Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT
LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

iii

MỞ ĐẦU

1

1.

Lý do chọn đề tài

1

2.

Mục đích nghiên cứu

2

3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2

4.

Phương pháp nghiên cứu

2

5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

3

6.

Bố cục của luận án

3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

4

1.1.

Polyme dẫn điện và ứng dụng

4

1.1.1.

Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

4

1.1.2.

Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn

5

1.1.3.

Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

7

1.1.3.1.

Cơ chế của Roth

7

1.1.3.2.

Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki

8

1.1.4.

Phân loại một số polyme dẫn

9

1.1.4.1.

Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)

9

1.1.4.2.

Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes)

10

1.1.4.3.

Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes)

10

1.1.5.

Ứng dụng của polyme dẫn

11

1.1.5.1.

Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng

11

1.1.5.2.

Làm điot

12

1.1.5.3.

Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường

12

1.1.5.4.

Sensor

13

1.1.5.5.

Thiết bị đổi màu điện tử

13

1.2.

Tổng quan về TCNQ và TCNQF4

13

1.2.1.

Cơng thức cấu tạo, tính chất

13

1.2.1.1.

Cơng thức cấu tạo, tính chất vật lý

13

1.2.1.2.

Tính chất hóa học của TCNQ

16

1.2.1.3.

Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4

18

1.2.2.

Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4

20

1.2.3.

Tổng hợp TCNQ và TCNQF4

24

1.2.3.1.

Tổng hợp TCNQ

24

1.2.3.2.

Tổng hợp TCNQF4

24

1.2.4.

Ứng dụng các hợp chất của TCNQ và TCNQF4

25

1.2.4.1.

Tính chất dẫn điện của hợp chất MTCNQ (M = kim loại)

25

1.2.4.2.

Phân tử dẫn điện trên cơ sở của mạng kim loại hữu cơ (MOF)

26

M+(TCNQ-•)
1.2.4.3.

Ứng dụng làm nam châm hữu cơ và các vật liệu từ tính

27

1.2.4.4.

Thiết bị bộ nhớ ổn định

28

1.2.4.5.

Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí

29

1.2.4.6.

Cảm biến sinh học

30

1.2.4.7.

Ứng dụng làm xúc tác

30

1.2.4.8.

Tính chất quang hóa của TCNQ

31

1.2.5.

Cách xác định TCNQ và TCNQF4 và các anion của nó trong các vật

31

liệu
1.2.5.1.

Trạng thái chất rắn

31

1.2.5.2.

Trạng thái dung dịch

31

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

32

2.1.

Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

32

2.1.1.

Hóa chất

32

2.1.2.

Thiết bị, dụng cụ

33

2.2.

Các phương pháp nghiên cứu

34

2.2.1.

Các phương pháp vật lý

34


2.2.1.1.

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

34

2.2.1.2.

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

35

2.2.1.3.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

37

2.2.1.4.

Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR

38

2.2.1.5.

Phương pháp phổ Raman

39

2.2.1.6.

Phương pháp phổ UV-Vis

40

2.2.1.7.

Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm

41

2.2.1.8.

Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm

41

2.2.2.

Phương pháp tổng hợp hóa học

41

2.2.2.1.

Phương pháp nhiệt dung mơi

41

2.2.2.2.

Tổng hợp từ LiTCNQFn

41

2.2.2.3.

Tổng hợp từ TCNQFn

42

2.2.3.

Phương pháp điện hóa

42

2.2.3.1.

Tổng hợp bằng phương pháp điện phân

42

2.2.3.2.

Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO

42

2.3.

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của TCNQ

43

với các ion hữu cơ
2.3.1.

TCNQ – prolin

43

2.3.2.

TCNQ - N, N- dimetyl –proline este

43

2.3.3.

Leucin(CH3)3 – TCNQ

44

2.4.

Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của

44

TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1.

Tính chất điện hố của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và

44

Ag(CH3CN)4+
2.4.2.

Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN

45

2.4.2.1.

Điện kết tinh

45

2.4.2.2.

Tổng hợp điện hoá

46

2.4.3.

Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi

46

CH3CN và DMF


2.4.3.1.

Nghiên cứu tính chất điện hố trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF

47

(5%)
2.4.3.2.

Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hố

48

2.4.3.3.

Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co)

48

2.4.3.4.

Tính tốn phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp

48

DFT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

50

3.1.

Các vật liệu của TCNQ với amino acid

50

3.1.1.

Vật liệu của Prolin với TCNQ

50

3.1.1.1.

Cấu trúc tinh thể

50

3.1.1.2.

