Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong môi trường nước bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(III) và Cr(VI) TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU LÁ THÔNG BA LÁ
TẠI ĐÀ LẠT
Huỳnh Phương Thảoa*, Lê Thị Phương Thanha, Nguyễn Văn Hạa,
Nguyễn Ngọc Tuấnb, Đỗ Tâm Nhânb
a

Khoa Hóa học, Trường Đại học Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam
b
Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam
*Tác giả liên hệ: Email:

Tóm tắt
Trong cơng trình này, chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch
nước bằng vật liệu lá thông ba lá thu tại Đà Lạt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp
phụ như pH dung dịch, thời gian khuấy và nồng độ đầu của Cr(III) và Cr(VI) đã được nghiên
cứu. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt tại
pH=6 và pH=3, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động
học hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc hai và dung lượng hấp phụ cực đại tính
tốn được từ mơ hình đẳng nhiệt Langmuir của Cr(III) là 9.46 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g.
Từ khóa: kim loại nặng; lá thơng; vật liệu hấp phụ.

45


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

STUDY ON ADSORPTION OF Cd2+ IONS FROM AQUEOUS
SOLUTIONS ONTO PINUS KESIYA

Huynh Phuong Thaoa*, Le Thi Phuong Thanha, Nguyen Van Haa,
Nguyen Ngoc Tuanb, Đo Tam Nhanb
a

The Facculty of Chemistry, Dalat University , Lamdong, Vietnam
b
The Nuclear Research Institute, Lamdong, Vietnam

Abstract
This paper presents the results obtained from using pine leaves to remove Cr (III) and Cr
(VI) from aqueous solutions. The experimental studies showed the different optimum
conditions including pH 6, 180 min for Cr(III), pH 3, 180 min for Cr(VI). Freundlich and
Langmuir isotherm models were used to describe the adsorption behaviour of Cr (III) and
Cr (VI) ions onto pine leaves. The maximum adsorption capacities (q max) estimated from the
Langmuir isotherm model were 9.46 mg/g for Cr(III) and 10.78 mg/g for Cr(VI). Adsorption
mechanism was explored by Pseudo first-order and Pseudo second-order kinetic models, and
it was found that the process followed second order kinetics. The study concluded that P.
kesiya can be a good adsorbent for removing Cr (III) and Cr (VI) ions from aqueous
solutions.
Keywords: adsorption materials; heavy metals; Pine leaf

46


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

1.

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những năm gần đây, với tốc độ cơng nghiệp hóa và đơ thị hóa nhanh, Việt
Nam đang phải đổi mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm
kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp, làng nghề,... là mốt đe dọa đến môi trường
và ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Hiện nay nhiều nhà máy, xí nghiệp
khơng có hoặc có nhưng hệ thống xử lý không đạt chuẩn đã đưa nước thải không đạt tiêu
chuẩn xả thải vào môi trường. Mặt khác hầu như không một đơn vị xả thải hay cơ quan
quản lý nào tính đến khả năng tiếp nhận của nguồn nước. Đặc biệt là nước thải công
nghiệp của ngành cơ khí, điện tử có hàm lượng kim loại nặng lớn, vượt quá tiêu chuẩn
cho phép. Các kim loại nặng như thuỷ ngân (Hg), asen(As),chì (Pb), Crơm (Cr),... đều
gây độc cho cơ thể con người và động thực vật dù ở hàm lượng vết. Trong môi trường,
crôm (Cr) thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) tùy thuộc vào trạng thái oxy hóa khử
của nước mà crơm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Trong đó crơm chỉ gây độc khi tồn tại ở
dạng crơm hóa trị VI, cịn crơm hóa trị III lại là một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể
[1,2].
Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tách các ion kim loại nặng ra
khỏi mơi trường nước như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion,…), phương pháp
sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó, phương pháp hấp phụ là một trong những
phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác bởi vì các vật liệu làm chất
hấp phụ tương đối phong phú, không đắt tiền, thân thiện với mơi trường do ít hoặc khơng
phải bổ sung các hóa chất vào dịng thải nên khơng gây các ảnh hưởng thứ cấp tới mơi
trường mà cịn có thể thu hồi kim loại.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu loại bỏ các kim loại trong nước bằng
các vật liệu có nguồn gốc sinh học là một trong những hướng nghiên cứu mới [3]. Một số
vật liệu giá thành thấp đã được tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia nhằm xử lý kim
loại nặng trong nước và kết quả đã mang lại hiệu quả rất tốt. Dựa trên những hướng nghiên
cứu đó và địa thế thuân lợi ở Đà Lạt, chúng tôi chọn lá thông ba lá làm vật liệu hấp phụ
để tiến hành cho việc nghiên cứu. Mặt khác, việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu lá thông
ba lá để xử lý kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam cịn rất ít được quan tâm. Bài
báo này đưa ra các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(III) và Cr(VI) trong nước
bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt.

