu tinh thể thương mại (KDP, KD*P
và KTP)…………………………………………………………………….

132

Bảng 3.18. Cách kí hiệu viết tắt của các mẫu tinh thể KDP trong việc khảo
sát SHG…………………………………………………………………….

136

Bảng 3.19. Một số giá trị của hệ số quang phi tuyến bậc hai d36 của tinh
thể KDP truyền thống đã được cơng bố tại bước sóng laser 1064 nm hay
1,06 μm…………………………………………………………………….

139

Bảng 3.20. Hiệu suất SHG và hệ số quang phi tuyến d36 của các mẫu tinh
thể KDP TTI, KDP TTII, KDP SRI, KDP SRII, KDP:EDTAI-C,
KDP:EDTAII-C và KDP:Ama:EDTAI-C tại công suất laser 1064 nm là 1
W…………………………………………………………………………...

145

Bảng 3.21. Công suất của các bức xạ 1064 nm và 532 nm tại ba hướng ngõ

ra của lăng kính KDP: khúc xạ, cạnh mép và phản xạ……………………..

146

Bảng 3.22. Công suất bức xạ 532 nm và hiệu suất SHG của lăng kính KDP
tại 4 chiều dài truyền sáng là 6; 9; 12; 12,5 mm và công suất laser 1064 nm
là 0,66 W…………………………………………………………………...

ix

149


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Mơ hình minh họa các mặt và các hướng trong tinh thể KDP [13,
36]………………………………………………………………………….

10

Hình 1.2. Mơ hình nhóm anion (PO4)-3 của tinh thể KDP [41]……………

10

Hình 1.3. Mơ hình nhóm anion (H2PO4)- của tinh thể KDP [41]……….…

10

Hình 1.4. Mơ hình minh họa dimer phosphate (H2PO4)-  (H2PO4)- [3]

11

Hình 1.5. Mơ hình ơ mạng cơ sở của tinh thể KDP [42]….………………

11

Hình 1.6. Mơ hình minh họa sự định hướng của các cation K+ và sự sắp
xếp của các anion (H2PO4)- tại mặt phân cách (101) của tinh thể KDP
[44]…………………………………………………………………………

12

Hình 1.7. Mơ hình sự sắp xếp các ngun tử trên các mặt phân cách (100)
và (101) của tinh thể KDP [42]…………………………………………….

12

Hình 1.8. Ảnh chụp các bao thể Chicago Sky Blue (trái) và Amaranth
(phải) bên trong tinh thể KDP [13]…………………………………………

14

Hình 1.9. Mặt cầu chiết suất đối với tia thường và mặt ellipsoid chiết suất
đối với tia bất thường trong tinh thể đơn trục âm………………………….

15

Hình 1.10. Hình minh họa góc tách và khoảng cách hai tia thường và tia
bất thường trong tinh thể đơn trục âm [35]…………………………………

16

Hình 1.11. Mơ hình hệ nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp bay hơi dung
mơi và kỹ thuật SR [46]…………………………………………………….

17

Hình 1.12. Tinh thể KDP được chế tạo bằng phương pháp hạ nhiệt độ và
kỹ thuật SR [49]..…………………………………………………………..

17

Hình 1.13. Mơ hình các hướng tăng trưởng và vùng tăng trưởng trong tinh
thể KDP [52]……………………………………………………………….

18

Hình 1.14. Mơ hình các mặt tăng trưởng và mặt phân cách giữa các vùng
tăng trưởng [53]…………………………………………………………….

18

Hình 1.15. Cơng thức cấu tạo của Ethylenediaminetetraacetic acid và anion
EDTA4- [72]………………………………………………………………..
x

19


Hình 1.16. Vùng chiếm ưu thế của từng loại anion EDTA như một hàm

của độ pH [72, 73]………………………………………………………….

21

Hình 1.17. Mơ hình [M(H2O)6]n+ [74]..……………………………………

21

Hình 1.18. Ảnh minh họa sự tạo thành phức chất CaEDTA2- trong dung
dịch chứa nước [72]...………………………………………………………

22

Hình 1.19. Cơng thức cấu tạo của chất màu Amaranth [77]……………….