Tính chất phổ của ProTCNQ

52

3.1.1.3.

Tính chất điện hóa của ProTCNQ

54

3.1.1.4.

Độ dẫn điện của ProTCNQ

54

3.1.2.

Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ

54

3.1.2.1.

Cấu trúc tinh thể

55

3.1.2.2.

Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ

59

3.1.2.3.

Tính chất điện hóa của vật liệu

60

3.1.3.

Vật liệu của Leucin este với TCNQ

62

3.1.3.1.

Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]

62

3.1.3.2.

Tính chất phổ của vật liệu

65

3.1.3.3.

Tính chất điện hóa của vật liệu

66

3.2.

Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại

67

3.2.1.

Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong

67

CH3CN
3.2.1.1.

Đường cong dịng- thế tuần hồn của các dung dịch chứa TCNQF4 và

67

[Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6)
3.2.1.2.

Qt thế vịng tuần hồn của TCNQF4 trong sự có mặt của

70

[Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
3.2.2.

Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4

77


3.2.2.1.

Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+

77

trong CH3CN
3.2.2.2.

Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN

78

3.2.3.

Đặc trưng tính chất của vật liệu

84

3.2.3.1.

Phổ của các vật liệu TCNQF4-•

84

3.2.3.2.

Tính chất điện hố của vật liệu CuTCNQF4

86

3.2.3.3.

Phổ của các sản phẩm TCNQF42-

86

3.2.3.4.

Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-

89

3.2.3.5.

Hình ảnh SEM

90

3.3.

Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+

91

3.3.1.

Đường cong dịng – thế tuần hồn của TCNQF4 trong dung dịch

91

CH3CN/ DMF chứa Zn2+
3.3.2.

Ảnh hưởng của thế đảo chiều

95

3.3.3.

Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

95

3.3.4.

Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4

96

3.3.5.

Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn)

98

3.3.6.

Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

100

3.3.7.

Tính chất của vật liệu tạo thành

102

3.3.7.1.

Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch

102

3.3.7.2.

Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

103

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

105

KIẾN NGHỊ

106

CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC

109


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CV

Pháp qt thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry)

DCTC

Dicyano-p-toluoylcyanide

DMF

Dung mơi dimethylformamide

DMF

Dung mơi dimethylformamide

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis)

FT - IR

Phổ hồng ngoại

GC

Điện cực than cacbon

ITO

Điện cực indium tin oxide

LSV

Phương pháp qt thế tuyến tính

PA

Poliaxetilen

TTF

Tetrathiafulvalene

THF

Dung mơi tetrahudrofuran

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis)

TCNQ

7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane

TCNQF4

2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

SCE

Điện cực calomel

UV-VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

8


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

Trang

1.1.

Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể TCNQ

14

1.2.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQ

15

1.3.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4

16

2.1.

Các hóa chất dùng cho nghiên cứu

32

3.1.

Dữ liệu tinh thể đơn thu được của ProTCNQ

50

3.2.

Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :1

55

3.3.

Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTCNQ và 2:3 ProTCNQ

56

3.4.

Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3

57

3.5.

Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ

62

3.6.

Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sản phẩm

63

3.7.

Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần hoàn cho

67

TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với các
điện cực khác nhau (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s
3.8.

Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu được từ qt thế vịng tuần

77

hồn dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
(CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và ITO. (v/s
3.9.

Ag/Ag+)
Điện tích

tính

tốn

[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

theo

chiều

dài

liên

kết

trong

100


DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ
Số hiệu

Tên hình và đồ thị

Tran

1.1.

Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

5

1.2.

Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

7

1.3.

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi

8

1.4.

Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene

10

1.5.

Một số Polyme dẫn điện tử

10

1.6.

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-)

11

1.7.

Công thức cấu tạo và màu sắc của tinh thể TCNQ

14

1.8.

Các kiểu kết hợp của phân tử TCNQ

15

1.9.

Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ

21

1.10.

Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4]

23

1.11.

Sơ đồ tổng hợp TCNQ

24

1.12.

Sơ đồ tổng hợp TCNQF4

25

1.13.

Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa chất cách điện kiểu Mott 1D

25

và trạng thái spin Peierls trong vật liệu M+[[TCNQ].1.14.

Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I và (b) Ag(TCNQ)

26

1.15.

Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II

27

1.16.

Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)}

28


1.17.

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên từ tính của M(TCNQ)

28

1.18.

Phối cảnh polyme phối trí của [Zn(TCNQ–TCNQ)bpy]

29

1.19.

Sự hấp thu chọn lọc benzene của hợp chất [Zn(TCNQ–

29

TCNQ)bpy]
2.1.