2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.

Thiết bị, hóa chất


Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6800 có đèn catơt rỗng
của Cr hấp thụ ở bước sóng Cr = 357,9nm.



Cân phân tích có độ nhạy 10-5 của hãng Satorius, máy khuấy từ gia nhiệt
model IKA, máy đo pH Inolab 730.



Axit nitric HNO3 (d=1,35g/ml) nồng độ 65%, NaOH, K2Cr2O7 tinh khiết
47


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

phân tích, dung dịch gốc Cr(NO3)3 1000ppm.

2.2.

Các ống nghiệm polyetylen (P.E) đựng mẫu.

Chuẩn bị vật liệu

Lá thơng sử dụng trong q trình nghiên cứu là lá thông ba lá Pinus kesiya Royle
ex Gordon được thu thập tại thành phố Đà Lạt thuộc tỉnh Lâm Đồng. Lá thơng khơ được
rửa sạch để loại bỏ hồn tồn bụi và các chất bẩn bám dính, tiến hành ngâm bằng nước
sạch trong một ngày. Sau đó rửa lại bằng nước cất đến khi nước rửa khơng có màu nâu
đục, thao tác này nhằm loại bỏ màu của lá thơng có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử
lý sau này. Mẫu lá thơng được cắt nhỏ với kích thước khoảng 5 cm, tiến hành sấy khô ở
nhiệt độ 80oC cho đến khối lượng khơng đổi (24 giờ), sau đó mẫu được nghiền nhỏ và
rây để có kích thước trong khoảng sau: 125 μm < d ≤ 212 μm, mẫu được đựng trong lọ
plastic, vặn chặt và được bảo quản ở nhiệt độ phịng, nơi khơ thống,
2.3.

Phương pháp nghiên cứu

Cân 0,5g vật liệu rồi cho vào bình tam giác 100mL có chứa sẵn 50mL dung dịch
ion kim loại có nồng độ ban đầu Co. Tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng (250C) với tốc độ
150 vịng/phút, sau đó lọc dung dịch rồi đem xác định nồng độ ion kim loại trong dung
dịch sau hấp phụ trên máy phổ hấp thụ nguyên tử.
Hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (milligram) trong mỗi gram vật liệu được xác
định bằng cách sử dụng phương trình sau đây:
𝑞=

(

)

(1)

Hiệu suất hấp phụ được tình bằng cơng thức:
A% =

(

-

)

(2)

× 100

Trong đó, q là hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (mg/g) ở trạng thái cân bằng,
Co và Ce là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/L) tương ứng. V là thể tích dung
dịch (L) và m là khối lượng (g) của vật liệu hấp phụ được sử dụng.
3.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1.

Ảnh hưởng của pH dung dịch

Kết quả được thể hiện trên Hình 1 cho thấy, hiệu suất hấp phụ Cr(III) và Cr(VI)
lớn nhất lần lượt ở điều kiện pH = 6 và pH=3.

