Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp co3o4 pha tạp cacbon ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ LỆ THƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC
NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG
TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Bình Định – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ LỆ THƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC
NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG
TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC

Chun ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN
Mã số: 08440104

Người hướng dẫn thứ nhất: TS. Nguyễn Thị Hồng Trang
Người hướng dẫn thứ hai: PGS. TS. Nguyễn Minh Vương


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang và PGS. TS. Nguyễn
Minh Vương – Bộ môn lý và khoa học vật liệu, khoa khoa học tự nhiên,
trường Đại học Quy Nhơn. Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Trần Thị Lệ Thư


LỜI CẢM ƠN
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha
tạp cacbon ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước” là nội dung tơi
nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao
học chuyên nghành Vật lý chất rắn tại trường Đại học Quy Nhơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn và chỉ bảo tận tình của TS.
Nguyễn Thị Hồng Trang, PGS. TS. Nguyễn Minh Vương trong suốt thời
gian làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn, tơi nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện tốt nhất từ các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Khoa học
Vật liệu - khoa Khoa học tự nhiên và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 –
Trường Đại Học Quy Nhơn. Đặc biệt, NCS. Nguyễn Văn Nghĩa là người đã
đã nhiệt tình truyền dạy kiến thức, phương pháp nghiên cứu căn bản và những
công cụ hỗ trợ đắc lực cho q trình nghiên cứu luận văn. Tơi xin bày tỏ lời
cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cô.
Cuối cùng tơi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và các anh chị
em trong lớp Vật lý Chất rắn – K21 đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Học viên

Trần Thị Lệ Thư


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Chữ
viết

Tên đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt

tắt
HER

Hydrogen evolution reaction

Phản ứng tiến hóa hydro

OER

Oxygen evolution reaction

Phản ứng tiến hóa oxy

ORR

Oxygen reduction reaction

Phản ứng khử oxy

PS

Polystyrene

Vật liệu polystyrene

IO

Inverse Opal

Cấu trúc xốp nano (mao quản)

SEM

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

spectroscopy
XRD

X-ray Difraction

Nhiễu xạ tia X

LSV

Linear Sweep Votage

Thế quét tuyến tính

CV

Cylic Voltammetry

Thế qt vịng tuần hồn


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu khảo sát................................................................32
Bảng 3.1. Bảng tính q thế tại mật độ dịng j = 20 mA.cm-2 và giá trị thế tại
mật độ dịng j = 150 mA.cm-2 cho q trình OER của vật liệu C-Co3O4 IO với
các nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau......................................54
Bảng 3.2. Bảng tính quá thế tại mật độ dòng j = -20 mA.cm-2 và giá trị thế tại
mật độ dòng j = -150 mA.cm-2 cho quá trình HER của vật liệu C-Co3O4 IO
với các nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau ............................... 57
Bảng 3.3. Bảng tính độ bền ổn định của vật liệu Co3O4 IO............................59
Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode
(Ip,c), thể đỉnh anode (Ep,a) và thế định cathode (Ep,c) của các điện cực của vật
liệu C-Co3O4 IO được tổng hợp với các điều kiện khác nhau đo trong 1M
KOH................................................................................................. .............. 61


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4......................................................4
Hình 1.2. Cấu trúc của hai dạng thù hình cacbon……………………………..8