Thiết bị điện hóa Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và sơ đồ

34

của hệ thống 3 điện cực
2.2.

Thiết bị phân tích TGA

35

2.3.

Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X

36

2.4.

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM và thiết bị đo

38

2.5.

Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR

39

2.6.

Thiết bị đo phổ Raman

40

2.7.

Thiết bị đo phổ UV-Vis

40

2.8.

Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ

44

2.9.

Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ

44

3.1.

Sản phẩm của prolin với TCNQ tổng hợp từ phương pháp 2

49

3.2.

Phổ X-ray của ProTCNQ

49

3.3.

Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ

50

3.4.

Phổ Raman của TCNQ0 (a) và ProTCNQ (b)

51

3.5.

Phổ hồng ngoại của ProTCNQ

52

3.6.

Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Proline theo thời gian

52

phản ứng
3.7.

Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch

53

CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc
Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1
3.8.

Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ

54

3.9.

Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ

54

3.10.

Cấu trúc tinh thể ProCH3TCNQ(1:1)

55

3.11.

Cấu trúc tinh thể (ProCH3)2( TCNQ)3 2:3

57

3.12.

Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1

58

ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3
3.13.

Đường cong dòng- thế tuần hoàn của dung dịch khi hoà tan

59

ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6),
điện cực làm việc GC, tại các tốc độ quét thế khác nhau.
3.14.

Đường cong dòng – thế của dung dịch khi hoà tan ProCH 3TCNQ

60

(1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH 3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện
cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s
3.15.

Sản phẩm của Leucin este với TCNQ

61

3.16.

Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ]

62

3.17.

(a) Ô cơ sở của [Leu(CH 3)3][TCNQ] và (b) sắp xếp tinh thể dọc

63

theo một trục a, (c) các cột pi TCNQ được xếp chồng với khoảng
cách đồng nhất 3,251Å
3.18.

Phổ hồng ngoại IR và Raman của [Leu(CH3)3][TCNQ]

64

3.19.

(a)Đường cong dòng – thế và (b) dòng – thế tuần hoàn của dung

65

dịch khi hoà tan [Leu(CH 3)3][TCNQ] trong CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6)
3.20.

Đường cong dịng - thế vịng tuần hồn của dung dịch CH3CN

66

(0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm, ν = 100
3.21.

mV/s)
Đường cong dòng – thế vịng tuần hồn trong dung dịch CH3CN

67

chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ 100 mV/s
3.22.

Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong CH 3CN chứa 2.0 mM

68

Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) trong 5 chu kỳ đầu ở tốc độ 100
mV/s
3.23.

Đường cong dịng – thế tuần hồn trong dung dich CH3CN (0,1

69

M Bu4NPF6) chứa a-c) 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ và lần lượt 1,0,
5,0, 10,0 mM TCNQF4 và d) 100 mM Ag(CH3CN)4+ và 2,0 mM
TCNQF4 (ν = 20 mV/s, GC 3 mm)
3.24.

Đường cong dịng – thế tuần hồn trong CH3CN (0,1 M

71

Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF 4 và 10,0 mM Ag(MeCN)4+,
điện cực GC (3mm), tốc độ quét thế 20 mV/s cho; b) 1,0 mM
TCNQF4 và 1,0 mM Ag(CH3CN)4+, điện cực RDE GC (3 mm,
3.25.

1000 rpm, 10 mV/s)
Đường cong dòng - thế vịng tuần hồn thu được trong CH 3CN
(0,1 M Bu4NPF6) (GC 3mm) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0
mM
Ag(CH3CN)4+, tốc độ 20 mV/s cho, b) thế được giữ ở -170 mV
trong những khoảng thời gian khác nhau trước khi quét thế tới
650 mV (ν = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCNQF4 và 5,0 mM
Ag(CH3CN)4+

72


với các tốc độ quét thế khác nhau


3.26.

Đường cong dịng - thế vịng tuần hồn (5 chu kỳ đầu tiên) trong

73

CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(MeCN)4+ (0,1 M
Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau, ν = 100 mV/s
3.27.

Đường cong dịng –thế tuần hồn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

74

chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ ở các nồng độ khác
nhau, b) các điều kiện như (a) nhưng chỉ giới hạn trong hai quá
trình khử (GC (3mm), ν = 100 mV/s)
3.28.

Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong CH3CN ( 0,1 M

75

Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (GC
3 mm) với các tốc độ quét thế khác nhau
3.29.

Đường cong dòng - thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M

76

Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF4 và b) Cu(CH3CN)4+ (GC 3
mm, ν = 100 mV/s)
3.30.