24

Hình 1.20. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai [30]...

26

Hình 1.21. Điều kiện hợp pha loại I của tinh thể đơn trục âm [93]………..

34

Hình 1.22. Điều kiện hợp pha loại II của tinh thể đơn trục âm [93]………

35

Hình 1.23. Hiệu ứng độ mở quang học và chiều dài góc mở

[93]…………………………………………………………………………

37

Hình 1.24. Quỹ tích các hướng hợp pha của tinh thể đơn trục [94]………..

38

Hình 2.1. Sơ đồ khối minh họa các nội dung chính thực hiện trong luận án

41

Hình 2.2. Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp xác định khối
lượng muối KDP và khối lượng chất pha tạp để tạo thành dung dịch bão
hòa ở ToC với thể tích nước cất V (ml)…………………………………….

44

Hình 2.3. Đám gai tinh thể mầm KDP kích thước nhỏ hình thành dưới đáy
bình nuôi sau 1 ngày hạ nhiệt độ từ 40oC xuống nhiệt độ phịng………….

46

Hình 2.4. Đám gai tinh thể mầm KDP hình thành dưới đáy bình ni sau
15 ngày bay hơi nước………………………………………………………

46

Hình 2.5. Ảnh chụp minh họa cách gắn tinh thể mầm trong kỹ thuật truyền
thống………...……………………………………………………………..

46

Hình 2.6. Ảnh chụp minh họa cách gắn tinh thể mầm theo định hướng góc
hợp pha trong kỹ thuật SR……………………………………….…………

46

Hình 2.7. Các dụng cụ dùng pha dung dịch……………….………………

47

Hình 2.8. Các dụng cụ dùng lọc dung dịch…………………..……………

47

Hình 2.9. Mơ hình hệ ni tinh thể KDP theo kỹ thuật truyền thống (a) và
kỹ thuật SR (b)……………………………………………………………..

48

Hình 2.10. Ảnh chụp hệ ni tinh thể……………..……………..………..

48

Hình 2.11. Một số mẫu đơn tinh thể KDP tinh khiết………………………

49

xi

Hình 2.12. Ảnh chụp thanh tinh thể KDP:EDTA [001] (kỹ thuật SR) trước
khi tách vỏ thủy tinh và sau khi tách vỏ……………………………………

49

Hình 2.13. Một số mẫu tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA 1%..........

50

Hình 2.14. Ảnh chụp các mẫu đơn tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA
(kỹ thuật SR) với các nồng độ 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol% với mầm hợp
pha 41o (Chưa tách vỏ thủy tinh)…………………………………………...

51

Hình 2.15. Ảnh chụp các mẫu đơn tinh thể KDP:Amaranth:EDTA 1 mol%
với tinh thể mầm định hướng hợp pha loại I (41o) với các nồng độ Amaranth
tăng dần từ trái sang: 0,001; 0,005; 0,01; 0,03; 0,05 mol% (Các mẫu tinh
thể chưa được tách vỏ thủy tinh)……………………………………………

52

Hình 2.16. Ảnh chụp mẫu đơn tinh thể KDP:Amaranth 0,005 mol%:EDTA
1 mol% với tinh thể mầm định hướng [001]………………………………

52

Hình 2.17. Ảnh chụp cưa lọng và thước kẹp điện tử dùng trong cưa cắt và

gia công các mẫu tinh thể KDP…………………………………………….

53

Hình 2.18. Ảnh chụp một số loại giấy nhám dùng để mài nhẵn và đánh
bóng các mẫu tinh thể KDP………………………………………………...

53

Hình 2.19. Ảnh chụp máy đo phổ UV-Vis HALO RB-10 Dynamica…….

54

Hình 2.20. Ảnh chụp máy đo độ cứng Vicker HV Nanovea Series ST500...

54

Hình 2.21. Các mẫu tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật truyền thống
sau khi được cưa cắt và mài nhẵn bóng……………………………………

56

Hình 2.22. Các mẫu tinh thể KDP được chế tạo bằng kỹ thuật SR sau khi
được cưa cắt và mài nhẵn bóng…………………………………………….