Hình 1.3. (a)Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lưới nano Co3O4, (b) ảnh
SEM của Co3O4 @NCNTs /CP.......…………………………………………11
Hình 1.4. Đường cong phân cực cho hai cặp phản ứng điện hóa liên quan đến
năng lượng và phương trình phản ứng tổng thể của chúng. Các đường cong
màu đỏ và xanh lam lần lượt chỉ các phản ứng liên quan đến hydro và oxy..12
Hình 1.5. Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến quá trình xúc tác
điện hóa oxy (OER, ORR) và hydro (HER, HOR)………………………….13
Hình.1.6. Sơ đồ biểu diễn sự phân ly nước, sự hình thành các chất trung gian
M – Had, và sự tái kết hợp sau đó của hai nguyên tử Had để tạo thành H2 (mũi
tên tím), cũng như sự giải hấp OH từ miền Ni(OH)2 (mũi tên đỏ) tiếp theo là
sự hấp phụ của một phân tử nước khác trên cùng một vị trí (mũi tên xanh
lam)……………………………………………………………………….….15
Hình.1.7. Cơ chế OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng
quá trình tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide
(M-OOH). Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo
(M-O) liền kề để tạo ra oxy………………………………………………….17
Hình 1.8. Sơ đồ điện phân nước sử dụng: (a) kiềm, (b) PEM và (c) AEM….19
Hình 1.9. Phác thảo một tế bào tách nước điện hóa trong mơi trường kiềm...19
Hình 1.10 Các mức năng lượng trong một phản ứng điện hóa……………...22
Hình 1.11. Thiết bị thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba cực.............................23
Hình 2.1. Các thiết bị chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO.........................................27


Hình 2.2. Các hóa chất chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO.......................................28
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp các quả cầu PS........................................29
Hình 2.4. Quy trình chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO............................................31
Hình 2.5. Sơ đồ minh họa hình thái vật liệu C-Co3O4 IO...............................33
Hình 2.6. Cấu tạo hệ đo điện hóa ba cực.........................................................38
Hình 2.7. (a) Hệ đo điện hóa Corr Test Electrochemial Worstation tại phòng
vật lý chất rắn trường Đại học Quy Nhơn. (b) Bình điện phân ba cực tự thiết

kế.....................................................................................................................39
Hình 3.1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: (a)
10.103 lần, (b) 30.103 lần, (c) 50.103 lần, (d) 100.103 lần...............................40
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau:
(a) 10.103 lần, (b) 50.103 lần, (c) 100.103 lần, (d) 200.103 lần........................41
Hình 3.3. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO
pha tạp với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C.............42
Hình 3.4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO
pha tạp với nồng độ P123 3,5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C..........43
Hình 3.5. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO
pha tạp với nồng độ P123 5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C............43
Hình 3.6. Ảnh SEM với các độ phón đại khác nhau của vật liệu C-Co3O4 IO
pha tạp với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau:
400°C (a, b, c), 500°C (d, e, f), 600°C (g, h, i)................................................45
Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX của vật liệu C-Co3O4 IO nung kết trong N2
ở nhiệt độ 500°C với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau: (a) 2 %, (b) 3,5 %
và (c) 5 %.........................................................................................................47


Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu C-Co3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ
400°C với nồng độ pha tạp P123 2 %.............................................................48
Hình 3.9. Phổ Raman của vật liệu Co3O4 IO và C-Co3O4 IO, nung kết trong
N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 2 %......................................49
Hình 3.10. Phổ XRD của vật liệu Co3O4 IO và C-Co3O4 IO, nung kết trong N2
ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 2 %...........................................50
Hình 3.11. Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Co 3O4 IO nung kết
trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 %
và 5 %).............................................................................................................51
Hình 3.12. Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Co 3O4 IO với nồng
độ pha tạp P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C

và 600°C)........................................................................................................52
Hình 3.13. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu Co 3O4 IO nung kết
trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác nhau ( 2 %, 3,5 %
và 5 %).............................................................................................................55
Hình 3.14. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu Co 3O4 IO với nồng
độ pha tạp P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C
và 600°C)........................................................................................................56
Hình 3.15. Đặc trưng I – t trong q trình xúc tác điện hóa của vật liệu CCo3O4 IO với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 % và 5 %), nung
kết trong N2 ở các nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C)................58
Hình 3.16. Đặc trưng CV cho quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu C-Co3O4
IO với nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 % và 5 %), nung kết trong
N2 ở các nhiệt độ khác nhau (400°C, 500°C và 600°C)...............................60


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................ 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................. 3
4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 3
5. Bố cục đề tài ............................................................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................... 4
1.1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4 .................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc vật liệu Co3O4....................................................................... 4
1.1.2. Tính chất của vật liệu.......................................................................... 4

