Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

O
TR

N

V

OT O

ỌC QU N

N

NGUYỄN CHÍ CƠNG

Ứ

ẬT LIỆU

COMPOSITE g-C3N4/InVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG
PHÂN HỦY CHẤT HỮ
RO

MƠ

ƠƠ

RƯỜ

Chun ngành:

ỄM

ƯỚC

óa vơ cơ

Mã số: 8440113

Ng

ih

ng

n : P S TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

Ng

ih

ng

n : TS Trần Thị Thu Ph ơng


L

CAM OAN

Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các số

liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố trong bất cứ
một cơng trình nghiên cứu nào.
Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Cơng


L I CẢM

N

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS.
Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em hoàn thành
tốt luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường
ại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và
tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu Thí nghiệm thực
hành A6 – Trường

ại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới

q Thầy, Cơ.
Em xin chân thành cảm ơn các bạn Trúc, Phương và tập thể lớp Cao học Hóa
K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn hạn chế
về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý kiến đóng góp
q báu từ q Thầy, ơ để luận văn được hồn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Công


MỤC LỤC

LỜ

AM OAN

LỜI CẢM ƠN
DANH M C CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH M C BẢNG BIỂU
ANH M

HÌNH ẢNH

MỞ ẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục tiêu đề tài......................................................................................... 2
3. ối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 3
5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 3
6. Cấu trúc luận văn .................................................................................... 4
hương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 5
1.1. Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn ............................................ 5
1.2. Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán dẫn ......................... 6
1.2.1. Khái niệm xúc tác quang .......................................................... 6

1.2.2. ơ chế xúc tác quang ............................................................... 6
1.3. Giới thiệu chung về graphite carbon nitride g-C3N4 ................................ 10
1.3.1.

ặc điểm cấu tạo .................................................................... 10

1.3.2. ơ chế xúc tác quang ............................................................. 11
1.3.3. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 ................................................ 12
1.4. Giới thiệu về InVO4 ................................................................................. 14
1.4.1.

ặc điểm cấu tạo của InVO4. .................................................. 14

1.4.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu InVO4 ............................ 15
1.4.3. Phương pháp tổng hợp InVO4 ................................................. 16


1.5. Giới thiệu về vật liệu composite trên cơ sở InVO4 và g-C3N4................. 16
1.6. Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride ....................... 22
1.7. Giới thiệu về nước thải nuôi tơm................................................................ 23
hương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 26
2.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 26
2.1.1. Hóa chất ................................................................................. 26
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................. 26
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .............................................................. 26
2.2.1. Tổng hợp vật liệu InVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt .......... 26
2.2.2. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ....................................................... 27
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 ............................ 27
2.3. ác phương pháp đặc trưng vật liệu ........................................................ 28
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 28

2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................ 29
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................... 30
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UVVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy) ....................................... 31
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive
X-ray) .............................................................................................. 33
2.4. ác phương pháp xác định chất hữu cơ ................................................... 35
2.4.1. Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride ..................... 35
2.4.2. Phương pháp xác định CODCr ................................................. 37
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................... 39
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................. 39
2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp ..... 40
2.5.3.

ộng học quang xúc tác ......................................................... 41


2.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ....................................................................................................... 41
2.7. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang để xử lý nước thải nuôi tôm ........... 41
hương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 43
3.1.

ặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu InVO4 ... 43

3.1.1.

ặc trưng vật liệu InVO4 ........................................................ 43

3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu InVO4............... 46
3.2. ặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác ... 48

3.2.1.

ặc trưng vật liệu g-C3N4/InVO4 ............................................ 48

3.2.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/InVO4 ở các tỉ lệ
khối lượng tiền chất khác nhau ......................................................... 53
3.2.3.

ộng học phản ứng quang xúc tác phân hủy TC trên vật liệu

composite g-C3N4/InVO4.................................................................. 56
3.2.4.