57

Hình 2.23. Ba nhóm tinh thể KDP:EDTA 1 mol%: hướng [001], hướng
hợp pha loại I (41o) và hướng hợp pha loại II (58,7o)………………………

58

Hình 2.24. Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP:EDTA 1 mol%
(phần đầu): hướng [001], hướng hợp pha loại I (41o) và hướng hợp pha loại
II (58,7o)……………………………………………………………………

59

Hình 2.25. Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP:EDTA 1 mol%
hướng hợp pha 58,7o tại ba vị trí: phần đầu, phần giữa và phần chân……..

xii

59


Hình 2.26. Các lát cắt độ dày 10 mm của tinh thể KDP tinh khiết và tinh
thể KDP:EDTA hướng hợp pha 41o (phần chân) tại bảy nồng độ EDTA:
0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%.............................................................................

60

Hình 2.27. Ảnh chụp thanh tinh thể KDP:Ama:EDTA [001] và các lát cắt
có độ dày 6 mm (± 0,3 mm) ở ba vị trí đầu-giữa-chân…………………….

61

Hình 2.28. Ảnh chụp thanh tinh thể KDP:Ama:EDTAI và các lát cắt có độ
dày 10 mm (± 0,3 mm) ở ba vị trí đầu-giữa-chân………………………….

61

Hình 2.29. Ảnh chụp hệ khảo sát hiệu ứng phát sóng hài bậc hai (SHG)….

62

Hình 2.30. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của công suất laser 1064 nm vào
cường độ dịng điện cấp cho laser diode……………………………………

65

Hình 2.31. Ảnh chụp máy đo công suất laser của hãng Thorlabs tại Viện
cơng nghệ nano, ĐHQG TP. HCM…………………………………………

65

Hình 2.32. Đường biểu diễn các hệ số hiệu chỉnh theo các bước sóng của
máy đo cơng suất laser Mobiken LP1 Sanwa………………………………

67

Hình 2.33. Ảnh chụp vệt sáng màu xanh lục trên mảnh giấy trắng đặt phía
sau tinh thể…………………………………………………………………

68

Hình 2.34. Ảnh chụp mẫu KDP trên giá đỡ và cặp kính lọc 1064 nm trong
hệ đo SHG………………………………………………………………….

68

Hình 2.35. Phổ truyền qua của 1 kính lọc và 2 kính lọc bước sóng 1064
nm………………………………………………………………………….

70

Hình 2.36. Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp xử lý số liệu đo
SHG, xác định công suất bức xạ SHG 532 nm, hiệu suất SHG và hệ số
quang phi tuyến bậc hai d36 của tinh thể KDP……………………………..

72

Hình 2.37. Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp xác định các chiết
suất của tia thường, tia bất thường, góc lưỡng chiết, khoảng cách hai tia tại
ngõ ra tinh thể và các góc hợp pha của tinh thể KDP………………………

73

Hình 2.38. Hệ thí nghiệm đo ngưỡng cơng suất laser 1064 nm tại Viện
cơng nghệ nano, ĐHQG TP. HCM…………………………………………

75

Hình 2.39. Ảnh chụp các mẫu tinh thể KDP truyền thống được chế tạo để
làm lăng kính……………………………………………………………….
xiii

76

Hình 2.40. Hình minh họa cách cắt mẫu đơn tinh thể KDP truyền thống
thành hình dạng lăng kính tam giác cân……………………………………

78

Hình 2.41. Ảnh chụp hai mẫu lăng kính KDP sau khi hồn thành gia
cơng………………………………………………………………………...

78

Hình 2.42. Ảnh chụp hệ khảo sát SHG đối với lăng kính KDP…………….

78

Hình 2.43. Sơ đồ minh họa cách ghi nhận các bức xạ 1064 nm và 532 nm
ở các ngõ ra của lăng kính KDP…..………………………………………..

79

Hình 3.1. Phổ truyền qua UV-Vis của tinh thể KDP truyền thống và KDP
SR (chiều dài truyền sáng 6 mm)…………………………………………..