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Co3O4 trong xúc tác điện hóa .......................... 5
1.1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 ........................................ 6
1.1.4.1. Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano .............................. 6
1.1.4.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit và Co3O4 ............ 7
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBON .......................................... 8
1.2.1. Cấu trúc vật liệu cacbon ..................................................................... 8
1.2.2. Tính chất của vật liệu cacbon.............................................................. 9


1.2.3. Ứng dụng và vai trò của cacbon trong việc tăng cường hiệu suất xúc tác
điện hóa ........................................................................................................ 9
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC Q TRÌNH XÚC TÁC ĐIỆN HĨA OXY,
HYDRO VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC ................ 11
1.3.1. Các q trình điện hóa oxy và hydro................................................... 11
1.3.2. Cơ chế các quá trình xúc tác trong tách nước điện hóa ....................... 14
1.3.2.1. Nhiệt động lực học của các phản ứng HER trong môi trường kiềm . 14
1.3.2.2. Nhiệt động lực học của các phản ứng OER trong môi trường kiềm . 16
1.3.3. Nguyên tắc cơ bản của tách nước điện hóa ......................................... 18
1.3.3.1. Cấu hình tế bào tách nước điện hóa ................................................ 18
1.3.3.2. Tế bào điện hóa ba cực .................................................................... 22
1.4. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Co3O4 PHA
TẠP CACBON TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA ..................................... 24
CHƯƠNG 2 . THỰC NGHIỆM ................................................................ 26
2.1. THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU ................................................................ 26
2.2. CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG ................................... 27
2.2.1. Dụng cụ .............................................................................................. 27
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................. 27
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC DẠNG XỐP
NANO Co3O4 PHA TẠP CACBON .......................................................... 28
2.3.1. Quy trình làm sạch đế niken ............................................................... 28

2.3.2. Quy trình chế tạo mẫu ........................................................................ 29
2.3.2.1. chuẩn bị “khuôn” cứng (tổng hợp các quả cầu PS kích thước
nano.................................................................................................. 29


2.3.2.2. Chế tạo vật liệu C-Co3O4 dạng xốp nano ......................................... 30
2.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ................................. 34
2.4.1. Phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................... 34
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 34
2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................... 35
2.4.4. Phương pháp phổ Raman .................................................................... 37
2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nước với hệ điện hóa ba điện cực............ 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 40
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU ............................................ 40
3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu polystryrene (PS) ........................... 40
3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 cấu trúc nano (Co3O4 IO) ........... 41
3.1.3. Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO pha tạp bởi cacbon (C- Co3O4 IO) 42
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp cacbon lên hình thái bề mặt vật liệu
C-Co3O4 IO .................................................................................................. 42
3.1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết lên hình thái bề mặt vật liệu
C-Co3O4 IO .................................................................................................. 44
3.2. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VẬT LIỆU ............................................ 46
3.2.1. Kết quả EDX cuae vật liệu C-Co3O4 IO .............................................. 46
3.2.2. Kết quả đo Raman của vật liệu C-Co3O4 IO ....................................... 49
3.2.3. Kết quả XRD của vật liệu C-Co3O4 IO ............................................... 50
3.3. KHẢO SÁT THUỘC TÍNH XÚC TÁC CHO Q TRÌNH TÁCH
NƯỚC ĐIỆN HĨA (OER VÀ HER) CỦA VẬT LIỆU ............................ 51
3.3.1. Đặc trưng thế qt tuyến tính (LSV) cho q trình OER và HER của vật
liệu ............................................................................................................... 51

3.3.1.1. Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu ............................... 51
3.3.1.2. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu ............................... 55
3.3.2. Khảo sát độ bèn của vật liệu (đặc trưng I – t) trong quá trình xúc tác
điện hóa ........................................................................................................ 58
3.3.3. Đặc trưng thế quết vịng tuần hoàn (CV) của vật liệu ......................... 60
KẾT LUẬN ................................................................................................. 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 63


MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) là nguồn tài
nguyên thiên nhiên quan trọng nhất, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng
cho mọi hoạt động của xã hội loài người cho đến nay. Tuy nhiên, nguồn năng
lượng này không thể tái tạo và sự cạn kiệt của chúng đã được dự báo trước.
Bên cạnh đó, năng lượng hóa thạch là nguồn nhiên liệu chứa carbon, khi cháy
chúng tạo ra lượng khí thải một lượng carcbon dioxit rất đáng kể, nguyên
nhân chính khiến trái đất nóng dần lên do hiệu ứng nhà kính. Chính vì vậy, sự
tìm kiếm nguồn năng lượng mới để thay thế là một nhu cầu cấp thiết với
chúng ta.
Hydro và oxy được công nhận là nhiên liệu thay thế lý tưởng cho năng
lượng sạch trong tương lai. Quá trình tách nước điện hóa được coi là một
cơng nghệ đầy hứa hẹn cho sản xuất hydro và oxy, vì quá trình chuyển đổi
năng lượng để tạo ra hydro và oxy đơn giản và đạt hiệu quả cao [1]. Tuy
nhiên, q trình tách nước khơng thuận lợi dẫn đến hiệu quả điện phân thấp
cho cả hai phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng tiến hóa oxy (OER).
Do đó, vấn đề đặt ra là phát triển các chất xúc tác có hiệu quả cao. Các kim
loại quý hiếm đã được chứng minh là chất xúc tác OER hiệu quả cao [2]. Tuy
nhiên, các chất xúc tác kim loại quý này chịu sự ổn định hóa học kém trong

mơi trường kiềm và giá thành cao, điều này hạn chế chúng được ứng dụng
trong thực tế với quy mơ lớn. Vì vậy, nghiên cứu và phát triển các chất xúc
tác OER với chi phí thấp và hoạt động với hiệu suất cao đã thu hút sự chú ý
đáng kể, và rất nhiều nỗ lực đã được thực hiện [3]. Gần đây, các chất xúc tác
điện hóa dựa trên kim loại chuyển tiếp (Co, Fe, Ni....) [4].

1


Coban oxit đã được chứng minh là một chất xúc tác cho OER hiệu quả
nhờ tính xúc tác tuyệt vời của nó, tính chất khơng độc và ổn định hóa học cao
[5]. Gần đây, bằng phép đo quang phổ cộng hưởng từ trường điện tử ngoại vi,
người ta đã chứng minh sự hình thành các ion Co(IV) trong coban oxit là một
bước quan trọng đối với OER. Ion Co(IV) được tham gia như các trạng thái
trung gian hoặc các vị trí xúc tác, sẽ kết hợp với gốc OH hoặc O khác để tăng
tốc oxy trong OER [6]. Do đó, việc chuẩn bị các chất xúc tác có nồng độ ion
Co(IV) cao là rất quan trọng.
Coban oxit là chất xúc tác tuyệt vời cho OER, nhưng lại gần như không
hoạt động cho HER [7]. Gần đây, cacbua kim loại đã được báo cáo là chất xúc
tác HER rất hiệu quả. Do đó, để tăng cường cho HER kết hợp nguyên tử
cacbon trong Co3O4 bằng cách hình thàn liên kết Co-C, có thể hoạt động cho
HER [4]. Ngồi ra, kết hợp cacbon vào Co 3O4 cải thiện độ dẫn điện và ổn
định cấu trúc tốt [8].
Bên cạnh đó thì Co3O4 với nhiều hình thái khác nhau, chẳng hạn như
lồng xốp rỗng, vật liệu xốp nano trật tự ba chiều, tấm nano xốp siêu mỏng, vì
vậy việc lựa chọn Co3O4 có hình dạng cấu trúc như thế nào là vô cùng quan
trọng. Khi diện tích bề mặt và trạng thái điện tử của Co3O4 là hai trong những
nhân tố đóng góp chính cho hoạt động xúc tác của nó thì việc tổng hợp và lựa
chọn vật liệu Co3O4 có cấu trúc nano xốp là một phương án tuyệt vời cho một
cơ sở ban đầu hoàn hảo. Ngoài ra, cấu trúc nano xốp mang lại lợi ích cho việc

thúc đẩy hiệu suất điện hóa của điện cực do các lỗ tróng có thể điểu khiển
được [9]. Hơn nữa, cấu trúc xốp 3D được sắp xếp theo trật tự đã thu hút sự
quan tâm ngày càng tăng do sự vận chuyển khí dễ dàng của chúng thơng qua
cấu trúc xốp và diện tích bề mặt cao có thể tăng cường vật liệu xúc tác trên bề
mặt cho các phản ứng điện hóa [10].