Đường cong quét thế tuần hoàn trong dung dịch CH 3CN (0,1 M

78

Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH 3CN)4]+ và TCNQF4 với các
nồng độ khác nhau (GC 3 mm, ν = 20 mV/s)
3.31.

Đường cong dịng - thế vịng tuần hồn trong dung dịch CH 3CN

79

(0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 cùng với 2,0 mM
[Cu(CH3CN)4]+ (màu đen) và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (màu
đỏ),
ν = 20 mV/s; b) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ với
các tốc độ quét thế khác nhau; c) dưới điều kiện như (b) nhưng
thế được giữ tại -400 mV trong 1 giây sau đó quét về hướng

3.32.

dương với tốc độ quét thế khác nhau (GC, 3 mm)
Đường cong dòng- thế tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) thu được tại
các điện cực khác nhau trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

81


chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ tại tốc độ
quét thế 20 và 100 mV/s
3.33.

a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

82

chứa 1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác
nhau (GC, 3mm, ν = 100 mV/s; b) giống như (a) nhưng chỉ thể
hiện quá trình khử; (c, d) giống như (a) nhưng tại các tốc độ quét
thế và nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau
3.34.

Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuTCNQF4

83

3.35.

Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4

84

3.36.

UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (trong CH3CN)

85

3.37.

Đường cong dòng – thế thu được trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

85

(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bão hoà và (b) chứa 1,0 mM
TCNQF4.- và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
3.38.

Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4

86

3.39.

Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b)

87

Cu2TCNQF4 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO

3.40.

Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học và điện hóa

87

3.41.

Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 trong CH3CN

88

3.42.

Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TCNQF4•2CH3CN

89

3.43.

Hình ảnh SEM của sản phẩm AgTCNQF4

89

3.44.

Hình ảnh SEM của sản phẩm CuITCNQF4I- trên điện cực ITO

89

3.45.

Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO

90


3.46.

Đường cong dịng - thế tuần hồn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M (-

91

) và TCNQF4 1,3 mM được pha trong CH3CN (-) và
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC, ν = 50
3.47.

mV/s
Đường cong dịng- thế tuần hồn thu được trong CH 3CN và

92

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF 4 và
0,1M Zn2+
3.48.

Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được của dung dịch chứa

92

2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau
(CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC, ν = 50 mV/s
3.49.

Đường cong dòng – thế thu được trong dung dịch CH3CN/DMF

94

(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+
tại
3.50.

các thế đảo chiều khác nhau (GC, ν = 50 mV/s)
Đường cong dòng thế thế tuần hoàn
trong dung dịch

95

CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
2,0 mM Zn2+ tại các tốc độ quét thế khác nhau (GC)
3.51.

Đường cong dịng – thế tuần hồn thu được trong dung dịch

96

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ với các
nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC, ν = 50 mV/s)
3.52.

Đường cong dịng – thế tuần hồn thu được trong dung dịch

97

CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ và
2,0
mM TCNQF4 khi thế được giữ ở -600 mV tại các thời gian khác
3.53.

nhau (GC, ν = 50 mV/s)
Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2mM TCNQF42- với các nồng độ Co2+, (b) 4mM Co2+ và các

98


nồng


độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và 4mM Co2+ tại các thế chuyển
khác nhau, (d) giống (c) nhưng thế được giữ ở -600mV theo thời
gian trước khi quét thế ngược lại
3.54.

Đường cong dịng – thế tuần hồn thu được (điện cực GC, v= 50

98

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0

mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau
3.55.

Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50

99

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và
các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hưởng của vận tốc quét thế (d) 2,0
mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế được giữ ở -600 mV theo thời
3.56.

gian trước khi quét thế ngược lại.
Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF

99

3.57.

Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

100

3.58.

Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF được tổng hợp hóa

101

học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ)
3.59.

a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của

101

[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M
Bu4NPF6).
3.60.

Đường cong dịng – thế và dịng- thế tuần hồn của

102

[Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.61.

Đường cong dịng – thế và dịng – thế tuần hồn của

102

[Co(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.62.

Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF được tổng

103

hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.

3.63.

Phổ hồng ngoại theo tính tốn và thực nghiệm của
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF.