84

Hình 3.2. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu tinh thể KDP:EDTA [001],
KDP:EDTA 41o, KDP:EDTA 58,7o và KDP tinh khiết [001] với nồng độ
EDTA 1 mol% (chiều dài truyền sáng 10 mm)…………………………….

86

Hình 3.3. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu tinh thể hợp pha loại II
(58,7o): KDP:EDTAII-Đ, KDP:EDTAII-G và KDP:EDTAII-C với nồng độ
EDTA 1 mol% (chiều dài truyền sáng 10 mm)……………………………..

88

Hình 3.4. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu tinh thể KDP hợp pha loại
I (41o) với các nồng độ pha tạp EDTA khác nhau: 0,5, 1, 1,5, 2, 3, 5, 9
mol% (a) và KDP tinh khiết hợp pha loại I (41o) (b) (chiều dài truyền sáng
10 mm)……………………………………………………………………..

89

Hình 3.5. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu dung dịch Amaranth với
nhiều nồng độ khác nhau (chiều dài truyền sáng 10 mm)…………………

90

Hình 3.6. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA
[001]Đ, KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C, KDP TK
[001] (chiều dài truyền sáng 6 mm) và dung dịch Amaranth 0,005 mol%
(chiều dài truyền sáng 10 mm)……………………………………………..

91

Hình 3.7. Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp xác định hệ số a, b
của đường thẳng bờ hấp thu và độ rộng vùng cấm Eg từ số liệu đo phổ
truyền qua…………………………………………………………………..
Hình 3.8. Ảnh chụp các mẫu tinh thể KDP truyền thống, KDP SR,
KDP:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) và KDP:Ama 0,005 mol%:EDTA 1

xiv

94


mol% (SR, phần chân) với chiều dài truyền sáng 2 mm ± 0,3 mm theo
hướng hợp pha 41o nhằm xác định độ rộng vùng cấm……………………..

94

Hình 3.9. Phổ truyền qua UV-Vis của các mẫu tinh thể KDP truyền thống,
KDP SR, KDP:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) và KDP:Ama 0,005
mol%:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) theo hướng hợp pha 41o (chiều dài
truyền sáng 2 mm)………………………………………………………….

95

Hình 3.10. Phổ hệ số hấp thu của các mẫu tinh thể KDP truyền thống, KDP
SR, KDP:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) và KDP:Ama 0,005
mol%:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) theo hướng hợp pha 41o (chiều dài
truyền sáng 2 mm)………………………………………………………….

96

Hình 3.11. Đường biểu diễn (αhv)2 theo hv của các mẫu tinh thể KDP
truyền thống, KDP SR, KDP:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) và KDP:Ama
0,005 mol%:EDTA 1 mol% (SR, phần chân) theo hướng hợp pha 41o
(chiều dài truyền sáng 2 mm)……………………………………………….

96

Hình 3.12. Phổ FT-IR của tinh thể KDP SR và KDP truyền thống……….

98

Hình 3.13. Phổ FT-IR của các mẫu tinh thể KDP:EDTA [001],
KDP:EDTA 41o, KDP:EDTA 58,7o (nồng độ pha tạp EDTA 1 mol%) và
KDP TK [001]……………………………………………………………...

99

Hình 3.14. Phổ FT-IR của các mẫu tinh thể KDP:EDTAII-Đ, KDP:EDTAIIG

và KDP:EDTAII-C với nồng độ pha tạp EDTA 1 mol%.............................

100

Hình 3.15. Phổ FT-IR của các mẫu tinh thể KDP:EDTAI-0,5, KDP:EDTAI1,

KDP:EDTAI-1,5,

KDP:EDTAI-2,

KDP:EDTAI-3,

KDP:EDTAI-5,

KDP:EDTAI-9 và KDP TKI………………………………………………...

100

Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột muối EDTA, tinh thể KDP TKI và
KDP:EDTAI-9……………………………………………………………...

101

Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA [001]Đ,
KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C và KDP TK [001]…..

102

Hình 3.18. Phổ FT-IR của các mẫu KDP:TK, KDP:Ama:EDTAĐ và bột
chất màu Amaranth………………………………………………………...