2


Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha tạp cacbon ứng dụng trong xúc
tác điện hóa tách nước”
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano (inverse opalIO) với diện tích bề mặt cao sử dụng khuôn cứng là các quả cầu polystyrence
(PS spheres) kết hợp q trình nung kết trong khộng khí.
 Nghiên cứu việc pha tạp cacbon vào coban oxit để tạo ra vật liệu có
hiệu suất xúc tác điện hóa cao cho HER.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
 Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu cấu trúc nano xốp coban oxit pha tạp
cacbon.
 Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu hình thái, cấu trúc và ảnh hưởng của
các điều kiện chế tạo mẫu đối với hiệu suất xúc tác cho q trình tách nước
điện hóa tổng thể (OER và HER).
4. Phương pháp nghiên cứu
 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết
 Phương pháp thực nghiệm khoa học
 Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm
5. Bố cục của đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung của đề tài nghiện
cứu gồm 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4
1.1.1. Cấu trúc vật liệu Co3O4
Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và
oxide cobalt (III) Co2O3.
Co3O4 cịn được biết đến với cơng thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của
mạng tinh thể spinel thuận. Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập
phương tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố
vào các hốc bát diện [11].

Hình1.1. Tế bào đơn vị của tinh thể Co 3 O4 . Các hình cầu màu xanh nhạt và
màu xanh đậm biểu thị các ion Co 2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [12]

Cấu trúc nano của Co3O4 đã được biết đến với nhiều dạng hình thái như
ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và
nano dạng con nhộng [12].
1.1.2. Tính chất của vật liệu Co3O4
Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nước, hòa tan trong axit và
kiềm. Khối lượng riêng 6.11 g/cm3, điểm nóng chảy ở nhiệt độ 895ºC (1168
4


K; 1643ºF), phân hủy ở 940°C tạo thành CoO; bị H2, CO, Al, … khử thành
kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II)

và giải phóng khí Cl2 [12].
Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O
Co3O4 + 8HCl → CoCl2 + 4H2O + Cl2
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Co3O4 trong xúc tác điện hóa
Là một oxit kim loại chuyển tiếp, Spinel Co3O4 là một chất xúc tác điện
hóa cho HER và OER hiệu quả, do khả năng oxi hóa vượt trội, có giá thành
thấp và độ ổn định cao trong môi trường kiềm [13].
Vật liệu nano Co3O4 là chất xúc tác điện hóa tốt cho quá trình HER và
OER vì những lý do sau:
- Vật liệu nano Co3O4 có độ ổn định cao và giá thành thấp hơn so với Pt là
một trong những chất xúc tác tốt nhất cho quá trình HER [14].
- Vật liệu Co3O4 có nhiều hình thái khác nhau và pha tạp dị nguyên tử để nâng
cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho q trình HER và OER [15].
- Vật liệu nano Co3O4 có diện tích bề mặt lớn hơn so với vật liệu dạng khối,
cho thấy nhiều vị trí hoạt động hơn [15]. Nhiều loại vật liệu Co 3O4 có cấu trúc
nano đã được tổng hợp và sử dụng trong lĩnh vực xúc tác điện hóa cho q
trình HER và OER, chẳng hạn như tinh thể nano Co3O4 không chiều [16], sợi
nano Co3O4 một chiều (1D) [17], lớp Co3O4 hai chiều (2D) [18] và các mảng
hình cầu giống nhím ba chiều (3D) [15].
Ví dụ như Wang và các đồng nghiệp đã tổng hợp các mảng dây nano
Co3O4 pha tạp P trên bọt Niken (P-Co3O4/NF) sau khi xử lý ở nhiệt độ thấp,
khi được sử dụng làm điện cực HER, P-Co3O4/NF được chế tạo cho thấy hoạt
tính điện cực vượt trội [19]. George và các đồng nghiệp đã chế tạo sơi Co 3O4
thơng qua phương pháp quay điện có hỗ trợ sol-gel, sau đó nung ở nhiệt độ
khác nhau [20]. Kết quả cho thấy các sợi nano Co3O4 được nung ở nhiệt độ