ặc trưng vật liệu CI-10 ......................................................... 57

3.3. Ảnh hưởng của nguồn sáng và pH đến hoạt tính xúc tác quang của vật
liệu CI-10 .................................................................................................. 62
3.3.1. Ảnh hưởng của nguồn sáng .................................................... 62
3.3.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................. 63
3.3.3. Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do ..................................... 66
3.4. Ứng dụng vật liệu CI-10 để xử lý nước thải nuôi tôm ............................. 69
3.5. Tái sử dụng chất xúc tác........................................................................... 70
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 72
DANH M C CƠNG TRÌNH KHOA HỌ

à ÔN

Ố CỦA TÁC GIẢ ....74

DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 75

PH L C ........................................................................................................ 80
QUYẾT ỊNH

AO Ề T

LUẬN VĂN TH

SĨ (bản sao)


DAN

MỤC CÁC TỪ V ẾT TẮT

BQ

: 1,4-Benzoquione

CB

: Conduction Band (vùng dẫn)

Eg

: and gap energy (năng lượng vùng cấm)

EDX

: Energy-Dispersive X-rayspectroscopy (phổ tán xạ năng lượng
tia X)

IR

: Infrared spectroscopy (phổ hồng ngoại)

EDTA

: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid

SEM

: Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điển tử quét)

TC

: Tetracycline hydrochloride

TBA

: Tert-Butyl alcohol

UV-Vis-DRS

: UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại - khả kiến)

VB

: Valance Band (vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray Diffaction (nhiễu xạ tia X)


DAN

MỤC BẢN

B ỂU

Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hố mạnh........................... 9
Bảng 2.1. Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ ...................................................... 26
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC C (mg/L)....... 36
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L) ................................ 38
Bảng 3.1. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-x .... 52
Bảng 3.2. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng trên các
vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x..................................................... 53
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mô hình Langmuir –
Hinshelwood (phân hủy TC) ........................................................ 56
Bảng 3.4. ặc tính cấu trúc xốp của vật liệu InVO4, g-C3N4 và CI-10 .......... 62
Bảng 3.5. Giá trị COD của nước thải hồ nuôi tôm sau khi xử lý trên vật
liệu composite CI-10 trong thời gian 180 phút ............................. 69


DAN

MỤC

ÌN

ẢN

Hình 1.1. Sơ đồ các vùng năng lượng của chất rắn .......................................... 5
Hình 1.2. Mơ phỏng q trình xúc tác quang ................................................... 7
Hình 1.3. Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của
những dạng thù hình g-C3N4 ......................................................... 10
Hình 1.4. Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán dẫn g-C3N4 ......... 12
Hình 1.5. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 .................. 13
Hình 1.6. Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4
từ chất ban đầu dicyandiamide (b) ................................................ 14
Hình 1.7. Cấu trúc của InVO4 ......................................................................... 15
Hình 1.8. ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4........................ 17
Hình 1.9. Nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO2/
g-C3N4 ........................................................................................... 18
Hình 1.10. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 ..................... 18
Hình 1.11. ơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4/InVO4 ......................... 20
Hình 1.12. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/InVO4......................... 21
Hình 1.13. Cơng thức hóa học của tetracyline hydrochloride và tinh thể
tetracyline hydrochloride .............................................................. 22
Hình 1.14. Hồ ni tơm ở ình ịnh đang xả thải trực tiếp ra mơi trường ... 25
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể...................................................... 28
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét................................ 30
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDS .............................................................. 34
Hình 2.4. ồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,1 – 12 mg/L ........................ 36
Hình 2.5. ồ thị đường chuẩn COD ............................................................... 39
Hình 3.1. Hình ảnh vật liệu InVO4 tổng hợp .................................................. 43
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu InVO4 ..................................... 43

Hình 3.3. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu InVO4 ............................................. 44
Hình 3.4.

ồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh
sáng bị hấp thụ .............................................................................. 45

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu InVO4 ................................................. 45
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu InVO4 .......................................................... 46
Hình 3.7.

ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ TC vào
thời gian trên vật liệu InVO4 ......................................................... 47

Hình 3.8. Sự phụ thuộc C/C0 của TC theo thời gian trên vật liệu InVO4 ....... 47
Hình 3.9. Ảnh chụp của các vật liệu g-C3N4 (a), InVO4 (b), CI-5 (c), CI-10 (d),
CI-15 (d) ........................................................................................ 48
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu CI-x, InVO4 và
g-C3N4 .......................................................................................................49
Hình 3.11. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến của các vật liệu
InVO4, g-C3N4 và CI-x ................................................................. 50
Hình 3.12. ồ thị biểu diễn hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng
hấp thụ InVO4, g-C3N4 và CI-x..................................................... 51
Hình 3.13. Phổ quang phát quang các vật liệu lai g-C3N4, InVO4 và CI-x .... 52
Hình 3.14. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên
vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x..................................................... 54
Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng của các vật
liệu g-C3N4, InVO4 và CI-x .......................................................... 55
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood phân hủy TC của các vật liệu g-C3N4,
InVO4 và CI-x (x = 5%; 10%; 15%)............................................... 56

Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu CI-10 ............................ 57
Hình 3.18. Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-10 ........................... 58
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4, InVO4 và CI-10 .................. 59


Hình 3.20. ường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và đường cong phân
bố kích thước mao quản của InVO4 (a), g-C3N4 (b) và CI-10 (c) .......61
Hình 3.21. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng dưới ánh sáng
Mặt trời và đèn led trên vật liệu CI-10 ......................................... 63
Hình 3.22. iểm đẳng điện của vật liệu CI-10 ............................................... 64
Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân huỷ TC của vật liệu CI-10 .....65
Hình 3.24. Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nước ........................... 66
Hình 3.25. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng (a) và hiệu suất
phân hủy khi có mặt các chất dập tắt trên vật liệu CI-10 (b) ............ 67
Hình 3.26. ơ chế xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/InVO4 [30] .......68
Hình 3.27.

ộ chuyển hố của giá trị COD của nước hồ nuôi tôm sau
khi xử lý trên mẫu CI-10............................................................... 70

Hình 3.28. Sự thay đổi nồng độ của TC (10mg/L) theo thời gian phản ứng
trên vật liệu composite CI-10 sau 2 lần thu hồi ............................ 71


1
MỞ ẦU
Lý o chọn đề tài
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày được nhà khoa học Nhật
Bản A. Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng
rãi [1]. ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ô

nhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường
nước đã được khẳng định chắc chắn. ưới tác dụng của ánh sáng kích thích, vật liệu
xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e) và lỗ trống (h+) là những tác nhân khởi
nguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại.
Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại có năng lượng
vùng cấm lớn (3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ
trống quang sinh cũng là một vấn đề cần được khắc phục với loại vật liệu này [2, 3].
iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi
ứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời.
Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ
khơng kim loại, có cấu trúc lớp như graphen, đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc
ứng dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô
nhiễm ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4]. Vật liệu g-C3N4 có nhiều lợi thế như
có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc
đáo. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống và điện tử quang
sinh khá nhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao.

ể khắc phục nhược

điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của gC3N4. Chẳng hạn như pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S,... [5]
và nổi bật lên là phương pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác bằng kỹ
thuật ghép để tạo ra các vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với
g-C3N4. Những vật liệu đã được ghép với g-C3N4 như TiO2, WO3, Pt–Ru, Ag3PO4,...
[6-8]. Kết quả thu được cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite
vượt trội hơn nhiều so với các hợp phần g-C3N4 và vật liệu bán dẫn riêng lẻ.


2
Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) được biết là một chất bán dẫn có tiềm

năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm nhờ có năng lượng vùng cấm hẹp
(khoảng 2,5 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [9]. Tuy
nhiên, hiệu suất quang xúc tác của InVO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ
hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh.

ể nâng cao hiệu quả quang xúc

tác của InVO4 với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4, AgI,… nhằm tạo ra hiệu
quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giả sự tái
tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ
ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân
hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi tr

ng n

c’’ nhằm tổng hợp được hệ

vật liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao ngay trong vùng
ánh sáng nhìn thấy.
Mục tiêu đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy
các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.
3

ối t ợng và phạm vi nghiên cứu

- ối t ợng nghiên cứu
+ Vật liệu g-C3N4, InVO4 và composite g-C3N4/InVO4.

+ Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride.
- Phạm vi nghiên cứu
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 bằng phương pháp
nhiệt pha rắn, có hỗ trợ siêu âm.
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4, InVO4 và composite
g-C3N4/InVO4 tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy phân hủy chất kháng
sinh với nguồn sáng kích thích là đèn led (220V – 30W) ở quy mơ phịng thí
nghiệm.


3
4 Ph ơng pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu.
- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
-Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 bằng
phương thủy nhiệt và composite g-C3N4/ InVO4 bằng phươg pháp nhiệt pha rắn.
- ặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis):
nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu.
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu.
+ Phương pháp hiển vi điện tử qt (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt
ngồi của vật liệu.
+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng
hợp được.
+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái kết hợp
electron và lỗ trống quang sinh.
- Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp UV-vis.