48

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu lá thông
Đối với Cr(III): Ở pH thấp, lượng H+ trong dung dịch lớn và chúng sẽ cạnh tranh
với ion kim loại ở các vị trí hoạt động trên bề mặt của vật liệu hấp phụ, kết quả làm giảm
sự hấp phụ ion kim loại nhưng khi pH tăng, lượng H+ trong dung dịch giảm và điều này
dẫn đến sự gia tăng số lượng các vị trí có sẵn cho ion kim loại để hút bám trên đó và vì
vậy làm tăng khả năng hấp phụ [3,4].
Đối với Cr(VI): Ở pH thấp Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng HCrO 4- và Cr2O72-, do
vậy xảy ra lực hút tĩnh điện giữa bề mặt lá thơng tích điện dương và các dạng ion Cr(VI)
tích điện âm nên sự hấp phụ Cr(VI) xảy ra ở pH thấp là thuận lợi. Ở pH cao, dung lượng
hấp phụ của lá thông đối với Cr(VI) giảm là do sự cạnh tranh giữa các dạng ion Cr(VI)
tích điện âm với ion OH- trong dung dịch và lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt lá thơng tích
điện âm với các dạng ion Cr(VI) cũng tích điện âm.
Kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của một số
vật liệu có nguồn gốc tự nhiên [3,5].
3.2.

Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Kết quả thể hiện trên Hình 2 cho thấy sau khoảng 180 phút đối với Cr(III) và
Cr(VI), đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có xu hướng
tăng rất chậm, gần như không đổi và sau đó thì giảm, điều đó chứng tỏ sự hấp phụ của
vật liệu đã ổn định và đạt đến cân bằng hấp phụ. Do đó, thời gian tiếp xúc 180 phút được
lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

49


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

Hình 2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian hấp phụ
3.3.

Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ

Qua kết quả trên, chúng tơi xây dựng được hai phương trình động học biểu kiến
bậc nhất và bậc hai như sau:
(3)

𝑙𝑛(𝑞 − 𝑞 ) = 𝑙𝑛𝑞 − 𝑘 𝑡
=

+

(4)

t

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời
điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (phút-1), k2 là hằng số tốc độ biểu
kiến bậc hai (g/mg/phút). Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng vật
liệu lá thông được thể hiện trong Bảng 1.
Bảng 2. Các tham số động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng lá thông
Động học bậc 1

qe,exp (mg/g) Động học bậc 2

Chất bị hấp phụ
R2

qe, cal (mg/g) k1 (phút-1)

R2

qe, cal (mg/g) k2 (g/mg.phút)

Cr(III)

0.9416 1.6402

0.0189

3.70

0.9967 3.9683

0.0160

Cr(VI)

0.8991 3.1038

0.0253

4.55

0.9986 4,8239

0.0147

Từ Bảng 1, có thể nhận thấy rằng đối với sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật
liệu lá thông khi khảo sát ở nhiệt độ phịng, giá trị R2 từ phương trình động học bậc hai
lớn hơn so với giá trị R2 từ phương trình động học bậc nhất. Giá trị q e (mg/g) được tính
tốn từ phương trình động học bậc hai gần với q e thực nghiệm hơn so phương trình động
học bậc nhất. [6,7]
Như vậy, có thể kết luận rằng mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc hai là mơ tả tốt nhất
cho quá trình hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) lên vật liệu lá thông [8].
50


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

3.4.

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt được tiến hành với các nồng độ đầu khác
nhau của Cr(III) và Cr(VI). Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH, thời gian khuấy, lượng
chất hấp phụ là 0,5 g được giữ ngun khơng đổi trong suốt q trình tiến hành thí nghiệm.
Mơ hình đường đẳng nhiệt Langmuir:
=

+

(5)

C

Trong đó, qe (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng của mỗi

thí nghiệm, qmax (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả
các tâm trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm, K L là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg),
Ce là nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng (mg/L).
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich (FR): quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng
và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình với dạng
tuyến tính theo phương trình:
(6)

logq = logC + log K

Trong đó, KF là hằng số Freundlich và 1/n là hệ số đặc trưng cho tính khơng đồng
nhất của bề mặt chất hấp phụ. KF và 1/n có thể được tính tốn lần lượt từ độ dốc và giao
điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ theo lnC e.
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu
hấp phụ vào hàm lượng ion kim loại Cr(III) và Cr(VI) được trình bày ở Bảng 2.
Bảng 2. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ ion Cr (III) và Cr (VI) trên vật liệu lá
thông ba lá
Giá trị các tham số
Ion kim loại