5


773 K có hiệu suất tốt nhất cho q trình HER trong dung dịch KOH 1 M, chủ

yếu do diện tích bề mặt riêng cao nhất và kích thước hạt nhỏ nhất [18].
Trong phản ứng OER, các ion coban cho thấy sự thay đổi hóa trị Co 2+
thành Co3+, do đó tạo thành CoOOH [21]. Muthurasu và cộng sự đã thiết kế
cấu trúc dị thể của Co3O4/MoS2 thông qua việc phủ trực tiếp các tấm nano
Co3O4 dựa trên MOF với các tấm nano MoS2 trên bọt niken dể xúc tác OER
[22]. Li và cộng sự tổng hợp các tấm Co3O4 thiếu oxy được trồng thẳng đứng
trên chất nền bọt niken (Co3O4/NF). Các tấm nano Co3O4 được chuẩn bị cho
thấy cấu trúc tấm xốp liên kết nhiều lớp với các khoảng trống oxy có thể điều
chỉnh được, thể hiện hiệu suất xúc tác OER rất tốt. Co3O4/NF cho thấy diện
tích bề mặt riêng lớn nhất để cung cấp diện tích bề mặt hoạt động điện hóa
lớn nhất [23].
1.1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4
1.1.4.1. Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano
Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai nhóm phương pháp chủ
yếu:
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng
keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết
tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp
là dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả
năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh
khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào mơi trường nên khơng ổn định.
Nhóm các phương pháp kết hợp hoá - lý: là phương pháp tạo vật liệu
nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ
pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano,
màng nano, bột nano,...

6


1.1.4.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit và Co3O4

Việc tổng hợp các coban oxít như CoOx và Co3O4 làm chất xúc tác đã
được nghiên cứu rộng rãi. Phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để điều
chế oxit coban là xử lý ủ nhiệt. Thông thường cần chuẩn bị trước tiền chất làm
từ coban, sau đó là ủ ở nhiệt độ và thời gian mong muốn [24] như cơng trình
của Li và cộng sự tổng hợp các tấm Co3O4 thiếu oxy được trồng thẳng đứng
trên chất nền bọt niken (Co3O4/NF) [23].
So với các phương pháp thủy nhiệt, lắng đọng điện là một phương pháp
tổng hợp dựa trên dung dịch tiết kiệm thời gian ở nhiệt độ phịng và chất nền
có thể được tích hợp tại chỗ với vật liệu được tạo ra bởi quá trình lắng đọng
điện. Do đó, những trở ngại gặp phải trong quá trình truyền electron có thể
được giảm thiểu đáng kể [25]. Nguyen et al. điều chế một màng coban oxit
pha tạp với vonfram vơ định hình (W: CoO) trên một điện cực dẫn điện bằng
phương pháp này, cho thấy hiệu suất OER tốt [26]. Xia và cộng sự kết hợp
lắng đọng điện hóa và xử lý điện hóa để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ phân đoạn
xốp tự hỗ trợ (PHCS) của oxit coban (CoOxPHCS) [27]. Sự tổng hợp này làm
tăng thêm nhiều lỗ rỗng vào lõi của cấu trúc lõi-vỏ, và các hạt oxit coban tạo
ra đạt kích thước nano, do đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác.
Phương pháp polyol cấp nhiệt vi sóng cũng có thể được sử dụng để tổng hợp
các oxit coban vì nó có hiệu suất năng lượng cao và có thể rút ngắn đáng kể
thời gian phản ứng. Liu và cộng sự tổng hợp hạt nano CoO@Co có cấu trúc
lõi-vỏ (CoO@Co/N-rGO) được cố định trên graphene oxit đã khử pha tạp N
bằng phương pháp vi sóng nhanh với sự có mặt của polyol và xử lý nhiệt
trong chân không [28].
Để tăng diện tích bề mặt và sự dịch chuyển điện tích xúc tác của coban,
phương pháp dùng cấu hình kim loại – hợp chất hữu cơ (MOF) cũng được sử
dụng trong quá trình tổng hợp các oxit coban. Li và cộng sự điều chế một chất
7