5 Nội ung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea.
- Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O và NH4VO3.
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4.
- ặc trưng vật liệu tổng hợp được.
- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua
phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch
nước.


4
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của
vật liệu.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do.
- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm.
6 Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
hương 1. Tổng quan lý thuyết
hương 2. Thực nghiệm
hương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


5

Ch ơng

TỔN

QUAN LÝ T U ẾT

1.1. Lý thuyết vùng năng l ợng của chất rắn
Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián
đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại
với nhau thành các khối thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau. Các vùng
năng lượng được chia thành 3 vùng chính:

Hình 1.1. Sơ đồ các vùng năng l ợng của chất rắn

Vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là
vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết
còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB). Hai vùng này
được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi
năng lượng vùng cấm Eg ( andgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng
nói trên [10, 11].
Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển
từ vùng hóa trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau.
Còn với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đó
điện tử cần năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có
tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện [12], vì vậy chỉ cần có một
kích thích của ánh sáng đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), hoặc năng lượng
nhiệt phù hợp, các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua


6
vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Lúc này sẽ tạo ra
cặp electron quang sinh (e-CB) – lỗ trống quang sinh (h+VB) và có sự trao đổi electron

giữa các chất bị hấp phụ, thơng qua cầu nối là chất bán dẫn.
Nói chung, những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất
xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương,
được gọi là lỗ trống quang sinh. Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh là nguyên nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa
đối với lỗ trống quang sinh và q trình khử đối với electron quang sinh. Các lỗ
trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi
hóa – khử đã biết trong hóa học [13, 14].
1.2. Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n
1.2.1. Khái niệm xúc tác quang
Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có
mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng. Theo đó, UPA

định nghĩa xúc tác

quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu do hoạt động của các
bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất
xúc tác quang – đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao
gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng”. Phản ứng đảm bảo
các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang. Khác với các chất xúc tác thơng
thường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các
photon ánh sáng có năng lượng thích hợp. Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô
nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác được biết là cơng nghệ thân thiện với mơi
trường và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn [12].
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang
Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ

7
của photon để hoạt hóa phản ứng. Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa
tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:
E = hν (h: hằng số Plank)

(1.1)

ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức xạ
điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Mỗi một photon
có một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng một electron từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn ở trạng thái kích thích (e-CB) và
một lỗ trống mang điện tích dương trên vùng hóa trị (h+VB). Các hợp phần mang
điện quang sinh này (e-CB vàh+VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy
thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt động của bán dẫn.
Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả
năng tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy
nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho
hoặc nhận electron. Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết hợp
do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt
động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
[15, 16].

Hình 1.2. Mơ phỏng q trình xúc tác quang

ưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các
quá trình:
Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2)
Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

8
chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt
chất bán dẫn [17], [18]. ơ chế phản ứng xảy ra như sau:

hVB
 H 2O  HO  H 

(1.3)

h

eCB
 O2 
 O2

(1.4)



O2  H   HO2

(1.5)


HO2  eCB
 H   H 2O2

(1.6)

2 O2  2H 2O  H 2O2  2HO  O2

(1.7)

H2O2 phản ứng tạo ra HO 
H 2O2  h  2HO

(1.8)


H 2O2  eCB
 HO  HO

(1.9)

H 2O2  O2  HO  O2  HO

(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO 

hVB
 HO  HO

(1.11)

HO  oxi hóa các chất hữu cơ:
HO• + hất hữu cơ → O2 + H2O +...

(1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan
để sinh ra gốc tự do HO  , tác nhân chính của các q trình oxi hóa khử nâng cao. Tác
nhân oxi hoá HO  mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy
hóa rất mạnh thường hay gặp. ó thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO  với một
số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1.