Mơ hình Langmuir

Mơ hình Freundlich
2

qmax

KL

R

KF

n

R2

Cr(III)

9.46

0.0474

0.9978

2.0235

3.4977

0.8886

Cr(VI)

10.78

0.1671

0.9916

3.5826

4.3440

0.8293

Sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ lá thơng được miêu tả khá
tốt theo 2 mơ hình, điều này được thể hiện ở hệ số hồi quy của phương trình đều khá cao.
Tuy nhiên hệ số hồi quy của phương trình Langmuir lớn hơn so với hệ số hồi quy của
phương trình Frendlich, chứng tỏ sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) theo mơ hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir phù hợp hơn so với mơ hình Frendlich [9,10]. Từ phương trình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính, xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật
liệu hấp phụ lá thông là qmax = 9.46 mg/g đối với Cr(III) và qmax = 10.78 mg/g đối với
Cr(VI).
51


KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018

4.

KẾT LUẬN

Khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu lá thông ba lá phụ thuộc vào pH
môi trường và đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt ở pH=6 và pH=3. Thời gian đạt cân bằng hấp
phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động học hấp phụ tuân theo phương trình động
học bậc 2 với hệ số tương quan cao (R2>0,99).
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp hơn so với mơ hình
Frendlich. Dung lượng hấp phụ cực đại tính tốn được từ mơ hình đẳng nhiệt Langmuir
đối với ion Cr(III) là 9.23 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g.
TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Pourya Biparva, Mohammad Reza Hadjmohammadi, Mina Salary (2010). Removal of
Cr (VI) from Aqueous Solutions using Pine needles powder as a biosorbent.
Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, 6 (1), 1-13.
2. M Rahman, S Gul, M Ajmal, A Iqbal and AKK Achakzai (2014). Removal of
Cadmium from aqueous solutions using excised leaves of quetta pine (Pinus
halepensis mill). Bangladesh J. Bot, 43(3), 277-281.
3. William J. S. Mwegoha, Meserecordias W. J. Lema (2016). Effectiveness of Activated
Groundnut Shells to Remove Chromium from Tannery Wastewater. International
Journal of Environmental Monitoring and Protection, 3(4), 36-42.
4. Olu-owolabi, Oputu, Adebowale, Ogunsolu, Olujimi (2012). Biosorption of Cd 2+ and
Pb2+ ions onto mango stone and cocoa pod waste: Kinetic and equilibrium studies.
Scientific Research and Essays 7(15), 1614-1629.
5. M. Calero, F. Hernáinz, G. Blázquez, M. A. Martín-Lara and G. Tenorio (2009).
Biosorption kinetics of Cd (II), Cr (III) and Pb(II) in aqueous solutions by olive
stone. Brazilian Journal of Chemical Engineering 26(2), 265-273.
6. Jamil Anwar và các cộng sự. (2010), "Removal of Pb(II) and Cd(II) from water by
adsorption on peels of banana", Bioresource Technology. 101(6), 1752-1755.
7. Kumar R Dhir B (2010), "Adsorption of heavy metals by salvinia biomass and
agricultural residues", Int J Environ Res. 4, 427-432.
8. Lopez-Gonzalez H Olguin MT, Serrano-Gomez J (2013), "Hexavalent chromium
removal from aqueous solutions by Fe-modified peanut husk", Water Air Soil
Pollut. 224, 1654.
9. Ooi ST Tan WT, Lee CK (1993), "Removal of chromium (VI) from solution by coconut
husk and palm pressed fibres", Environ Technol. 14, 277-282.
10. Parvizimosaed 10. H Sobhanardakani S, Olyaie E (2013), "Heavy metals removal
from wastewaters using organic solid waste—rice husk", Environ Sci Pollut Res.
20, 5265-5271.

52