103


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene tetracyanoquinodimetan (TTF+·-TCNQ-•) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã
có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất
này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí cịn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất
khử) (TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành cơng
khi thay thế anion TCNQ-• bằng anion polyoxometalate [P2W18O62]6- để cho ra hợp
chất [“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán
dẫn dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng
trong lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28].
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ -• có khả năng tạo thành
những hợp chất, trong đó những lớp vịng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vịng
thơm tương tác với nhau thơng qua tương tác pi-pi hoặc thông qua tương tác giữa
liên kết đơi exo của một phần tử TCNQ với vịng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính
sự sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28,
56]. Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp
chất TCNQ-•, các hợp chất của TCNQ2- cũng có thể được tổng hợp tương đối thuận
lợi; mở ra một hướng nghiên cứu vật liệu mới [54].
Hợp chất củaTCNQ-• với các cation kim loại được nghiên cứu nhiều. Trong khi

đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít được chú ý hơn. Chỉ có rất ít cơng
trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất
của amin [60].
Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF4. Sự có mặt của bốn nguyên tử
Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF4 mạnh hơn TCNQ. Trong
thời gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu được các nhà khoa học quan
tâm. [31, 36].
20


Ở Việt Nam chưa có bất kỳ cơng trình nào nghiên cứu về tính chất của các hợp
chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu
những vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang
hóa, cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này
chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF 4 làm
nền tảng cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF 4 với các amino acid và
các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính
chất lý hóa của các vật liệu tạo thành.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp.
Phạm vi nghiên cứu:
+ Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF 4 với các cation kim loại chuyển tiếp của
Cu, Ag, Zn, Co, Mn.
+ Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid như: Prolin, leucin.
Prolien là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản.
Địa điểm nghiên cứu: Phịng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash, Australia

và khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, các cơng trình đã nghiên cứu
về TCNQ và TCNQF4.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

+ Phương pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF 4 với các
cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Zn2+, Ag+, Mn2+: Dùng muối Li+ của anion thích
hợp như Li(TCNQ(F)n) phản ứng với muối của các cation cần tổng hợp sau đó kết
tinh lại.


+ Phương pháp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn-• và TCNQFn2- thu được
bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung mơi hữu cơ như
axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation.
Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt
điện cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản
phẩm và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó
Phương pháp qt thế vịng tuần hồn
Phương pháp qt thế tuyến tính dịng –
thế
+ Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu
Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM) Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dịng- thế tuần hồn (cyclic voltammetry)

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là cơng trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thơng tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.
6. Bố cục của luận án

MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

Tính chất cách điện của polyme đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng. Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trước, polyme vẫn ln gắn liền với
tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi người ta tìm thấy một
số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn
điện khác. Đó là tính bền với mơi trường, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia cơng, dễ kéo sợi
hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình). Hơn nữa, các polyme dẫn được
tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng
thực tiễn [2].
Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên được tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) được Natta

và các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có độ
dẫn điện vào khoảng 7.10-11 đến 7.10-3 S/cm [7, 8]. Đến năm 1967, Hideki
Shirakawa, Học viện công nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại
poliaxetilen họ đã tình cờ thu được chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã
sử dụng xúc tác Ziegler - Natta với lượng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4]. Màng mỏng
này là chất bán dẫn có độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện tốt nhất của
poliaxetilen dạng bột màu đen. Những nghiên cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế
PA bằng các tác nhân oxi hố khác nhau thì thu được sản phẩm có độ dẫn điện khác
nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện của nó tăng
lên hàng tỷ lần [4, 6].
Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phương pháp điện hố để trùng hợp pyrol
tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện. Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp
chất dị vòng như polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm như poliphenyl,
poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vịng thơm
tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4].
Bằng cách thêm các nhóm thế vào vịng benzen, người ta thu được nhiều loại
dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung mơi. Những nhóm


thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hố, khả năng dẫn điện và do đó làm
đa dạng các ứng dụng của polyme dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi
polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta
đã tổng hợp được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia cơng làm vật liệu
ứng dụng trong công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như
polipirol, polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1.1).
NH

POLIPIROL

POLITHIOPHEN

POLIANILIN

POLI (para- PHENYL)

Hình 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn

Bản chất dịng điện là dịng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các
vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác
dụng của dịng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy,
để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có
các electron có thể chuyển động linh hoạt. Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể
được giải thích thơng qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4].
Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì
tất cả các orbital của từng nguyên tử được chuyển thành orbital phân tử. Năng lượng
các orbital phân tử được tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng chứa
các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hố trị. Vùng tự do có mức năng
lượng cao hơn, phân bố phía trên vùng hố trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào cấu
trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau một
khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn 3,0
eV. Chất bán dẫn có ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV. Nếu tất cả các mức năng lượng
trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết thì các electron đó khơng thể chuyển
động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi orbital
phân tử của chúng. Kim loại dẫn điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển
động lên vùng dẫn. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ


khối kim