9
Bảng

Thế h chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân

Thế h chuẩn

Cl2

1,36

HO

2,80

O

2,42

O3

2,08

H2 O2

1,78

V

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO  có khả năng oxi hóa hồn tồn các
chất hữu cơ bền vững, ngồi ra nó cịn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể
nhanh hơn O3 nhiều lần.
Nhìn chung, các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
RH  HO  R  H 2O
O2
R 
 H 2O  CO2  acid vô cơ

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra
theo cơ chế sau:

R  N  N  R '  HO  R  N  N  R '  OH

R  N  N  R '  H  R  N  N   R '  H
R  N  N  R   N 2


HO

R 
 phân hủy

Như vậy, sản phẩm của q trình phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm trên hệ
xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên


10
vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị,
kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này
làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian
sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.

o đó, việc

pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà
khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [19].
1.3. Gi i thiệu chung về graphitic carbon nitride g-C3N4
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo
Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn
khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây một loạt
các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt
các ứng dụng mới. Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định
nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác
nhau về vật liệu này.
Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Thomas và cộng sự [20], các

nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất
trung gian 2, 5, 8-triamino-tri-s-triazin, melem có cơng thức C6N10H6 (Hình 1.3).

Hình 1.3. Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những
dạng thù hình g-C3N4


11
Trong công bố này, Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymer
melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao.
ây được xem là mơ hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon.
Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên các dạng
thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi
trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của gC3N4.
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang
Khi g-C3N4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện
tượng phân tách electron- lỗ trống [4]:
g-C3N4 + hν → h+VB (g-C3N4) + e-CB (g-C3N4)
Vật liệu g-C3N4 có giá trị thế khử ở vùng dẫn khoảng -0,55 eV là âm hơn so
với thế khử của O2/O2•- nên các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2
thành O2-. Sau đó, ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng
oxy hoá. Q trình hình thành gốc HO và O2- được mơ tả như sau:
Các electron quang sinh trên bề mặt g-C3N4 khử O2 tạo gốc tự do O2e-CB (g-C3N4) + O2 → g-C3N4 + O2Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2
H+ + O2- → HO2
Từ các gốc O2- và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
e-CB (g-C3N4) + HO2 + H+ → H2O2 + g-C3N4

H 2O2  eCB
 HO  HO

HO• + chất hữu cơ → Sản phẩm phân hủy
Cần chú ý rằng, vật liệu g-C3N4 có thế oxi hóa vùng hóa trị có giá trị là +1,57
eV là ít dương hơn so với thế oxi hố khử của H2O/HO• nên khơng thể oxi hóa H2O
thành HO•, do vậy khó tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị của g-C3N4 và các


12
điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái tổ hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị
[5]. ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 [21] được trình bày ở Hình 1.4.

Hình 1.4. Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n g-C3N4 [21]

1.3.3. Phương pháp tổng hợp g-C3N4
Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ cyanamide, dicyandiamide, urea
hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác
nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc được hình thành đầu
tiên là polymer C3N4 (melon), với các nhóm amino vịng, là một polymer có độ trật
tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít
khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi
điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng
tụ là không gian hai chiều rộng hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc
nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những
cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng
như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất
bán dẫn đặc biệt của g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho
nhiều phản ứng khác nhau.
ác phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất
ban đầu giàu carbon và nitơ khác nhau.

ao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất


13
HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính
xác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng. Kết quả được trình bày ở Hình 1.5.

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ng ng tụ NH(NH2)2 [22]

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm
phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamine.
iai đoạn thứ hai amoniac được tách ra. Khi tăng nhiệt độ đến 350oC về cơ bản các
sản phẩm trên cơ sở melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua
sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này
tạo các polymer, mạng lưới và có khả năng hồn thành

3 N4

polymer xảy ra ở nhiệt

độ khoảng 530oC. Vật liệu trở nên khơng bền ở nhiệt độ trên 600oC. Nung nóng đến
700oC vật liệu sẽ bị phân hủy.
Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở
nhiệt độ cao. Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ý
thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.


14

Hình 1.6. Mạng l

i g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban
đầu dicyandiamide (b)

Ở nhiệt độ 390o các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại
các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp
melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra bằng
cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC.
1.4. Gi i thiệu về InVO4
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo của InVO4.
Indium vanadate (InVO4) thuộc nhóm không gian của hệ tinh thể trực thoi (Z
= 4) với các nguyên tử In3+ và V5+ chiếm các vị trí 4a và 4c, tương ứng [23, 24].
Cấu trúc được cấu tạo từ các khối bát diện InO6 và các khối tứ diện VO4. Các khối
tám mặt InO6 được phân bố dọc theo trục c, tạo thành các chuỗi được kết nối thơng
qua các đơn vị tứ diện VO4 (Hình 1.7).