xúc tác điện Co3O4 xốp nhiều lớp có cấu trúc tổ ong bằng cách sử dụng ZIF67-Co đóng vai trị là nguồn kim loại và khuôn mẫu [29]. Cấu trúc tổ ong này

bao gồm nhiều tấm nano dẻo nối với nhau với rất nhiều lỗ và vết nứt trên bề
mặt bên ngồi. Do đó, cấu trúc xốp phân lớp cho phép Co3O4 có nhiều vị trí
hoạt động và lỗ xốp, do đó thúc đẩy sự tương tác, khuếch tán và vận chuyển
giữa các chất hoạt động (như hydroxit và phân tử nước), ngồi ra có thể dễ
dàng tạo ra các bong bóng.
Rõ ràng chúng ta thấy có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp
Co3O4 dạng nano. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp dùng
“khuôn” cứng là các quả cầu PS kết hợp quá trình nung kết trong khơng
khí để tổng hợp vật liệu có cấu trúc xốp nano.
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBON
1.2.1. Cấu trúc vật liệu cacbon
Cacbon là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hồn có ký hiệu là C và số
ngun tử bằng 6, nguyên tử khối bằng 12. Là một nguyên tố phi kim có hóa
trị 4 phổ biến, cacbon có nhiều dạng thù hình khác nhau như: cacbon vơ định
hình, graphite, kim cương và cacbon nano.

Hình 1.2. Cấu trúc của 2 dạng thù hình cacbon: a) graphite (than chì) và b) ống nano
(nanotube)

8


1.2.2. Tính chất của vật liệu cacbon
Cacbon có thể tồn tại với nhiều mức oxi hóa khác nhau nhưng thường
gặp là: -4; 0;+2; +4.
Cacbon có cả tính khử và tính oxi hố nhưng tính khử vẫn là chủ yếu.
Cacbon thể hiện tính khử khi tác dụng với phi kim tạo ra oxit axit, tác
dụng với oxit kim loại giải phóng khí CO và tác dụng với các chất oxi hóa
mạnh thường gặp như H2SO4 đặc, HNO3, KNO3, KClO3, K2Cr2O7... trong các
phản ứng này, C bị oxi hóa đến mức +4 (CO2).

C + CO2 → 2CO (400ºC)
CuO + C → Cu + CO (tº)
C + 2H2SO4 đặc → CO2 + 2SO2 + 2H2O (tº)
Cacbon thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với H2 giải phóng khí CH4 và
tác dụng với kim loại tạo ra muối cacbua.
C + 2H2 → CH4 (500ºC; Ni)
4Al + 3C → Al4C3 (tº)
1.2.3. Ứng dụng và vai trò của cacbon trong việc tăng cường hiệu suất
xúc tác điện hóa
Cacbon xốp và hạt nano phủ cacbon là chất có độ ổn định cao và làm
tăng hiệu suất xúc tác điện hóa của các q trình HER và OER [30].
Vật liệu làm từ carbon đã được sử dụng rộng rãi để cải thiện độ dẫn điện
của vật liệu [31]. Tính dẫn điện kém của Co3O4 gây trở ngại lớn cho sự vận
chuyển của các electron hoặc proton trong phản ứng xúc tác điện hóa [32]. Do
đó, kết hợp Co3O4 với các vật liệu gốc carbon là một cách tiếp cận hiệu quả để
nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa của nó, đặc biệt là HER.
Ví dụ, Ha et al. đã nghiên cứu thành công việc điều chế lưới nano Co3O4
@C pha tạp N trên bọt niken (N-Co3O4@C@NF) bằng phương pháp
Lysozyme-Driven (PTL) chuyển pha độc đáo (hình 1.3a) [33]. Hưởng lợi từ
các khoảng trống giàu oxy và cấu trúc xốp, N-Co3O4@C@NF đã được điều
9