103

Hình 3.19. Phổ FT-Raman của tinh thể KDP SR và KDP truyền thống…..

104

xv


Hình 3.20. Phổ FT-Raman của các mẫu tinh thể KDP:EDTA [001],
KDP:EDTA 41o, KDP:EDTA 58,7o (nồng độ pha tạp EDTA 1 mol%) và
KDP TK [001]……………………………………………………………...

106

Hình 3.21. Phổ FT-Raman của các mẫu tinh thể KDP:EDTAII-Đ,

KDP:EDTAII-G và KDP:EDTAII-C với nồng độ pha tạp EDTA 1 mol%......

107

Hình 3.22. Phổ FT-IR của các mẫu tinh thể KDP:EDTAI-0,5, KDP:EDTAI1,

KDP:EDTAI-1,5,

KDP:EDTAI-2,

KDP:EDTAI-3,

KDP:EDTAI-5,

KDP:EDTAI-9 và KDP TKI………………………………………………...

108

Hình 3.23. Phổ FT-Raman của bột muối EDTA, tinh thể KDP TKI và
KDP:EDTAI-9……………………………………………………………...

109

Hình 3.24. Phổ FT-Raman của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA [001]Đ,
KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C, KDP:EDTA [001]C và
KDP TK [001]……………………………………………………………...

110

Hình 3.25. Giản đồ XRD của tinh thể KDP SR và KDP truyền thống…

111

Hình 3.26. Giản đồ XRD của tinh thể KDP tinh khiết và KDP:EDTA 1
mol%..........................................................................................................

112

Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu tinh thể KDP TKI, KDP:EDTAI-0,5,
KDP:EDTAI-1, KDP:EDTAI-3, KDP:EDTAI-9 và bột EDTA…………...

113

Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA [001]Đ,
KDP:Ama:EDTA [001]G, KDP:Ama:EDTA [001]C, KDP:EDTA [001]C,
bột EDTA và bột Amaranth………………………………………..

114

Hình 3.29. Mơ hình vết nứt Palmqvist và Median của vết ấn tạo bởi đầu ấn
Vicker [103]…..………………………………………………………...

118

Hình 3.30. Ảnh chụp hình dạng vết ấn trên bề mặt tinh thể KDP SR và
KDP truyền thống với lực ấn 4903 mN khi đo độ cứng Vicker (quan sát
dưới kính hiển vi quang học)………………………………………………

118

Hình 3.31. Giao diện Matlab GUI của chương trình giúp tính tốn độ cứng,
độ dẻo, chỉ số giòn và ứng suất đàn hồi của tinh thể KDP…………………

xvi

120


Hình 3.32. Ảnh chụp hình dạng vết ấn trên bề mặt tinh thể KDP:EDTA 1
mol% và KDP tinh khiết với lực ấn 4903 mN khi đo độ cứng Vicker (ảnh
chụp bằng kính hiển vi quang học điện tử)…………………………………

122

Hình 3.33. Phổ EDX của các mẫu tinh thể KDP TK [001] và KDP:EDTA
[001]………………………………………………………………………..

127

Hình 3.34. Phổ EDX của các mẫu tinh thể KDP:EDTAI-0,5, KDP:EDTAI1,

KDP:EDTAI-5 và KDP:EDTAI-9…………………………………………

128

Hình 3.35. Phổ EDX của các mẫu tinh thể KDP:Ama:EDTA [001]C,
KDP:Ama:EDTA [001]G và KDP:Ama:EDTA [001]Đ…………………….

130

Hình 3.36. Ảnh chụp các mẫu tinh thể thương mại dùng đo SHG với laser
1064 nm……………………………………………………………………

133

Hình 3.37. Sự phụ thuộc của cơng suất bức xạ 532 nm vào công suất laser
1064 nm của các mẫu tinh thể thương mại KDP, KD*P và KTP…………..

133

Hình 3.38. Sự phụ thuộc của hiệu suất phát sóng hài bậc hai vào công suất
laser 1064 nm của các mẫu tinh thể thương mại KDP, KD*P và KTP…….

134

Hình 3.39. Các mẫu tinh thể KDP truyền thống đã được cắt theo góc hợp
pha loại I và loại II với các chiều dài truyền sáng khác nhau………………

135

Hình 3.40. Sự phụ thuộc của cơng suất bức xạ 532 nm vào công suất laser
1064 nm của các mẫu tinh thể KDP truyền thống hợp pha loại I và loại II…

135

Hình 3.41. Sự phụ thuộc của hiệu suất phát sóng hài bậc hai vào cơng suất
laser 1064 nm của các mẫu tinh thể KDP truyền thống hợp pha loại I và
loại II……………………………………………………………………….

137

Hình 3.42. Các mẫu tinh thể KDP truyền thống và KDP SR có độ dày 12
mm dùng khảo sát hiệu ứng SHG………………………………………….

138

Hình 3.43. Cơng suất của bức xạ SHG của tinh thể KDP SR và KDP truyền
thống……………………………………………………………………….

138

Hình 3.44. Hiệu suất phát sóng hài bậc hai của tinh thể KDP SR và KDP
truyền thống………………………………………………………………..

138

Hình 3.45. Cơng suất của bức xạ SHG của các mẫu tinh thể KDP:EDTA 1
mol% hợp pha loại II các đoạn đầu, giữa, chân………………………….
xvii

140


Hình 3.46. Hiệu suất phát sóng hài bậc hai của các mẫu tinh thể
KDP:EDTA 1 mol% hợp pha loại II các đoạn đầu, giữa, chân…………….

140

Hình 3.47. Cơng suất của bức xạ SHG của các mẫu tinh thể KDP hợp pha
loại I pha tạp EDTA 7 nồng độ khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%.......

141

Hình 3.48. Hiệu suất phát sóng hài bậc hai của các mẫu tinh thể KDP hợp
pha loại I pha tạp EDTA 7 nồng độ khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol%

141

Hình 3.49. Hiệu suất SHG của các mẫu tinh thể KDP tinh khiết và
KDP:EDTA 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 5; 9 mol% hợp pha loại I tại cơng suất laser
1 W…………………………………………………………………………

142

Hình 3.50. Công suất của bức xạ SHG của các mẫu tinh thể KDP hợp pha
loại I đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA 1 mol% phần chân và
phần giữa và tinh thể KDP hợp pha loại I pha tạp EDTA 1 mol% phần
chân………………………………………………………………………...

144

Hình 3.51. Hiệu suất phát sóng hài bậc hai của các mẫu tinh thể KDP hợp
pha loại I đồng pha tạp Amaranth 0,005 mol% và EDTA 1 mol% phần chân
và phần giữa và tinh thể KDP hợp pha loại I pha tạp EDTA 1 mol% phần
chân………………………………………………………………………...

144

Hình 3.52. Phổ phản xạ của lăng kính KDP tại mặt phân cách (Δ3) theo
tính tốn lý thuyết và theo thực nghiệm đo phổ……………………………

148

Hình 3.53. Biểu đồ trịn thể hiện phần trăm chuyển hóa cơng suất của laser
1064 nm khi chiếu vào lăng kính KDP…………………………………….