chế sẵn cho thấy hiệu suất xúc tác điện tuyệt vời cho HER. Vật liệu NCo3O4@C@ NF thể hiện điện thế quá mức thấp hơn (42 mV khi đạt 10 mA.
cm-2) [34]. Vì cacbon với sự pha tạp nitơ có thể cải thiện tính chất điện hóa và
xúc tác của vật liệu cacbon, nên độ dẫn điện của vật liệu cũng có thể được cải
thiện [35].
Khơng chỉ cacbon và cacbon pha tạp N có thể hỗ trợ các vật liệu dựa trên
Co3O4 hoạt động tuyệt vời và hiệu quả hơn, mà các vật liệu cacbon khác cũng
có thể tăng độ dẫn điện và tăng cường hơn nữa các đặc tính điện xúc tác cho

HER, chẳng hạn như ống nano cacbon pha tạp N [36], vi ống cacbon pha tạp
N [37].

a)

10


b)

Hình 1.3. a) Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lưới nano Co3O4, b) ảnh SEM
của Co3O4@NCNTs /CP [33].

.
Ví dụ, Sharifi et al. báo cáo rằng họ đã chế tạo thành cơng các hạt nano
Co3O4 đính trên các ống nano carbon pha tạp N được nuôi trực tiếp trên giấy
carbon (Co3O4@-NCNTs/CP) [36]. Hình ảnh SEM trong (hình 1.3b) cho thấy
rõ ràng rằng các hạt nano Co3O4 liên kết với nhau với các NCNTs và điện cực
Co3O4@-NCNTs/CP thể hiện hoạt động điện xúc tác hiệu quả hơn đối với
HER so với NCNTs/CP và CP.
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH XÚC TÁC ĐIỆN HÓA OXY,
HYDRO VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC
1.3.1. Các q trình điện hóa oxy và hydro
Do biến đổi khí hậu và nguồn cung cấp xăng dầu cạn kiệt, nghiên cứu và
phát triển năng lượng sạch có tầm quan trọng rất lớn đối với xã hội hiện nay.
Nhiều công nghệ tiên tiến để chuyển đổi năng lượng sạch, ví dụ như pin nhiên
liệu, điện phân nước, kim loại-pin khơng khí và chuyển đổi CO2 thành nhiên
11

liệu là chủ đề của các nghiên cứu cơ bản và được ứng dụng rộng rãi [38]. Cốt
lõi của các công nghệ chuyển đổi năng lượng này là một loạt các q trình
điện hóa, bao gồm phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa hydro
(HOR) xảy ra trên cực âm và cực dương của pin nhiên liệu hydro-oxy; và
phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng tiến hóa oxy (OER) ở cực âm và
cực dương của một tế bào điện phân lần lượt tạo ra khí hydro và oxy [39].
(Hình 1.4) trình bày các phương trình phản ứng của nửa tế bào và các
đường cong phân cực trạng thái ổn định điển hình cho các quá trình nói trên.
Bốn phản ứng trong (hình 1.4) có thể được nhóm lại thành hai cặp phản ứng
thuận nghịch. Trong số đó HER và HOR liên quan đến hydro được minh họa
bằng đường cong màu đỏ với điện thế cân bằng (Uo) là 0 V so với điện cực
hydro thuận nghịch (RHE). Loại còn lại là ORR và OER liên quan đến oxy
được minh họa bằng đường cong màu xanh lam với Uo là 1,23 V so với RHE.

Hình 1.4. Đường cong phân cực cho hai cặp phản ứng điện hóa liên quan đến
năng lượng và phương trình phản ứng tổng thể của chúng. Các đường cong màu
đỏ và xanh lam lần lượt chỉ các phản ứng liên quan đến hydro và oxy [40].

12