xviii

149


LỜI MỞ ĐẦU
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu mới đang là một trong lĩnh vực được quan tâm
hàng đầu trên thế giới hiện nay. Nhu cầu về các đơn tinh thể chất lượng cao trong các
ngành công nghệ cao như photonics, laser, vi điện tử, thông tin liên lạc, v.v… ngày
càng gia tăng. Tuy nhiên, các đơn tinh thể có sẵn trong tự nhiên thì chưa thể đáp ứng
được những nhu cầu này do độ tinh khiết của chúng còn thấp. Vì vậy, cần thiết phải
chế tạo các đơn tinh thể nhân tạo.
Trong số các loại tinh thể được nuôi từ môi trường dung dịch, tinh thể KDP
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Tinh thể KDP đã được ứng dụng làm đầu dị sóng
siêu âm, bộ điều biến cường độ sáng, khóa quang học (Q-Switch), bộ nhân tần bức
xạ laser, máy khuếch đại thông số quang học, máy dao động thông số quang học,
v.v... Ứng dụng quan trọng và nổi bật nhất của tinh thể KDP hiện nay là dùng trong
hệ tạo phản ứng nhiệt hạch. Người ta chế tạo đơn tinh thể KDP với kích thước rất lớn
(khoảng 53 × 54 × 55 cm3 (N. Zaitseva (1999) [38])) nhằm điều khiển và chuyển đổi
bức xạ laser ngõ vào dựa vào hiệu ứng áp điện Pockels và hiệu ứng phát sóng hài bậc
hai (SHG). Việc sử dụng tinh thể KDP trong hệ tạo phản ứng nhiệt hạch có nhiều ưu
điểm vượt trội: đơn tinh thể KDP dễ dàng chế tạo với kích thước lớn, dễ dàng cưa cắt
và gia công, ngưỡng tổn hại laser (Laser-Induced Damage Threshold – LIDT) cao so
với nhiều tinh thể nhân tạo khác [39] (Phụ lục 2), thời gian kích hoạt ngắn và đặc biệt

là chi phí tương đối thấp [36, 37].
Trong những năm gần đây, nhu cầu đối với các đơn tinh thể KDP có kích
thước lớn ngày càng cao. Các u cầu đặt ra hiện nay là phải chế tạo được đơn tinh
thể KDP có kích thước lớn trong thời gian ngắn nhưng vẫn phải đảm bảo tinh thể có
chất lượng tốt và độ truyền sáng cao, phục vụ cho các ứng dụng quang học. Để đáp
ứng được các yêu cầu này, có hai hướng nghiên cứu cải tiến được đặt ra hiện nay:
- Thứ nhất, nhiều cơng trình nghiên cứu đã thử nghiệm việc pha tạp các chất
vô cơ và hữu cơ vào tinh thể KDP, trong số đó nổi bật nhất là KCl, EDTA
(Ethylenediaminetetraacetic Acid) và axit hữu cơ. Hầu hết các hóa chất thương
mại đều có chứa các ion kim loại nặng như Cr3+, Fe3+ và Al3+ [1, 2, 3]. Những tạp
1


chất này đóng vai trị là các tác nhân gây khuyết tật, sai hỏng trong tinh thể. Sự có
mặt của ion Cl- (đối với phụ gia KCl) hay nhóm amine và nhóm carboxylate (đối
với phụ gia EDTA) trong dung dịch nuôi sẽ giúp ngăn cản sự “xâm nhập” của các
ion kim loại này vào tinh thể KDP. Từ đó giúp nâng cao sự hoàn thiện cấu trúc và
chất lượng quang học của tinh thể [1, 4, 5]. Còn đối với tạp chất hữu cơ, các liên
kết H có ảnh hưởng rất lớn. Chúng đóng vai trị then chốt giúp tăng cường các
tính chất cơ, nhiệt, điện, quang của tinh thể KDP [6, 7]. Đặc biệt, các chất màu
hữu cơ thường được sử dụng để pha vào tinh thể KDP. Mặc dù các công bố đều
kết luận rằng việc pha tạp chất màu vào tinh thể làm tinh thể bị rạn nứt, có nhiều
khuyết tật và sai hỏng hơn [8, 9, 10, 11] nhưng điều này lại không đồng nghĩa với
sự suy giảm các đặc tính về quang, điện, độ cứng và ngưỡng tổn hại laser của tinh
thể KDP. Đối với chất màu hữu cơ, chúng có khả năng hạn chế những dịch chuyển
năng lượng phi bức xạ và tăng cường những dịch chuyển năng lượng bức xạ –
yếu tố giúp làm tăng hiệu suất phát quang lượng tử và đặc tính quang phi tuyến
[10, 12, 13].
- Thứ hai, từ những năm 2005, một số nhóm tác giả đã đề xuất một kỹ thuật
chế tạo đơn tinh thể mới gọi là kỹ thuật Sankaranarayanan-Ramasamy (SR).

Trong kỹ thuật SR, bình ni được thiết kế dạng hình chữ Y trịn xoay với tinh
thể mầm được gắn dưới đáy bình. Do đó sự phát triển của tinh thể là đơn chiều
(unidirectional), trái ngược với sự phát triển đa chiều của tinh thể trong các kỹ
thuật chế tạo truyền thống. Kỹ thuật SR có nhiều ưu điểm vượt trội so với kỹ thuật
truyền thống như: tinh thể có độ truyền sáng cao; hầu như khơng thấy xuất hiện
sai hỏng, vết rạn nứt; gần như 100% vật chất kết tinh trong dung dịch đều bồi đắp
lên tinh thể mầm, khơng có hao phí do sự kết tinh tự phát; và đặc biệt là có thể
định hướng sự phát triển của tinh thể theo hướng mong muốn [14, 15, 16].
Ramasamy và các cộng sự khẳng định rằng các đơn tinh thể KDP được chế tạo
bằng kỹ thuật SR có ngưỡng tổn hại laser cao hơn so với tinh thể được chế tạo
bằng kỹ thuật truyền thống. Ngưỡng tổn hại laser phụ thuộc vào mật độ sai hỏng
bên trong tinh thể. Tinh thể càng nhiều sai hỏng thì ngưỡng tổn hại laser càng thấp
và ngược lại. Các đặc trưng này của kỹ thuật SR cho thấy đây là kỹ thuật chế tạo
2


đơn tinh thể tối ưu, cho phép tạo ra được những đơn tinh thể có độ hồn thiện cao
đáp ứng nhu cầu phát triển công nghệ của thời đại.
Hiện nay, có một số vấn đề vẫn cịn tồn đọng trong hướng nghiên cứu liên
quan đến tinh thể KDP:
- Kỹ thuật SR có nhiều ưu điểm nổi bật so với kỹ thuật chế tạo tinh thể truyền
thống nhưng vẫn chưa được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi khi pha tạp thêm các
chất vô cơ, axit hữu cơ và chất màu hữu cơ.
- Ảnh hưởng của sự định hướng tinh thể mầm đến chất lượng của tinh thể trong
kỹ thuật SR vẫn chưa được làm rõ.
- Sự không đồng nhất về tính chất ở các vị trí khác nhau của thanh đơn tinh
thể KDP chế tạo bằng kỹ thuật SR vẫn chưa được đề cập đến.
- Các chất pha tạp thường chưa được kết luận đầy đủ về nồng độ pha tạp tối
ưu.
- Sự pha tạp chỉ mới dừng lại ở việc pha tạp một chất, chưa có thực nghiệm

liên quan đến việc đồng pha tạp, đặc biệt là chất hữu cơ.
- Trong nhiều cơng trình liên quan đến tinh thể KDP trong 10 năm gần đây,
kỹ thuật được dùng khảo sát SHG là kỹ thuật bột Kurtz-Perry [6, 7, 17, 18, 19,
20]. Hạn chế lớn nhất của kỹ thuật này là độ chính xác chỉ vào khoảng 25% [21].
- Các khảo sát về hiệu ứng phát sóng hài bậc hai chỉ mới thực hiện với nguồn
laser công suất cao hoạt động ở chế độ xung, cịn với nguồn laser cơng suất thấp
chế độ liên tục thì vẫn chưa được thử nghiệm.
Tương ứng với bảy vấn đề trên, luận án này sẽ tập trung vào bốn nội dung
chính:
- Chế tạo các đơn tinh thể KDP tinh khiết bằng kỹ thuật truyền thống và kỹ
thuật SR; KDP pha tạp EDTA, KDP đồng pha tạp Amaranth và EDTA bằng kỹ
thuật SR với nhiều nồng độ pha tạp khác nhau. Từ đó đưa ra kết luận về nồng độ
pha tạp tối ưu của từng chất.
- Khảo sát một số tính chất của các mẫu tinh thể KDP thông qua các phép đo:
phổ UV-Vis, phổ FT-IR, phổ FT-Raman, phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phổ
EDX và độ cứng Vicker nhằm đánh giá ảnh hưởng của kỹ thuật chế tạo và các
3